Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 541.127

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МИКРОДОБАВОК ФУЛЛЕРЕНОВ

НА ПОГЛОТИТЕЛЬНУЮ СПОСОБНОСТЬ КАТИОНООБМЕННЫХ СМОЛ

ПО ОТНОШЕНИЮ К d-ЭЛЕМЕНТАМ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

E-mail: vera_nikonova@mail.ru

Поступила в Редакцию 4 июня 2018 г.

После доработки 16 октября 2018 г.

Принята к публикации 23 октября 2018 г.

Введение фуллеренов на поверхность катионообменных материалов КУ-23 и КУ-2-8 в количестве

0.001-0.005% приводит к увеличению сорбционной емкости по катионам меди в 1.2-1.6 раза, по ка-

тионам свинца в 1.3-2.0 раза. Для КУ-23, модифицированного фуллеренами, характерно уменьшение

поглотительной способности по отношению к катионам Fe³⁺ в 1.3-2.0 раза. Модифицирование

фуллеренами ионообменных материалов приводит к увеличению числа сильных кислотных групп на

(10-12)% для всех исследуемых материалов и к увеличению числа слабых кислотных групп в 1.2 раза

для КУ-2-8. Предложен механизм сорбции катионов металлов на модифицированных фуллеренами

ионообменных материалах.

Ключевые слова: катионообменные смолы, модифицирование фуллеренами, поглощение катионов.

DOI: 10.1134/S0044461819010092

В связи с высокими темпами развития промыш-

функциональными ионогенными группами, способ-

ленности наиболее загрязняемыми техногенными

ными вступать в реакции обмена с ионами раствора.

выбросами стали воздушная и водная среда и почва.

Некоторые типы ионитов обладают способностью

Это послужило причиной поиска новых материалов,

вступать в реакции комплексообразования, окисле-

обладающих повышенной сорбционной емкостью

ния-восстановления, а также способностью к фи-

и дешевизной. Одним из приемов получения таких

зической сорбции ряда соединений [3]. Наиболее

материалов является модификация микродобавками

селективны ионообменные смолы, образующие с

уже применяемых сорбентов.

катионами металлов устойчивые внутрикомплексные

Проводились работы [1, 2], в результате которых

соединения — хелаты [3].

было выявлено, что введение микроколичеств фул-

Одним из возможных направлений наноиндустрии

леренов с развитой π-электронной структурой в со-

является создание новых материалов, в которых ис-

став адсорбентов приводит к увеличению прочности,

пользуются наноразмерные компоненты. Введение

пластичности, возрастанию сорбционной емкости по

различных модификаторов в структуру и на поверх-

отношению к металлам, органическим соединениям,

ность материалов позволяет улучшить их физико-хи-

радионуклидам.

мические свойства. В качестве модифицирующей до-

Ионообменные смолы представляют собой не-

бавки могут использоваться ПАВ, оксиды различных

растворимые высокомолекулярные соединения с элементов, металлы в свободном состоянии и другие

Исследование влияния микродобавок фуллеренов на поглотительную способность катионообменных смол...

компоненты. В работе [4] показано, что добавки 0.3%

до того момента, как масса образца переставала из-

(мас. доли) P₂O₅ в промышленные составы листового

меняться. Рассчитывали предельный объем сорбци-

стекла уменьшают температуру ликвидуса на 25-50° и

онного пространства по парам бензола по формуле

снижают линейную скорость роста кристаллов, благо-

(1)

даря чему возможно повышение скорости вытягивания

и улучшение качества продукции. В работах [5-7] при-

где m — масса образца (г), m₁ — максимальная масса

водятся результаты исследований, в которых показана

образца после адсорбции паров бензола (г), ρ_бенз —

возможность упрочнения композиционных материа-

плотность бензола (г·см^-3).

лов путем добавления в них нанодисперсных частиц.

Адсорбцию катионов меди проводили из водного

Для улучшения характеристик конструкционных

раствора соответствующих солей. Концентрацию

материалов в качестве модифицирующей добавки

катионов определяли с помощью фотоколориметра

используют астралены [8]. Изучено влияние модифи-

по стандартной методике [10].

кации фуллероидами на адгезионные и прочностные

Для снятия точек изотерм адсорбции использо-

показатели пленок бутадиен-стирольных латексов.

вались методы переменных навесок, концентраций,

При концентрации введения астраленов 5·10^-4% (мас.

