Влияние стадии пиролиза на фильтрационное горение твердых органических топлив

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

УДК 544.452+662.71

ВЛИЯНИЕ СТАДИИ ПИРОЛИЗА НА ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ

ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ТОПЛИВ

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл.

E-mail: vmkislov@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 11 июля 2018 г.

После доработки 24 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Проведено сопоставление результатов фильтрационного горения различных типов древесины и дре-

весного угля. Данные по температуре и составу газа, полученные на составах с березовой древесиной,

хорошо согласуются с результатами, полученными на составах с древесным углем. Из-за уменьшения

массы древесины при пиролизе максимальные значения характеристик горения смещены в область

больших содержаний горючего. Зависимости температуры горения и состава продуктов от содержа-

ния древесины в смеси с инертным материалом в случае дубовой древесины заметно отличаются от

таковой в случае березовой древесины, что, по-видимому, обусловлено наличием большего содержания

лигнина в дубовой древесине.

Ключевые слова: пиролиз, фильтрационное горение, древесина, древесный уголь.

DOI: 10.1134/S0044461819010080

Рациональное использование твердых топлив не-

новную стадию процесса — горение углерода [2, 3].

возможно без правильного выбора соответствующего

При сопоставлении теории и эксперимента в качестве

способа и режима их переработки. Одним из пер-

«углерода», как правило, используют графит, кокс,

спективных способов переработки твердых топлив

активированный или древесный уголь — материа-

является газификация в режиме фильтрационного

лы с низким содержанием золы и летучих и высо-

горения со сверхадиабатическим разогревом.

ким содержанием углерода. Однако в большинстве

Существенным преимуществом фильтрационного

натуральных твердых топлив (каменный и бурый

горения является возможность осуществления раз-

угли, сланцы, торф и древесина) содержание угле-

личных температурных режимов переработки твер-

рода заметно ниже, а зольность — выше. Низкая

дых топлив. Так, например, возможность реализации

температура плавления золы таких топлив может

при фильтрационном горении сверхадиабатического

быть помехой процессу [4]. Горению таких топлив

разогрева позволяет эффективно перерабатывать раз-

предшествует стадия пиролиза, в которой наряду с

личные высокозольные (до 90 мас%) и высоковлаж-

образованием сгорающего затем коксового остатка

ные (до 70 мас%) топлива [1]. Данные особенности

выделяется заметное количество жидких и газовых

процесса дают возможность эффективного использо-

продуктов [5, 6].

вания различных твердых топлив, в том числе низко-

Технология процесса пиролиза все время совер-

сортных топлив и техногенных отходов, в энергетике

шенствуются и в настоящее время широко исполь-

и химической промышленности.

зуется при производстве кокса и древесного угля.

Основным препятствием для более активного ис-

В 1980-х годах исследователи обнаружили, что выход

пользования фильтрационного горения в промыш-

жидких продуктов пиролиза может быть увеличен с

ленности является отсутствие достаточных знаний

помощью быстрого пиролиза, когда сырье биомассы

о процессе. Вследствие сложности описания филь-

нагревается с высокой скоростью и полученные пары

трационного горения практически все теоретические

также быстро конденсируются. Быстрый пиролиз

модели рассматривают преимущественно лишь ос-

биомассы используется для производства продуктов,

Кислов В. М. и др.

которые являются как источником энергии, так и

в двугорлой колбе. Далее газ попадал в водяной хо-

сырьем для химического производства. С момента

лодильник, где происходила конденсация остальной

нефтяного кризиса в середине 1970-х годов были

части пиролизных смол, частично конденсировались

предприняты значительные усилия по преобразова-

вода и прочие органические соединения (главным

нию древесной биомассы в жидкое топливо и хими-

образом уксусная кислота). Жидкие продукты, скон-

ческое сырье [6].

