Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

КАТАЛИЗ

УДК 66.095.253.73:547.533:547.261

ОЦЕНКА ВКЛАДА МОДИФИЦИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА МЕТАНОЛОМ

А. Э. Гусейнова², Г. А. Мамедалиев¹

¹ Научно-исследовательский и производственный центр ОЛЕФИН, Баку, Азербайджан

² Сумгаитский государственный университет, Азербайджан

Е-mail: olefin-merkez@mail.ru

Поступила в Редакцию 29 марта 2018 г.

После доработки 4 сентября 2018 г.

Принята к публикации 24 октября 2018 г.

Представлены результаты исследований по разработке эффективных каталитических систем, син-

тезированных на основе различных типов цеолитов, для реакции алкилирования толуола метанолом

с целью получения ксилолов с повышенным содержанием пара-ксилола. Изучено влияние активных

компонентов (Mg, Cu, Mo, Zn и др.), а также промоторов (соединений фтора — CsF, KF, AlF₃ и

фосфора) на активность катализаторов, полученных на основе высококремнеземных цеолитов ЦВМ

и ЦВК в исследуемом процессе. Показано, что наиболее эффективными являются каталитические

системы, синтезированные на основе водородной формы цеолита ЦВК, модифицированные катионами

активного металла магния и промотором CsF. Результаты длительных испытаний синтезированного

катализатора показали приемлемую для практической реализации стабильную активность и селек-

тивность по ксилолам с повышенным содержанием пара-ксилола.

Ключевые слова: алкилирование, катализатор, модификатор, промотор, цеолиты, ксилолы, селек-

тивность, конверсия.

DOI: 10.1134/S0044461819010110

В связи с расширением областей применения син-

В данной статье приводятся результаты иссле-

тетических волокон, пленок и ряда полимерных ма-

дования по разработке эффективных каталитиче-

териалов с ценными эксплуатационными свойствами

ских систем на основе различных типов цеолитов

промышленность нефтехимического синтеза в СНГ

с параориентирующими свойствами для реакции

и за рубежом испытывает недостаток в ксилолах,

алкилирования толуола метанолом с целью полу-

особенно в пара-ксилоле в связи с новыми быстрора-

чения ксилолов с повышенным содержанием пара-

стущими областями его потребления (видеотехника,

изомера.

электротехническая промышленность, оптические

приборы и т. д.) [1-3].

Экспериментальная часть

Получение ксилолов алкилированием толуола ме-

танолом, ресурсы которых в СНГ и в мире достаточно

Катализаторы для процесса алкилирования толу-

большие, может иметь важное промышленное значе-

ола метанолом с целью получения ксилолов синте-

ние [4-7], в связи с чем особую актуальность приобре-

зировали на основе водородных форм цеолитов (по

тает разработка катализаторов для данного процесса.

известной методике) [8, 9] и связующего компонен-

Салаева З. Ч. и др.

та — гидроксида алюминия, составляющие смеши-

систем на основе высококремнеземных цеолитов

вали в соотношениях, выбранных экспериментальнo.

ЦВМ и ЦВК (по селективности образования ксилолов

Для модифицирования катализаторов были ис-

и конверсии толуола).

пользованы растворы солей активных компонентов,

Как видно из данных табл. 1, состав ксилолов,

а также некоторые кислоты: нитрат меди Cu(NО₃)₂

полученных на синтезированных нами катализато-

марки ч.д.а., трехфтористый алюминий AlF₃ ч.д.а.,

рах, значительно отличается от термодинамически

хлорид аммония NH₄Cl ч.д.а., фторид цезия CsF

равновесного, причем на НЦВК и ЦЕОКАР-2 ката-

ч.д.а., гидроксид магния Mg(OH)₂ ч.д.а., раствор сме-

лизаторах содержание пара-ксилола намного выше

си РЗЭ, аммоний молибденовокислый, ортофосфор-

равновесного. Однако по конверсии толуола и селек-

ная кислота H₃PO₄ ч.д.а., (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O ч.д.а.,

тивности образования ксилолов предпочтение отдано

фтористая кислота HF.

высококремнеземным цеолитам НЦВМ и НЦВК,

Активность катализаторов изучали предваритель-

выбранным в качестве основы для получения ката-

но на лабораторной установке в течение 2.5 ч, затем

литических систем исследуемого процесса.

на пилотной установке, условия которой были при-

Как известно, одним из возможных путей уве-

ближены к полупромышленным, в течение 5, 20, 50 ч.