объемов, а также их комбинации. Статический метод

доли) увеличение прочности таких пленок составило

изучения адсорбции из растворов сводился к опреде-

200-300%, а рост относительно удлинения был дву-

лению концентрации исходного раствора, встряхива-

кратным [9].

нию навески адсорбента с раствором в течение вре-

Исходя из рассмотренного материала видно, что

мени, требуемого для установления адсорбционного

введение даже микроколичеств модификатора —

равновесия, и определению концентрации ионов,

0.001-0.03% от общей массы в структуру или на по-

оставшихся неадсорбированными. Тогда адсорбци-

верхность адсорбента приводит к изменению его ха-

онная емкость А (мг·г^-1) вычисляется по формуле

рактеристик: увеличению прочности, пластичности,

сорбционной емкости, оптических и ионообменных

(2)

свойств и т. д.

Целью данной работы являлось изучение влияния

где с_исх и с_равн — исходная и конечная концентрации

микродобавок фуллеренов на поглотительные свой-

металла в растворе (мг·л^-1), V — объем раствора (л),

ства ионообменных смол КУ-23 и КУ-2-8 по отноше-

m — масса адсорбента (г).

нию к катионам цветных металлов Cu²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺.

Адсорбцию катионов свинца проводили из водно-

го раствора соответствующих солей. Концентрацию

Экспериментальная часть

катионов определяли на спектрофотометре СФ-26 по

методике [10]. Адсорбцию катионов железа проводи-

Модифицирование адсорбентов фуллеренами про-

ли из водных растворов соответствующих солей по

водили путем смешения навески образца с раствором

стандартной методике [10].

фуллеренов. Перемешивание осуществляли с помо-

Химические свойства поверхности исследовали

щью мешалки магнитной типа ММ-01 в течение 3 ч.

методом потенциометрического титрования по ме-

Далее избыток растворителя удаляли, а полученный

тодике Бэма [11].

материал подвергали термической регенерации при

Определение набухаемости материала проводили

температуре 100-180°С в течение 1-2 ч.

следующим образом. В мерный цилиндр объемом

Для получения водного раствора фуллеренов на-

10 см³ засыпали 2 см³ образца, после чего образец за-

веску фуллерита смешивали с определенным количе-

ливали дистиллированной водой так, чтобы суммарно

ством краун-эфира (15-краун-5-эфира) и небольшим

объем сорбента и воды составлял 10 см³, и оставляли

количеством воды. Полученную смесь обрабатывали

выстаиваться в течение 1 сут. Затем по делениям

на ультразвуковой установке в течение 30 мин, затем

шкалы на цилиндре определяли объем, занимаемый

добавляли необходимое количество воды, получен-

набухшим образцом.

ную смесь перемешивали на магнитной мешалке

Набухаемость определяли по формуле

ММ-01 при комнатной температуре в течение 8 ч.

Определение предельного объема сорбционного

N = V₁/V₂·100%,

(3)

пространства проводили эксикаторным методом. На-

веску образца (0.1-0.2 г) высушивали в сушильном

где N — набухаемость материала (%), V₁ — объем

шкафу при температуре 120°С в течение 1 ч, затем

сухого материала (см³), V₂ — объем набухшего ма-

помещали в эксикатор с бензолом и оставляли там

териала (см³).

Морозова В. Ю. и др.

Обсуждение результатов

тельной способности по парам воды как для КУ-23,

Первый шаг исследований был связан с определе-

так и для КУ-2-8. Это связано с тем, что по своей

нием предельной величины адсорбции и предельного

природе молекула фуллерена обладает достаточно

объема сорбционного пространства исходных и моди-

высокой степенью гидрофобности, следовательно,

фицированных образцов. В табл. 1 приведены данные

введение ее в материал снижает поглотительную спо-

предельной величины сорбции A_s и предельного объ-

собность модифицированного образца по отношению

ема сорбционного пространства W_s по парам бензола,

к молекулам воды.

полученные эксикаторным методом. Из полученных

Численные значения степени гидрофобности,

результатов видно, что введение микроколичеств фул-

определенные как отрезки, отсекаемые на оси абс-

леренов на поверхность ионообменной смолы (ИС)

цисс касательными, проведенными к изотермам ад-

КУ-23 в количествах 0.001, 0.0025 и 0.005% (мас.