денсировавшиеся в водяном холодильнике, стекали в

Фильтрационное горение твердых органических

двугорлую колбу. Выходящий из колбы газ практиче-

топлив является многостадийным процессом (стадии

ски не содержал смолы, но в нем содержались пары

испарения и конденсации влаги, пиролиза исходного

воды, а также, возможно, органические вещества с

топлива, горения коксового остатка). При фильтра-

низкой температурой кипения.

ционном горении пиролизующихся топлив тепло-

В ходе эксперимента регистрировали профили

вую структуру волны горения и условия пиролиза

температур в пяти сечениях реактора и проводили

исходного топлива (температуру и время пиролиза)

отбор проб газообразных продуктов. Состав продук-

определяет стадия горения коксового остатка [7].

тов газификации определяли на масс-спектрометре

Условия пиролиза влияют на состав и выход продук-

МХ-1302, позволяющем анализировать соединения,

тов — жидкие и газообразные продукты и коксовый

находящиеся при нормальных условиях в газообраз-

остаток, который в свою очередь будет определять

ном состоянии.

тепловую структуру волны горения. Скорость нагрева

В экспериментах исследовали газификацию смеси

исходного топлива в условиях волны фильтрационно-

древесных кубиков или древесного угля и крошки ша-

го горения варьируется от десятков до сотен градусов

мотного кирпича ШЛ-1.3. Размер частиц древесины и

в минуту [8], температура пиролиза — от 200-300 до

древесного угля составлял 3-5 мм, влажность — при-

1000-1200°C, время пребывания — от нескольких

мерно 5%. Расход воздуха во всех экспериментах был

секунд до нескольких минут. Поэтому заслуживают

постоянным и составлял 0.32 л·с^-1 (680 м³·ч^-1·м^-2).

исследования закономерности пиролиза при фильтра-

ционном горении пиролизующегося топлива.

В представленной статье рассматривается филь-

трационное горение двух видов топлива: древесины,

при горении которой выделяется большое количество

продуктов пиролиза, и древесного угля. Отмечены

общие черты и различия характеристик горения двух

принципиально разных материалов.

Экспериментальная часть

Эксперименты проводили в кварцевом реакторе

диаметром 46 мм (рис. 1). Для уменьшения теплопо-

терь боковая стенка реактора защищена теплоотра-

жающим экраном. Эксперимент начинали с прогрева

электроспиралью стартового состава, состоящего

из угля и древесных опилок, после чего в реактор

подавали воздух. После воспламенения стартового

состава происходило распространение волны филь-

трационного горения по исходному материалу. В экс-

периментах с древесным углем верхний торец реак-

тора оставался открытым. Образующиеся продукты

Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной уста-

газификации дожигали в верхней части реактора.

новки.

В экспериментах с древесиной к верхнему торцу

1 — реактор; 2 — теплоотражающий экран; 3 — элек-

присоединяли систему сбора смол. Основная часть

троспираль для воспламенения; 4-9 — термопары; 10,

жидких продуктов (пиролизные смолы, некоторое

11 — верхний и нижний фланцы реактора соответственно;

количество прочих органических продуктов и воды)

12 — регулируемое отверстие; 13 — двугорлая колба для

конденсировалась, проходя с большой скоростью

сбора смолы; 14 — водяной холодильник; 15 — колба для

через узкое регулируемое отверстие, и собиралась

сбора жидких продуктов.

Влияние стадии пиролиза на фильтрационное горение твердых органических топлив

Таблица 1

Характеристики топлив

Показатель

Древесный уголь

Береза

Дуб

Элементный состав топлива, мас%:

90.0

49.45

50.36

3.6

6.92

5.89

5.3

44.14

43.37

—

0.08

зола

1.1

0.31

0.80

Химический состав топлива, мас%:

целлюлоза

—

48.5

40.5

лигнин

—

23.1

29.5

гемицеллюлозы

—

28.0

30.0

Влажность, %

3-5

Насыпная плотность частиц топлива, кг·м^-3

200

300

370

Теплотворная способность, МДж·кг^-1

33.70

17.93

17.95

В экспериментах в качестве древесины использо-

по данным работ [9], его доля в продуктах газифика-

вали березовые (типичный представитель лесных по-

ции не превышает 5 об%.