личения стабильности и селективности цеолитных

Оптимальными условиями процесса были выбра-

катализаторов является модифицирование кислот-

ны: температура — 425°С, давление — атмосферное,

ных свойств цеолита введением катионов активных

мольное соотношение толуол:метанол = 1:1, мольное

металлов [10-14].

соотношение сырье:инертный газ (азот) = 1:2, объем-

Модифицированные формы катализаторов полу-

ная скорость подачи сырья — 2 ч^-1.

чали путем катионообмена совместно с пропиткой

Исследование активности цеолитсодержащих ка-

с применением водных растворов соответствующих

тализаторов, синтезированных на основе различных

солей, содержащих ионы NH₄₊, Cu²⁺, Мо⁶⁺, Zn²⁺,

типов синтетических цеолитов: NaA, NaX, мордени-

Mg²⁺, а также соединений, содержащих РЗЭ, Р, F.

та, ЦВМ (х = 30), ЦВК (х = 50), а также на промыш-

При комнатной температуре (~20-25°С) и постоян-

ленном цеолитсодержащем катализаторе ЦЕОКАР-2,

ном перемешивании осуществляли одновременную

показало приемлемую активность каталитических

пропитку и катионообмен исходного катализатора

Таблица 1

Результаты алкилирования толуола метанолом на цеолитсодержащих катализаторах

Распределение изомеров ксилолов в продуктах реакции, %

пара-

мета-

орто-

Селективность образования

Конверсия

Катализатор

термодинамически равновесное

ксилолов, мол%

толуола, %

23.5

52.1

24.4

экспериментальные данные

HNaX

33.1

42.4

24.5

48.4

39.2

LaNaX

38.3

36.8

24.9

31.5

39.9

BaNaX

24.9

30.5

44.6

36.5

36.1

CaX

32.7

29.3

38.0

37.2

45.0

CaY

27.2

42.3

30.5

26.5

48.6

РЗЭ/CaY

24.4

39.3

36.3

37.7

45.4

ЦЕОКАР-2

44.0

20.0

34.0

60.0

28.0

Н-Морденит

36.1

27.8

12.7

26.8

НЦВМ

25.8

53.6

20.6

65.5

50.3

НЦВК

33.9

37.29

28.90

60.48

54.4

Оценка вклада модифицирующих элементов в активность цеолитных катализаторов...

растворами активных компонентов, после чего сы-

катионами Mg, проявившие высокую активность в

рой катализатор при постоянном перемешивании

реакции алкилирования толуола метанолом с целью

нагревали и доводили до состояния пасты. Затем

получения ксилолов с повышенным содержанием

добавляли Al(OH)₃ и конечную каталитическую суб-

пара-ксилола (табл. 2).

станцию формовали в виде продолговатых гранул,

Для выбора оптимальной концентрации магния

которые высушивали в термостате при температуре

были проведены сопоставительные испытания синте-

120-140°С 3 ч и прокаливали в муфельной печи 5 ч

зированных катализаторов с различным содержанием

при температуре 500-550°С.

Mg²⁺.

С увеличением содержания катионов Mg²⁺ в ка-

тализаторе до 20 мас% каталитическая активность

Обсуждение результатов

катализаторов в изучаемой реакции возрастала. Даль-

Модифицирование катализаторов, синтезирован-

нейшее увеличение содержания Mg²⁺ сопровожда-

ных на основе водородной формы НЦВМ, активны-

лось падением каталитической активности. Паде-

ми металлами (Cu, Zn, Mg, Мо и др.) значительно

ние активности катализаторов при росте содержания

повышало селективность образования ксилолов, а

Mg²⁺ можно объяснить частичным экранированием

также пара-ксилола. Более эффективными оказа-

активных центров оксидом магния и уменьшением

лись каталитические системы, модифицированные

удельного объема пор катализаторов, что препят-

Таблица 2

Влияние природы и содержания компонентов на активность катализаторов алкилирования толуола

