Влияние хинолина на гидрообессеривание и гидрирование...

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

УДК 541.124:542.952.6:517.313

ВЛИЯНИЕ ХИНОЛИНА НА ГИДРООБЕССЕРИВАНИЕ И ГИДРИРОВАНИЕ

НА БИ- И ТРИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ NiMo(W)/Al₂O₃ КАТАЛИЗАТОРАХ

ГИДРООЧИСТКИ

P. Blanchard², C. Lamonier², П. А. Никульшин^1,3

¹ Самарский государственный технический университет

² Université Lille1, UCCS

³ Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти, Москва

E-mail: p.a.nikulshin@gmail.com

Поступила в Редакцию 10 сентября 2018 г.

После доработки 22 октября 2018 г.

Принята к публикации 23 октября 2018 г.

Исследуется влияние хинолина на гидрирующую и гидрообессеривающую активность би- и триме-

таллических NiMo(W)/Al₂O₃ катализаторов гидроочистки, полученных с использованием гетеро-

поликислот структуры Кеггина следующего состава: H₄SiMo₃W₉O₄₀, H₄SiMo₁₂О₄₀ и H₄SiW₁₂О₄₀,

обозначенных как SiMo₃W₉, SiMo₁₂ и SiW₁₂ соответственно, а также смеси двух монометаллических

гетерополикислот (SiMo₁₂ и SiW₁₂). Каталитические свойства определяли в условиях проточной уста-

новки с микрореактором в процессе гидроочистки модельного сырья, содержащего дибензотиофен и

нафталин, а также смеси с добавлением хинолина. Показано, что триметаллический NiMoW/Al₂O₃

образец на основе смешанной SiMo₃W₉ гетерополикислоты обладал в 1.5 раза большей каталитической

активностью во всех исследуемых реакциях, чем его аналог, приготовленный из смеси SiMo₁₂ и SiW₁₂

гетерополикислот с тем же содержанием металлов. Триметаллический NiMoW/Al₂O₃ катализатор

на основе смешанной SiMo₃W₉ гетерополикислоты превосходил по активности NiMo/Al₂O₃ образец,

а также показал более высокую устойчивость к ингибирующему влиянию хинолина, чем его соот-

ветствующий аналог, приготовленный из смеси двух гетерополикислот. Установлены корреляции

ингибирующего эффекта хинолина в зависимости от морфологии частиц активной фазы, а также

содержания промотированных активных центров Ni(Mo)WS в би- и триметаллических NiMo(W)/

Al₂O₃ катализаторах.

Ключевые слова: гидроочистка, гетерополикислота, NiMoWS, дибензотиофен, нафталин, хинолин.

DOI: 10.1134/S0044461819010122

Введение новых строгих стандартов в отношении

заторы. Преимущество массивных NiMoW систем,

содержания серы и полициклических ароматических

как и нанесенных, перед биметаллическими NiMo

углеводородов в транспортных топливах способству-

и NiW аналогами было показано в ряде работ [3-9].

ет увеличению интереса к исследованиям в области

Высокую активность NiMoW катализаторов принято

процессов гидрооблагораживания [1]. Разработка

ассоциировать с формированием триметаллической

новых катализаторов глубокой гидроочистки угле-

активной фазы NiMoWS, в которой атомы промото-

водородного сырья, в том числе тяжелых нефтяных

ра Ni декорируют смешанный кристаллит MoWS₂,

фракций, остатков и вторичных газойлей, богатых

характеризующийся более оптимальной энергией

полициклическими ароматическими соединениями и

связи металл-сера.

азотсодержащими ингибиторами, значительно ослож-

Наиболее доступными и часто используемыми

няющими протекание целевых реакций [2], является

оксидными предшественниками триметаллических

актуальной задачей. В настоящее время большое вни-

катализаторов являются парамолибдат аммония, ме-

мание привлекают триметаллические NiMoW катали-

тавольфрамат аммония и нитрат никеля [8, 10-12].

Никульшина М. С. и др.