сорбции по парам воды, представлены в табл. 2. Вве-

доли) приводит к уменьшению A_s и W_s в 1.5-2.0 раза

дение фуллеренов в количествах от 0.001 до 0.005%

по сравнению с исходными образцами. В случае ио-

(мас. доли) приводит к некоторому возрастанию ги-

нообменной смолы КУ-2-8 модифицирование по-

дрофобности материала. Для КУ-2-8 кратность повы-

верхности фуллереном приводит к уменьшению A_s и

шения составила 1.35 раза, а для КУ-23 — 1.2 раза по

W_s примерно в 2-3 раза от 0.11 до 0.04-0.07 см³·г^-1.

сравнению с исходным образцом.

Данная ионообменная смола по своей природе имеет

Несомненно, что введение гидрофобных добавок

гелевую структуру и хорошо адсорбирует только при

специфического химического строения должно от-

условии набухания. Введение же фуллерена в матери-

разиться на набухаемости ионообменных смол, что в

ал приводит к полимеризации образца и увеличению

свою очередь скажется на доступности ионогенных

процента сшивки, что в свою очередь способствует

групп для сорбирующихся ионов и поглотительной

увеличению его гидрофобности [1]. В связи с этим

способности материала. Поэтому на следующей ста-

возможно, что после высушивания навески ионо-

дии исследований было проведено изучение влияния

обменной смолы и помещения ее в эксикатор мо-

микродобавок фуллеренов на набухаемость в водном

дифицированные фуллеренами образцы в меньшей

растворе ионообменной смолы КУ-2-8 (табл. 3).

степени набухают и поглощают бензол (изменение

Введение фуллеренов в ИС КУ-2-8 приводит к не-

окраски от коричневой до желтой).

значительному уменьшению ее набухаемости в воде

С целью определения гидрофобности исходных и

по сравнению с исходным образцом. Такой эффект,

модифицированных образцов для них были опреде-

вероятно, связан с увеличением процента сшивки

лены и построены изотермы адсорбции паров воды

материала за счет полимеризации, вызванной вве-

(рис. 1), из которых видно, что введение микроколи-

дением молекул фуллерита на поверхность ионооб-

честв фуллеренов приводит к уменьшению поглоти-

менника.

Таблица 1

Значения предельной величины сорбции и предельного объема сорбционного пространства

сорбирующих материалов, определенные по парам бензола

Содержание фуллеренов

Образец

A_s, г·г^-1

W_s, см³·г^-1

в образце, % (мас. доли)

КУ-23

0.35

0.40

0.001

0.27

0.31

0.0025

0.18

0.20

0.005

0.28

0.32

КУ-2-8

0.12

0.14

0.001

0.06

0.07

0.0025

0.05

0.06

0.005

0.04

Исследование влияния микродобавок фуллеренов на поглотительную способность катионообменных смол...

Рис. 1. Изотермы адсорбции по парам воды для ионообменной смолы КУ-23 (а), КУ-2-8 (б).

Были получены данные о статической сорбции ка-

По катионам свинца для всех модифицированных

тионов меди и свинца из водных растворов их солей

образцов сорбционная емкость возросла в 1.2 раза.

на КУ-23 и КУ-2-8, исходных образцах и модифи-

По катионам меди поглотительная способность уве-

цированных фуллеренами в количествах от 0.001 до

личилась в 1.5-1.8 раза.

0.005% (мас. доли) (рис. 2). Начальная концентрация

Модифицирование фуллеренами КУ-2-8 в количе-

ионов меди и свинца составляла 100 мг·л^-1.

ствах 0.001 и 0.0025% приводит к увеличению сор-

Нанесение фуллеренов на поверхность КУ-23 при-

бционной емкости по катионам меди в 1.2-1.3 раза,

водит к увеличению ее поглотительной способности. при этом увеличение содержания фуллеренов в об-

Таблица 2

Степень гидрофобности модифицированных и исходных образцов

Образец

Содержание фуллеренов в образце, % (мас. доли)

Степень гидрофобности

КУ-23_исходн

0.16

КУ-23_модиф

0.001

0.18

0.0025

0.17

0.005

0.17

КУ-2-8_исходн

0.27

КУ-23_модиф

0.001

0.29

0.0025

0.28

0.005

0.34

Таблица 3

Значения относительной объемной набухаемости ионообменной смолы КУ-2-8 с различным

содержанием фуллеренов

Образец

Содержание фуллеренов в образце, % (мас.доли)

Относительная объемная набухаемость, %

КУ-2-8

0.001

0.0025

0.005

Морозова В. Ю. и др.