метанолом

Распределение изомеров ксилола в продуктах

Активный

Селективность

реакции, %

Конверсия

Катализатор

компонент,

образования кси-

толуола, %

мас%

лолов, мол%

пара-

мета-

орто-

Однократная пропитка активного компонента

НЦВМ*

25.8

53.6

20.6

68.8

50.3

CuНЦВМ

Cu — 5

28.8

48.1

23.1

65.6

55.8

ZnНЦВМ

Zn — 5

42.1

45.9

12.0

76.1

39.1

РЗЭНЦВМ

РЗЭ — 5

28.2

40.4

31.4

61.5

60.9

RbНЦВМ

Rb — 5

26.9

42.8

30.3

67.2

40.9

CuMoНЦВМ

Cu — 1.5

27.9

29.8

14.4

67.3

40.9

Mo — 5

CuRbНЦВМ

Cu — 5

38.6

28.9

32.5

71.6

47.2

Rb — 5

MgRbНЦВМ

Mg — 5

34.2

46.5

19.3

67.2

39.9

Rb — 5

MgНЦВМ

Mg — 5

33.5

43.2

21.3

71.2

54.9

MgНЦВМ

Mg — 10

33.5

44.3

22.2

70.3

56.5

MgНЦВМ

Mg — 15

34.5

46.8

18.7

71.4

52.6

MgНЦВМ

Mg — 20

40.1

40.3

19.6

72.7

50.8

MgЦВК

Mg — 20

43.9

37.2

19.9

74.0

51.5

Последовательная пропитка активного компонента Mg по 5 мас% с промежуточным прокаливанием

MgНЦВМ

Mg — 10

38.6

42.9

18.5

70.9

52.7

MgНЦВМ

Mg — 15

38.6

33.6

27.8

71.4

51.3

MgНЦВМ

Mg — 20

41.9

27.9

28.4

71.5

48.0

* Опыты проводили в течение 5 ч.

Салаева З. Ч. и др.

ствует проникновению реагентов сырья к активным

дованы катализаторы, модифицированные CsF, KF и

кислотным центрам.

AlF₃ и соединениями фосфора. Результаты исследова-

С целью выбора условий и метода синтеза цеолит-

ния влияния промоторов показали, что катализаторы,

содержащих катализаторов для изучаемого процесса

модифицированные CsF, проявляют более высокую

исследовали введение оптимальной концентрации

активность в реакции алкилирования толуола мета-

Mg²⁺ различными способами: однократной или по-

нолом с целью получения ксилолов с повышенным

следовательной пропиткой цеолита НЦВМ по 5 и по

содержанием пара-ксилола. При изучении влияния

10 мас% с термальной обработкой между пропитками

концентрации CsF (от 0.5 до 5.0 мас%) оптимальным

при 500°С в течение 5 ч. Показано, что последова-

было выбрано 0.5 мас%. В случае бóльших концен-

тельное нанесение способствует увеличению пара-се-

траций CsF в катализаторе происходит частичная ней-

лективности, но при этом значительно снижается

трализация активных центров, что приводит к сниже-

конверсия толуола (табл. 2).

нию конверсии толуола и выхода целевого продукта

По результатам экспериментов установлено опти-

пара-ксилола. Отмечено, что при модифицировании

мальное содержание активного компонента Mg²⁺ в

соединениями AlF₃ и KF в катализаторах формируют-

катализаторе, равное 20 мас%, введенное однократ-

ся сильные кислотные центры, которые способствуют

ной пропиткой.

протеканию побочных реакций переалкилирования

Как известно, большинство промышленных ка-

(диспропорционирование, трансалкилирование, изо-

тализаторов для увеличения стабильной активно-

меризация и др.) ароматических углеводородов, о чем

сти модифицируют также промоторами, например,

свидетельствуют значительные выходы ароматиче-

фосфором или фтористыми соединениями. Ионы

ских углеводородов C₉-C₁₀ (табл. 3).

фтора связывают поверхностные оснóвные центры,

По правилам электрофильного замещения в арома-

увеличивая число льюисовских кислотных центров,

тическом соединении при алкилировании основными

активизируя быстрое перемещение двойной связи в

продуктами должны быть пара- и орто-ксилолы.

молекуле продукта [15, 16].