Однако в настоящее время перспективной альтерна-

применением SiMo₃W₉ ГПК, а также монометалли-

тивой традиционным предшественникам является

ческих SiMo₁₂, SiW₁₂ ГПК и их смеси в соотношении

применение гетерополисоединений благодаря на-

Mo₃/W₉. Изучались взаимосвязи между составом,

личию в их составе переходных металлов, высокой

геометрическими размерами и степенью промоти-

растворимости и возможности их производства в про-

рования никелем наноразмерных частиц активной

мышленных масштабах. Так, Ni-промотированные

фазы и ингибирующим эффектом хинолина, а также

Mo- и W-катализаторы на основе гетерополикислот

факторы, отвечающие за устойчивость работы ката-

(ГПК) структуры Кеггина проявили бóльшую актив-

лизаторов в присутствии сильного азотсодержащего

ность в гидрообессеривании (ГДС) 4,6-диметилди-

ингибитора.

бензотиофена [13] и гидроочистке дизельных фрак-

ций [14], чем их аналоги на основе традиционных Mo

Экспериментальная часть

(W) аммонийных солей. Эффективность применения

Ni- и Co-солей P(W)Mo₁₂ ГПК для синтеза катализа-

NiMo(W)/Al₂O₃ катализаторы с одинаковым по-

торов была также описана в работах [15, 16].

верхностным содержанием металлов [4 ат (Мо +

Ранее было показано преимущество использо-

+ W)/нм²] были синтезированы методом однократной

вания смешанной SiMo₃W₉ ГПК [17-20] в качестве

пропитки по влагоемкости гранул промышленного

исходного предшественника смешанных частиц суль-

оксида алюминия совместным водным раствором

фидной активной фазы. Непромотированные MoW/

соответствующих ГПК, карбоната Ni и лимонной

Al₂O₃ и Ni-промотированные NiMoW/Al₂O₃ катали-

кислоты с мольными отношениями Ni/(Mo + W) = 0.5

заторы на основе биметаллической ГПК демонстри-

и лимонная кислота/Ni = 1/1 [19]. Триметаллический

ровали более высокую активность в реакциях ГДС

катализатор NiMo₃W₉/Al₂O₃ получали с использова-

дибензотиофена (ДБТ) и гидрирования (ГИД) нафта-

нием смешанной SiMo₃W₉ ГПК, для сравнения были

лина по сравнению с образцами сравнения на основе

синтезированы биметаллические NiMo₁₂/Al₂O₃ и

SiMo₁₂ или SiW₁₂ ГПК. Благодаря пространственной

NiW₁₂/Al₂O₃ катализаторы на основе соответствую-

близости атомов Mo и W в структуре SiMo₃W₉ ГПК

щих монометаллических SiMo₁₂ и SiW₁₂ ГПК [19].

происходит формирование смешанной MoWS₂ фазы,

В качестве триметаллического образца сравнения в

состав и строение которой подтверждены c помо-

настоящей работе был синтезирован Ni(Mo₃ + W₉)/

щью сканирующего просвечивающего электронного

Al₂O₃ катализатор на основе смеси монометалличе-

микроскопа и высокоуглового кольцевого детектора

ских SiMo₁₂ и SiW₁₂ ГПК с тем же соотношением

темного поля HAADF (high-angle annular dark field)

Mo/W, как в смешанной SiMo₃W₉ ГПК, а также кар-

[17].

боната никеля и лимонной кислоты. Все катализато-

Целью настоящего исследования являлось изу-

ры после пропитки сушили в течение 12 ч при 110°С.

чение ингибирующего влияния хинолина на гидро-

Содержание металлов в синтезированных образцах

очистку смеси ДБТ и нафталина в присутствии

контролировали, используя рентгенофлуоресцентный

Ni-промотированных би- и триметаллических

анализатор EDX800HS Shimadzu. Химический состав

NiMo(W)/Al₂O₃ катализаторов, синтезированных с

полученных катализаторов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Состав и характеристики частиц активной фазы би- и триметаллических катализаторов*

Средние геометрические

Содержание, мас%

Относительное содержание, отн%

характеристики

Катализатор

число слоев

длина, нм

Mo(W)S₂

Ni в NiMo(W)S

в MoS₂

в WS₂

в кристаллите

NiMo₁₂/Al₂O₃

12.0

—

3.7

3.4

1.6

—

NiW₁₂/Al₂O₃

—

20.8

3.3

3.9

2.1

—

NiMo₃W₉/Al₂O₃

2.8

15.9

3.4

3.6

1.8

100

Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃

2.8

15.9

3.4

3.6

1.4

100

* Значения для NiMo₁₂/Al₂O₃, NiW₁₂/Al₂O₃, NiMo₃W₉/Al₂O₃ взяты из [19].