род России) и дубовые кубики, в качестве древесного

При газификации и березовой и дубовой древеси-

угля — древесный березовый уголь марки А сорт

ны температура горения (рис. 2) несколько ниже, чем

высший (ГОСТ 7657-84). Состав и прочие характери-

у древесного угля, а массовое содержание топлива в

стики использовавшихся топлив приведены в табл. 1.

смеси, при котором достигается максимальная тем-

пература горения, заметно выше (у березы примерно

при 60%, у дуба — при 70%).

Обсуждение результатов

Это объясняется тем, что древесина при газифи-

Результаты экспериментов представлены на

кации пиролизуется, вследствие чего часть ее массы

рис. 2-6. На рис. 2 показаны зависимости температу-

ры горения от доли топлива в смеси. С увеличением

содержания древесного угля в смеси до 20 мас% тем-

пература горения возрастает, далее — мало зависит от

доли топлива в смеси. Такой характер температурной

зависимости от доли топлива в смеси совпадает с тео-

ретическим расчетом, выполненным в [9] для горения

смесей такого вида.

Состав газовых продуктов (рис. 3) газификации

древесного угля показывает сильную зависимость от

температуры горения: резкий рост доли CO и паде-

ние доли CO₂ при увеличении температуры горения,

затем, когда температура изменяется слабо, содержа-

ние в газовых продуктах CO и CO₂ также остается

практически постоянным. Наличие при воздушной

газификации в газе некоторого количества H₂ обу-

словлено тем, что древесный уголь не является «иде-

альным» углеродным материалом — при его нагре-

Рис. 2. Зависимость температуры горения от доли то-

ве выделяется небольшое количество газообразных

плива в смеси.

продуктов (примерно 3% от массы угля), состоящее

Топливо: 1 — древесный уголь, 2 — древесина березы,

главным образом из H₂. Как и ожидалось из оценок

3 — древесина дуба.

Кислов В. М. и др.

го угля. Другим следствием быстрой карбонизации

является меньшее содержание углерода и большее

содержание кислорода в угле, поэтому теплота сго-

рания такого угля ниже.

Выход продуктов стадии пиролиза процесса га-

зификации березовой древесины приведен на рис. 4.

Выход продуктов газификации дубовой древесины

показал примерно такой же результат, только макси-

мальное значение выхода смолы смещено в сторону

большего содержания древесины (50%). Анализ эле-

ментного состава влажных смол березовой и дубовой

древесины показал примерно одинаковый результат

(мас%): С — 62.0-64.5, Н — 7.0-7.2, О — 28.3-31.1,

сухих смол — С — 67.5, Н — 7.8, О — 24.7. Вы-

ход воды также зависит от режима газификации и

определяется ее образованием на стадии пироли-

за и окислением остаточного водорода при горении

Рис. 3. Зависимость состава газообразных (н. у.) про-

древесного угля. Для температурных условий всех

дуктов газификации древесного угля от доли топлива

данных режимов газификации выход воды на стадии

в смеси.

пиролиза примерно одинаков и составляет прибли-

зительно 26% от массы исходной древесины. При

превращается в жидкие (вода и смолы) и газообраз-

содержании древесины 33 мас% и выше температур-

ные продукты, не участвующие в горении. Образую-

ные условия позволяют получать древесный уголь,

щийся при газификации древесины уголь составляет

состоящий преимущественно из углерода, поэтому

менее 30% (как правило, всего лишь около 15%) от

при его горении вода дополнительно практически не

массы исходной древесины [10].