Образование смеси всех трех изомеров связано с

С целью разработки более эффективного катализа-

реакциями изомеризации, которые также интенси-

тора и выбора оптимального промотора были иссле- фицируются при повышении температуры, причем

Таблица 3

Влияние соединений фтора и фосфора на активность катализаторов, приготовленных на основе НЦВМ и

НЦВК (влияние AlF₃, CsF, KF и P)

Массовое соотношение

изомеров ксилола

Селективность образования, мол%

Катализатор (активные ком-

в продуктах реакции, %

Конверсия

поненты, промоторы, мас%)

толуола, %

ксило-

пара-

мета-

орто-

С_{9 аром}

С_{10 аром}

cтирола

лов

НЦВМ*

26.5

53.1

20.4

65.5

9.2

2.3

1.1

49.5

AlF₃НЦВМ (AlF₃ — 0.5%)

28.1

43.4

28.5

61.5

8.5

2.8

2.4

43.0

KFНЦВМ (KF — 0.5%)

30.5

25.3

44.2

69.6

9.0

2.0

2.2

42.0

PНЦВМ (Р — 0.5%)

35.5

30.4

34.1

68.4

11.0

2.7

1.2

43.1

СsFНЦВМ (CsF — 0.5%)

35.5

40.0

24.5

73.3

3.4

1.1

56.1

СsFНЦВМ (CsF — 1%)

30.5

45.1

24.4

73.2

—

56.1

СsFНЦВМ (CsF — 1.5%)

50.4

24.2

25.4

70.4

—

40.3

СsFНЦВМ (CsF — 5%)

41.3

29.2

29.5

70.9

—

41.9

НЦВK

42.9

36.2

20.9

60.5

9.2

—

2.6

50.3

СsFНЦВK (CsF — 0.5%)

50.1

21.9

28.0

68.2

5.0

0.8

2.3

50.0

РНЦВК (Р — 0.5)

41.5

24.4

34.1

64.4

11.9

1.8

2.4

43.1

* Опыты проводили в течение 5 ч.

Оценка вклада модифицирующих элементов в активность цеолитных катализаторов...

Таблица 4

Исследование активности цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных соединениями магния

и фтора, в 20-часовом непрерывном эксперименте

Массовое соотношение

Селективность образования, мол%

изомеров ксилола

Коксо-

Катализатор,

Конверсия

в продуктах реакции, %

ароматических

образование,

модификатор,* мас%

толуола, %

ксилолов

пара-

мета-

орто-

С₁₀

стирола

0.5CsF20MgНЦВМ

50.9

29.7

19.4

70.0

12.0

1.9

0.7

47.1

4.0

0.5P20MgНЦВМ

47.3

38.7

14.0

70.0

12.9

1.3

2.3

45.0

4.5

0.5CsF20MgНЦВК

56.6

22.4

21.0

75.3

3.1

0.3

2.1

46.7

3.0

0.5P20MgНЦВК

54.3

32.6

13.1

70.6

10.2

0.2

4.2

46.2

4.0

* Цифры перед символами катализаторов — содержание модификатора.

скорость изомеризации пара-ксилола выше, чем дру-

тезированные на основе НЦВК и модифицированные

гих изомеров.

CsF и соединениями фосфора, проявляют приемле-

Были синтезированы катализаторы на основе бо-

мую активность по целевым реакциям.

лее высококремнеземного цеолита НЦВК с концен-

Результаты многочасовых испытаний показа-

трацией магния 20 мас%, CsF 0.5 мас% и Р 0.5 мас%,

ли, что по суммарной селективности образования

введенных как в отдельности, так и совместной про-

ксилолов и пара-селективности катализаторы, мо-

питкой. При сопоставлении результатов испытания

дифицированные CsF, несколько превосходят ката-

катализаторов было показано, что катализаторы, син-

лизаторы, модифицированные катионами фосфора.

ИК спектры пиридина, адсорбированного на 0.5CsF20MgНЦВК образцах катализатора.

Катализатор: I — исходный, II — отработанный 50 ч, III — регенерированный.

а — в атмосфере пиридина при 20°С; после откачки пиридина: b — при 20°С, c — при 200°С, d — при 400°С.

Салаева З. Ч. и др.

Также наблюдается снижение коксоотложения на

Список литературы

фторсодержащих катализаторах, что, видимо, связано

[1] Адамс Г. К. // Нефтегаз. технологии. 1999. № 5.

с частичной нейтрализацией CsF сильных кислотных

С. 71-72.

центров, способствующих интенсивному коксоотло-

[2] Исаков Я. И., Исакова Т. А., Миначев Х. М. // Неф-

жению на катализаторах (табл. 4).

техимия. 1987. Т. 27. № 6. С. 766-770.

Исследование природы кислотных центров адсор-

[3] Салаева З. Ч., Мустафаева Р. М., Мамедалиев Г. А.