Рис. 2. Изменение величины адсорбции по катионам меди и свинца в зависимости от содержания фуллеренов в

образцах для ионообменной смолы КУ-23 (а), КУ-2-8 (б).

разце до 0.005% приводит к уменьшению данного

смол КУ-23 и КУ-2-8 по катионам железа(III) были

показателя, и величина адсорбции находится на уров-

получены зависимости величины сорбции от содер-

не исходной смолы. По катионам свинца изменения

жания фуллеренов в образцах (исходная концентра-

поглотительной емкости при введении фуллеренов в

ция с₀ = 5 мг·л^-1, масса образца m = 0.05 г, объем

материал практически не наблюдается.

раствора V = 100 мл) (рис. 3).

Для определения влияния микродобавок фуллере-

Введение фуллеренов в количествах 0.001 и

нов на поглотительную способность ионообменных

0.0025% (мас. доли) на поверхность КУ-23 приводит

Таблица 4

Количество кислотных групп на поверхности исходной и модифицированной ионообменной смолы

КУ-23 и КУ-2-8

Содержание фуллеренов в образце,

Образец

pH₀*

Щелочной агент

A_к, ммоль·г^-1

% (мас. доли)

КУ-23

11.2

NaOH

27.3

10.4

NaHCO₃

26.6

0.001

10.8

NaOH

27.4

0.001

10.8

NaHCO₃

27.6

0.0025

11.1

NaOH

27.4

0.0025

11.2

NaHCO₃

27.1

0.005

10.7

NaOH

27.5

0.005

10.7

NaHCO₃

28.2

КУ-2-8

11.6

NaOH

29.0

10.2

NaHCO₃

40.2

0.001

11.5

NaOH

33.8

0.001

10.3

NaHCO₃

41.8

0.0025

11.6

NaOH

37.6

0.0025

10.2

NaHCO₃

44.8

0.005

11.6

NaOH

29.4

0.005

10.2

NaHCO₃

45.8

* Значение рН водного раствора щелочного агента после контакта с образцом до титрования; время выдержки 2 сут.

Исследование влияния микродобавок фуллеренов на поглотительную способность катионообменных смол...

чего связь О-Н становится более подвижной, а два

других атома кислорода, обладая неподеленными

электронными парами, становятся способными к

взаимодействию с катионом металла по донорно-ак-

цепторному механизму.

Таким образом, введение микродобавок фуллерена

на поверхность материала приводит к увеличению

числа групп, способных либо к катионному обмену,

либо к поглощению металлов по донорно-акцептор-

ному механизму. На основании данных об изменении

количества активных центров на поверхности об-

работанных фуллеренами образцов и сорбционной

Рис. 3. Изменение величины адсорбции по катионам

емкости материалов можно сделать предположение

железа(III) для ионообменной смолы КУ-23 и КУ-2-8

о том, что увеличение сорбционной емкости по кати-

в зависимости от содержания фуллеренов в образцах.

онам Cu²⁺, Pb²⁺ и Fe³⁺ для всех модифицированных

образцов КУ-23 и КУ-2-8 в определенной степени

к уменьшению сорбционной емкости по катионам

обусловливается увеличением количества кислотных

железа(III) в 2.2 и в 1.7 раза. Для образца с содержа-

групп на их поверхности, число которых растет при

нием фуллеренов в количестве 0.005% (мас. доли) на-

введении фуллеренов.

блюдается увеличение поглотительной способности

материала в 1.2 раза.

Выводы

Введение фуллеренов в КУ-2-8 приводит к умень-

шению сорбционной емкости примерно в 1.2 раза,

1. Модифицирование катионообменных смол

только при содержании модификатора 0.001% уве-

КУ-23 и КУ-2-8 фуллеренами в количестве 0.001-

личение количества нанесенного фуллерена до

0.005% (мас. доли) приводит к снижению предель-

0.0025-0.005% позволяет повысить поглотительную

ного объема сорбционного пространства ионита,

способность материала по отношению к катионам

определенного по парам бензола, и увеличению его

железа(III) примерно в 1.1 раза.

гидрофобности, в связи с чем уменьшается относи-

В работе было проведено исследование влияния

тельная объемная набухаемость модифицированного

микродобавок фуллеренов на количество актив-

фуллеренами КУ-2-8.