образовалась. При газификации составов с массовым

Качественно разным получается и древесный

содержанием древесины 10 и 20 мас% из-за низких

уголь, попадающий в зону горения. «Коммерческий»

температур стадия пиролиза не успевает пройти до

древесный уголь получают при длительном (в тече-

конца. Слабо пиролизованная древесина, попадая в

ние нескольких часов) прокаливании древесины при

зону горения, превращается в газообразные продук-

умеренных (примерно 400°C) температурах. Такой

ты и воду. За счет более полного сгорания исходной

уголь обладает прочной и равномерно высокопори-

древесины выход воды в продуктах газификации для

стой структурой, активно взаимодействует с кисло-

родом и (при соответствующих условиях) воспламе-

няется [11]. При газификации такой уголь, попадая в

зону более высоких температур, продолжает частич-

но разлагаться (с выделением газовых продуктов), но

скорость выделения продуктов высокотемпературной

прокалки древесного угля относительно невелика,

так же как и относительно малó время пребывания

угля в этой зоне. Поэтому структура древесного угля,

попадающего в зону горения, не претерпевает каче-

ственных изменений.

При газификации древесины образование древес-

ного угля и формирование его структуры происходит

непосредственно в самом процессе газификации. От-

носительно быстрый прогрев до высоких температур

в зоне пиролиза приводит (по сравнению с реторт-

ным пиролизом) к большему выходу смол и газов и

Рис. 4. Выход продуктов стадии пиролиза процесса

меньшему выходу древесного угля [12]. Интенсивное

газификации березовой древесины (линии — расчет,

выделение парогазовых продуктов пиролиза ведет к

точки — эксперимент).

сильному растрескиванию образующегося древесно-

Продукт: 1 — смола, 2 — вода, 3 — кокс.

Влияние стадии пиролиза на фильтрационное горение твердых органических топлив

этих режимов выше, чем при газификации составов

смеси. Несколько большее содержание CO, CO₂, H₂

с более высоким содержанием древесины.

и появление метана в продуктах газификации связа-

На рис. 5 приведены профили волны горения дре-

но с выделением газов пиролиза, добавляющихся к

весного угля (30% топлива), березовой (67 мас%)

продуктам газификации древесного угля. Из-за этого

и дубовой (75 мас%) древесины. При газификации

максимальная теплотворная способность продукт-га-

этих составов температуры горения для каждого вида

за, получаемого из березовой древесины (примерно

топлива максимальны, поэтому соотношение древес-

5 МДж·м^-3), заметно выше, чем газа из березового

ный уголь/инерт для каждого из этих составов долж-

древесного угля (до 4 МДж·м^-3). Для дубовой дре-

но быть примерно одинаково. Так как по сравнению

весины существенное отличие от березовой в соста-

с березой у дуба максимальная температура горения

ве продукт-газа и массовой скорости газификации

достигается при большем содержании древесины в

наблюдается у составов с содержанием древесины

смеси, то можно предположить, что при этих усло-

50% и более, когда перед зоной горения появляется

виях выход древесного угля из дуба несколько ниже,

достаточно широкая зона пиролиза. По-видимому,

чем из березы.

более высокая плотность дубового коксового остатка,

Как видно из рис. 5, для каждого из трех топлив

препятствующая его активному взаимодействию с

профиль волны горения близок к симметричному, од-

кислородом, и частичное сгорание продуктов пиро-

нако их ширина (особенно у дуба) различается. Более

лиза приводят к тому, что содержание в продукт-газе

быстрая по сравнению с ретортным пиролизом ско-

CO₂ выше, а CO, H₂ и метана ниже, чем при газифи-

рость нагрева березовой древесины в газификаторе

кации березы. Также ниже и его теплота сгорания (до

на стадии пиролиза, по-видимому, ведет не только к

4 МДж·м^-3).

сильному растрескиванию угля, но и формированию

Влияние стадии пиролиза на параметры волны

угля более крупнопористой структуры, что делает его

горения наиболее заметно при сопоставлении зна-

удельную поверхность по сравнению с ретортным

чений массовых скоростей газификации. Массовая

углем несколько меньше. Из-за этого ширина зоны

скорость газификации березовой древесины при-

горения становится несколько больше. Значительно

мерно в 6, а дубовой в 5 раз выше, чем у древесного

большая ширина профиля температур у дуба, по-ви-

угля. Это происходит из-за того, что при газификации

димому, также говорит о меньшей реакционной спо-

древесины до 85% ее массы превращается в жидкие

собности его угля по сравнению с березовым углем.