Влияние хинолина на гидрообессеривание и гидрирование...

Каталитические свойства синтезированных образ-

и при 340°С в течение 8 ч. Продукты идентифици-

цов исследовали в реакциях гидроочистки модельной

ровали методом газожидкостной хроматографии на

смеси, содержащей дибензотиофен (1500 ppm S),

хроматографе Кристалл-5000 с пламенно-ионизаци-

нафталин (3 мас%) и хинолин (500 ppm N), в толу-

онным детектором (кварцевая капиллярная колонка с

оле в условиях проточной установки с микрореак-

привитой фазой OV-101). Продукты реакции иденти-

тором. В стальной трубчатый реактор внутренним

фицировали по времени удерживания коммерческих

диаметром 8 мм загружался катализатор (фракция

соединений и методом хроматомасс-спектрометрии

0.25-0.5 мм) в количестве 0.2 г, разбавленный карбо-

на приборе Finnigan Trace DSQ. Все исследованные

рундом в соотношении 1:2. Катализаторы были испы-

катализаторы показывали стационарную активность

таны при следующих условиях: температура 280°С,

после 6-10 ч непрерывных испытаний.

давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья

Константы скорости реакций гидрообессеривания

(ОСПС) 40 ч^-1, отношение Н₂:сырье 500 нл/л. Перед

дибензотиофена, гидрирования нафталина и гидроде-

испытанием катализаторы сульфидировали смесью

азотирования хинолина определяли, принимая, что

диметилдисульфида (Arkema, Франция; 2 мас% серы)

реакции протекают по первому порядку [1, 17-22], и

в декане последовательно при 240°С в течение 10 ч

рассчитывали по уравнениям

(1)

где k_ГДС, k_ГИД и k_ГДА — константы скорости

(2)

(моль·г^-1·ч^-1) ГДС, ДБТ, ГИД нафталина и ГДА хи-

нолина соответственно; x_ДБТ, x_Нафт и x_N — конверсия

где с_Н — концентрация (мас%) продуктов ГДА, не со-

(доли) ДБТ, нафталина и степень деазотирования

держащих азот (пропилбензол, пропилциклогексан);

(удаления хинолина и его азотсодержащих производ-

ных) соответственно; F_ДБТ, F_Нафт и F_Хин — мольный

сN — концентрация (мас%) продуктов ГДА, содержа-

щих азот (тетрагидрохинолин, o-аминопропилбензол,

расход (моль·ч^-1) реагентов; m — масса катализато-

o-аминопропилциклогексан); с_Хин — концентрация

ра (г).

хинолина (мас%) после реакции.

Степень деазотирования x_N рассчитывали следу-

ющим образом:

Схема маршрутов ГДС ДБТ в присутствии хинолина

Никульшина М. С. и др.

Принимая во внимание, что ГДС ДБТ протека-

(3)

ет по двум маршрутам (см. схему), селективность

катализатора оценивали по уравнению (3) как от-

ношение суммарной концентрации продуктов реак-

где с_i — концентрации соответствующих продуктов

ции, протекающей по маршруту предварительного

реакции (мол%).

гидрирования ДБТ (HYD) с образованием тетраги-

Для оценки влияния азотсодержащих соединений

дродибензотиофена (ТГДБТ), бициклогексила (БЦГ),

на скорость реакций ГДС ДБТ и ГИД нафталина бы-

циклогексилбензола (ЦГБ), к концентрации дифенила

ло рассчитано значение ингибирующих факторов по

(ДФ), образующегося по маршруту прямого ГДС (DS)

следующим уравнениям [21, 22]:

[17-19]:

(4)

где θ_ГДС и θ_ГИД — ингибирующие факторы хинолина

телем, по-видимому, в силу лучшего распределения

(%) на ГДС ДБТ и ГИД нафталина соответственно;

отдельных частиц Mo и W на поверхности Al₂O₃.

k_ГДС и k_ГИД — константы скорости ГДС ДБТ и наф-

Содержание сульфидных частиц на поверхности

талина соответственно (моль·г^-1·ч^-1) в присутствии

Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃ катализатора определяли мето-

хинолина;

— константы скорости ГДС

дом РФЭС. Триметаллический образец сравнения,

ДБТ и нафталина соответственно (моль·г^-1·ч^-1) в

как и его аналог на основе смешанной SiMo₃W₉ ГПК,

отсутствие в сырье хинолина, взяты из [19].