бцией пиридина на исходном, отработанном в течение

Каталитические системы в процессах превращения

50 ч, а также регенерированном окислительной реге-

алкилароматических углеводородов. Баку: Элм,

нерацией образцах катализатора 0.5CsF20MgНЦВК

2015. 415 с.

[4] Хартел Н., Скумахер Р., Хааг В. // J. Catal. 2000.

показало, что исходное состояние всех образцов оди-

V. 191. N 2. C. 326-328.

наково. В ИК спектрах на различных стадиях съемки

[5] Мамедалиев Г. А. Пути развития нефтехимии в

присутствуют четкие полосы поглощения пириди-

Азербайджане. Баку: Элм, 2016. 407 с.

на, адсорбированного на бренстедовских центрах

[6] Исаков Я. И., Миначев Х. М. // Нефтехимия. 1990.

(1530, 1570 см^-1), и пиридина, адсорбированного на

Т. 30. № 3. С. 303-309.

апротонных кислотных центрах (1450, 1465 см^-1),

[7] Салаева З. Ч., Мустафаева Р. М., Мамедалиев Г. А.

что показывает существование сложной природы

// Материалы Азерб.-Рос. симп. «Катализ в реше-

активных центров в цеолитах типа ЦВК и возмож-

нии проблем нефтехимии и нефтепереработки».

ность двухцентрового механизма протекания реакций

Баку, 2010. С. 225-226.

алкилирования на них (см. рисунок).

[8] Пигузова Л. И. Новые сверхвысококремнеземные

На основании анализа спектров и сравнения проч-

цеолиты и их применение в нефтепереработке. М.:

ности удерживания адсорбированного пиридина (до

ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 76 с.

400°С) можно говорить об идентичности наблюдае-

[9] Миначев Х. М., Кондратьев Д. А. // Успехи химии.

1983. Т. 30. № 12. С. 1921-1925.

мых изменений на всех образцах по сравнению с ис-

[10] Казанский В. Б. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28.

ходным образцом. Откачка пиридина при повышении

№ 3. С. 557-565.

температуры до 473-673 K приводит к постепенному

[11] Нефедов Б. К. // ХТТМ. 1992. № 2. С. 29-39.

уменьшению (1465 см^-1) и смещению полосы погло-

[12] Мустафаева Г. Р., Салимова Н. А. // Материалы

щения (1570 см^-1), однако на отработанном и реге-

VIII Бакин. междунар. Мамедалиевской конф. по

нерированном образцах незначительное уменьшение

нефтехимии. Баку, 2012. С. 181-182.

полосы поглощения 1530 см^-1 говорит о стабильно-

[13] Мамедов С. Э., Мустафаева Р. М. // Вопр. химии

сти бренстедовских кислотных центров, несущих

и хим. технологии. 2009. № 4. С. 41-43.

основную ответственность в реакции алкилирования

[14] Гахраманов Т. О., Эминова С. Ф., Мамедов С. Э.,

толуола метанолом с целью получения ксилолов.

Ахмедов Э. И. // Молодой ученый. 2017. № 38.

Идентичность спектров регенерированного по-

С. 7-10.

сле 50 ч работы и исходного образцов подтвержда-

[15] Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И., Керимли Ф. Ш., Мах-

мудова М. И. // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 10. C. 1741-

ет стабильность кислотных центров разного типа,

1743 [Mamedov S. E., Akhmedov E. I., Kerimli F. Sh.,

сформировавшихся под влиянием активного метал-

Makhmudova M. I. // Russ. J. Appl. Chem. 2006.

ла — магния и промотора — фтора в разработанном

V. 79. N 10. P. 1723-1725].

катализаторе [17, 18].

[16] Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Исмайлова С. Б.,

Шамилов Н. Т. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 2.

Выводы

С. 150-152 [Mamedov S. E., Akhmedov E. I.,

Ismailova S. B., Shamilov N. T. // Petrol. Chem. 2009.

Результаты 50-часовых испытаний катализатора,

V. 49. N 2. P. 133-135].

синтезированного на основе водородной формы ЦВК,

[17] Мустафаева Р. М. // Докл. НАН Азерб. 2009.

модифицированного катионами Mg²⁺ (20 мас%) и со-

Т. LXV. № 3. С. 84-89.

единениями фтора (0.5 мас%), показали приемлемую

[18] Пат. Азерб. Респ. i 2014 0088 (опубл. 2014). Способ

для практической реализации стабильную активность

получения ксилолов.

и селективность по ксилолам, содержащим повышен-

ное содержание пара-ксилола.