(вода и смолы) и газообразные продукты пиролиза,

Различия в реакционной способности древесного

не участвующие в горении [13]. Меньшая массовая

угля, по-видимому, также влияют на состав образу-

скорость газификации, по-видимому, обусловлена

ющегося продукт-газа (рис. 6). Для березовой дре-

весины это приводит к качественно близкой зависи-

мости состава газовых продуктов от доли топлива в

Рис. 6. Зависимость состава газообразных (н. у.) про-

Рис. 5. Профили волны горения древесного угля (1), дуктов газификации березовой (белые точки) и дубовой

березовой (2) и дубовой (3) древесины.

(черные точки) древесины от доли топлива в смеси.

Кислов В. М. и др.

Таблица 2

Характеристики фильтрационного горения топлив

Древесина

Смесь березовой древесины

Лигнин

Показатель

(береза)

(дуб)

(90%) с лигнином (10%)

(гидролизный) [14]

Т_г, °C

1100

1141

1230

1110

Состав газа, об%:

CO₂

7.1

17.3

16.5

11.6

0.6

0.7

0.8

0.9

O₂

2.2

5.1

N₂

54.5

57.3

63.7

68.7

29.5

15.7

10.6

8.4

C₂H₄

0.2

CH₄

1.9

3.2

2.8

2.1

H₂

6.2

5.6

3.2

Теплота сгорания, МДж·м^-3

5.16

3.87

2.88

2.17

Доля несгоревшего кокса, мас%

—

26.9

большей плотностью образующегося дубового угля,

сины при пиролизе максимальные значения характе-

из-за чего его реагирование с кислородом при тех же

ристик горения смещены в область больших содержа-

температурах идет с меньшей скоростью и с образо-

ний горючего. За счет пиролизных газов при горении

ванием большего количества CO₂.

составов с древесиной теплота сгорания продукт-газа

Таким образом, характеристики газификации бе-

на 20-25% выше теплоты сгорания газа, образующе-

резовой и дубовой древесины по многим параметрам

гося при горении составов с древесным углем.

имеют качественное сходство с характеристиками

При горении составов с древесиной выход смол,

газификации древесного угля. Вид зависимостей ха-

присутствующих в продукт-газе в виде тумана, в рас-

рактеристик газификации березовой древесины и

чете на 1 кг древесины достигал 550 г. Наибольший

древесного угля качественно схож. Это во многом

выход смол из березовой древесины наблюдался при

обусловлено выбором углеродного материала, свой-

газификации смесей с содержанием березовой древе-

ства которого близки к свойствам коксового остатка

сины примерно 33 мас%, а для дубовой древесины —

при газификации древесины. Для дубовой древесины

50 мас%. Элементный состав полученной березовой

характеристики горения более похожи на горение

и дубовой смолы практически одинаков.

кокса.

Зависимости температуры горения и состава газо-

Можно предположить, что худшая реакционная

образных продуктов от содержания древесины в сме-

способность угля из дубовой древесины обусловле-

си с инертным материалом при газификации дубовой

на более высоким содержанием в нем лигнина, при

древесины заметно отличаются от аналогичных зави-

газификации которого имеет место принципиально

симостей, полученных при использовании березовой

иной вид зависимостей скорости газификации, со-

древесины. По-видимому, это обусловлено наличием

става и теплоты сгорания газообразных продуктов

большего содержания лигнина в дубовой древесине.

от состава смеси [14]. Небольшая добавка лигнина

Исследование выполнено при финансовой под-

(10%) к газифицируемой древесине приводит к пол-

держке Программы фундаментальных исследований

ному изменению характера горения топлива (табл. 2).

Президиума РАН № 39 и государственного задания

№ 0089-2014-0031 и 0089-2015-0221.