ных центров на поверхности ионообменной смолы

2. Введение фуллеренов в ионообменные смолы

КУ-23 и КУ-2-8. Для объяснения механизма сорб-

КУ-23 и КУ-2-8 способствует увеличению сорбци-

ции катионов Cu²⁺, Pb²⁺, Fe³⁺ на модифицированных

онной емкости по катионам меди в 1.2-1.6 раза, в то

фуллеренами образцах использовался метод потен-

время как поглотительная способность по катионам

циометрического титрования [11], по результатам

свинца практически не изменяется.

которого определялось количество активных центров

3. Модифицирование катионообменных матери-

A_к (ммоль·г^-1) на поверхности исследуемого матери-

алов фуллеренами приводит к увеличению числа

ала (табл. 4).

сильных кислотных групп на 10-12% для всех ис-

Введение фуллеренов на поверхность КУ-23 не

следуемых материалов и к увеличению числа сла-

приводит к изменению количества слабых кислот-

бых кислотных групп в 1.2 раза для КУ-2-8. Исходя

ных групп (гидроксильные группы) на поверхности

из этого высказано предположение, что величина

материала, в то же время количество более сильных

сорбции катионов металлов на модифицированных

групп (карбоксильные группировки) увеличивает-

фуллеренами ионообменных материалах обусловлена

ся на 10-12%. Модифицирование фуллеренами ИС

количеством кислотных группировок, число которых

КУ-2-8 позволяет увеличить количество слабых кис-

увеличивается при введении фуллеренов.

лотных групп на поверхности материала в 1.2 раза, а

Результаты получены в рамках государственного

сильных кислотных групп в 1.3 раза.

задания Минобрнауки России № 10.7499.2017/8.9 на

Увеличение числа сильных кислотных центров на

выполнение государственных работ в сфере научной

модифицированном фуллеренами КУ-23, вероятнее

деятельности — инициативные научные проекты

всего, связано с перераспределением электронной

«Научные основы создания гидрофобных микро-

плотности внутри материала. В данном случае фул-

пористых углеродных адсорбентов для повышения

лерен является акцептором электронов, вследствие

селективности сорбционного поглощения микро-

Морозова В. Ю. и др.

примесей органических соединений из водных и за-

[5] Friedrich K., Fakirov S., Zhang Z. Polymer compo-

влажненных газовых сред» (ЕГИСУ НИОКР № АА-

sites: from nano- to macro-scale. New York: Springer,

АА-А17-117040510271-1).

2005. 367 p.

[6] Ceramic matrix composites: microstructure, proper-

ties and applications / Ed. by I. M. Low. Cambridge:

Список литературы

Woodhead publ. Ltd, 2006. 632 p.

[1] Самонин В. В., Никонова В. Ю., Подвязников М. Л. //

[7] Буря А. И., Ткачев А. Г., Мищенко С. В., Наконеч-

ЖФХ. 2008. Т. 82. № 8. С. 1542-1546 [Samonin V. V.,

ная Н. И. // Пласт. массы. 2007. № 12. C. 36-41.

Nikonova V. Yu., Podvyaznikov M. L. // Russ. J. Phys.

[8] Юдович М. Е., Пономарев А. Н., Великоруссов П. В.,

Chem. A. 2008. V. 82. N 8. P. 1371-1375].

Емелин С. В. // Строительные материалы. 2007.

[2] Буря А. И., Ткачев А. Г., Мищенко С. В., Наконеч-

№ 1. С. 56-58.

ная Н. И. // Пласт. массы. 2007. № 12. C. 36-41.

[9] Пономарев А. Н. // Строительные материалы. 2007.

[3] Зефиров Н. С. Селективные ионообменные смолы.

№ 6. С. 69-71.

Химическая энциклопедия. М.: Химия, 2001. 340 с.

[10] Унифицированные методы анализа вод / Под ред.

[4] Мулеванова С. В, Минько Н. И., Кеменов С. А. //

Ю. Ю. Лурье. М.: Химия, 1971. 376 с.

Стекло и керамика. №11. 2007. С. 17-20 [Muleva-

[11] Boehm H. P. // Adv. Catal. Relat. Subj. 1966. V. 16.

nov S. V., Min′Ko N. I., Kemenov S. A. // Glass Ceramics.

N 1. P. 180-186.

2007. N 11. Р. 382-390].