Выводы

Список литературы

Данные по температуре и составу газа, получен-

[1] Манелис Г. Б., Глазов С. В., Салганский Е. А., Лем-

ные на составах с березовой древесиной, с учетом

перт Д. Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 7. С. 1278-

образующегося из нее коксового остатка хорошо со-

1294 [Manelis G. B., Glazov S. V., Salganskii E. A.,

гласуются с результатами, полученными на составах

Lempert D. B. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2011. V. 60.

с древесным углем. Из-за уменьшения массы древе-

N 7. P. 1301-1317].

Влияние стадии пиролиза на фильтрационное горение твердых органических топлив

[2] Lutsenko N. A. // Combustion Theory Modelling. 2018.

dev A. F. // Combustion Explosion Shock Waves. 2010.

V. 22. N 2. P. 359-377.

V. 46. N 3. P. 286-292].

[3] Toledo M., Rosales C., Silvestre C., Caro S. // Int.

[9] Салганский Е. А., Кислов В. М., Глазов С. В., Жо-

J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. N 46. P. 21131-

лудев А. Ф., Манелис Г. Б. // Физика горения и

21139.

взрыва. 2008. Т. 44. № 3. С. 30-38 [Salgansky E. A.,

[4] Цветков М. В., Зюкин И. В., Фрейман В. М., Сал-

Kislov V. M., Glazov S. V., Zholudev A. F., Mane-

ганская М. В., Цветкова Ю. Ю. // ЖПХ. 2017. Т. 90.

lis G. B. // Combustion Explosion and Shock Waves.

№ 10. С. 1392-1398 [Tsvetkov M. V., Zyukin I. V.,

2008. V. 44. N 3. P. 273-280].

Freiman V. M., Salganskaya M. V., Tsvetkova Yu. Yu.

[10] Gao X. Y., Zhang Y. N., Li B. X., Xie G. B., Zhao W. K.

// Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 10. P. 1706-

// J. Energy Resources Technol.-Transactions ASME.

1711].

2018. V. 140. N 4. P. 440-501].

[5] Qureshi K. M., Lup A. N. K., Khan S., Abnisa F. Daud

[11] Yan H., Fujita O. // Fuel. 2017. V. 187. P. 595-602.

// J. Analyt. Appl. Pyrolysis. 2018. V. 131. P. 52-75.

[12] Velazquez-Marti B., Gaibor-Chavez J., Nino-Ruiz Z.,

[6] Кислов В. М., Салганский Е. А., Цветков М. В.,

Cortes-Rojas E. // Renewable Energy. 2018. V. 126.

Цветкова Ю. Ю. // ЖПХ. 2017. T. 90. № 5. С. 579-

P. 954-959.

584 [Kislov V. M., Salganskii E. A., Tsvetkov M. V.,

[13] Salgansky E. A., Kislov V. M., Glazov S. V., Sal-

Tsvetkova Yu. Yu. // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90.

ganskaya M. V. // J. Combustion. 2016. Article

N 5. P. 716-720].

ID 9637082. 7 p.

[7] Dinesh Mohan, Charles U. Pittman, Jr., Philip H. //

[14] Кислов В. М., Глазов С. В., Червонная Н. А., Па-

Energy Fuels. 2006. V. 20. 848-889.

тронова Л. И., Салганская М. В., Манелис Г. Б. //

[8] Глазов С. В., Салганский Е. А., Кислов В. М., Сал-

ХТТ. 2008. № 3. С. 9-14 [Kislov V. M., Glazov S. V.,

ганская М. В., Жолудев А. Ф. // Физика горения и

Chervonnaya N. A., Patronova L. I., Salgan-

взрыва. 2010. Т. 46. № 3. С. 52-58 [Glazov S. V., Sal-

skaya M. V., Manelis G. B. // Solid Fuel Chem. 2008.

ganskii E. A., Kislov V. M., Salganskaya M. V., Zholu-

V. 42. N 3. P. 135-139].