характеризовался 100%-ным содержанием Mo в суль-

Физико-химические свойства NiMo₃W₉/Al₂O₃,

фидном состоянии (MoS₂). Ранее [17, 19] было отме-

NiMo₁₂/Al₂O₃ и NiW₁₂/Al₂O₃ катализаторов были

чено, что введение трех атомов Mo в структуру Si-W

представлены ранее [19]. Триметаллический обра-

ГПК способствует увеличению степени сульфидиро-

зец Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃, приготовленный на осно-

вания вольфрама по сравнению с катализатором на

ве смеси двух монометаллических ГПК, был также

основе чистой SiW₁₂ ГПК. Напротив, РФЭС анализ

проанализирован с применением просвечивающей

Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃ катализатора показал, что вве-

электронной микроскопии высокого разрешения

дение Mo не оказывает влияния на степень сульфи-

(ПЭМВР) и рентгеновской фотоэлектронной спек-

дирования вольфрама по сравнению с NiW₁₂/Al₂O₃,

троскопии (РФЭС) согласно условиям, подробно опи-

в котором содержание W в WS₂ составляло 64 отн%.

санным в работе [19].

Содержание W в составе WS₂ для Ni(Mo₃ + W₉)/

Al₂O₃ было равным 59 отн%, что на 15 отн% ниже,

чем для NiMo₃W₉/Al₂O₃. Как и в случае сульфиди-

рования W, влияние эффекта от присутствия Mo на

Обсуждение результатов

содержание промотированных центров Ni(Mo)WS

Среднюю длину частиц активной фазы и среднее

фазы в образце, приготовленном из смеси двух ГПК,

число слоев Mo(W)S₂ в упаковке рассчитывали по

был менее существенным, чем для катализатора на

данным ПЭМВР (табл. 1). Оба триметаллических

основе SiMo₃W₉ ГПК. Прирост Ni в составе Ni(Mo)

катализатора имели одинаковый линейный размер

WS фазы для Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃ и NiMo₃W₉/Al₂O₃

сульфидных частиц, равный 3.6 нм. Таким образом,

катализаторов составил 6 и 12 отн% соответствен-

введение Mo в состав Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃ катализа-

но относительно биметаллического образца NiW₁₂/

тора способствовало снижению средней длины ча-

Al₂O₃.

стиц относительно NiW₁₂/Al₂O₃ (3.9 нм) независимо

Результаты гидроочистки модельной смеси, со-

от выбранных предшественников. Среднее число

держащей ДБТ, нафталин и хинолин на NiMo(W)/

слоев Mo(W)S₂ в кристаллитах Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃

Al₂O₃ катализаторах, приведены в табл. 2. Конверсия

образца было 1.4, что ниже результатов, полученных

ДБТ в ходе испытаний варьировалась от 60 до 72%.

для NiMo₃W₉/Al₂O₃ (1.8) и NiW₁₂/Al₂O₃ (2.1) [19].

Детальный анализ продуктов реакции показал, что

Меньшее значение среднего числа слоев Mo(W)S₂

для всех изученных катализаторов предпочтительным

в кристаллитах и их более высокая дисперсность

является маршрут прямой десульфуризации DS (см.

по сравнению с биметаллическим образцом NiW₁₂/

схему). Продукты ГДС ДБТ включали только дифе-

Al₂O₃ свидетельствуют о более сильном взаимодей-

нил. Отсутствие тетрагидро-, пергидродибензотиофе-

ствии частиц оксидных предшественников с носи-

нов, а также циклогексилбензола и бициклогексила

Влияние хинолина на гидрообессеривание и гидрирование...

Таблица 2

Каталитические свойства NiMo(W)/Al₂O₃ катализаторов в совместной гидроочистке смеси ДБТ,

нафталина и хинолина

Константа скорости,*

Ингибирующий

Конверсия, %

Селек-

10^-4 моль·ч^-1·г^-1

фактор, %

Катализатор

тивность

S_HYD/DS

ДБТ

нафталин

хинолин**

k_ГДС

k_ГИД

k_ГДА

θ_ГДС

θ_ГИД

NiMo₁₂/Al₂O₃

96 (6)

27.6

1.5

1.1

0.01

NiW₁₂/Al₂O₃

98 (10)

26.8

11.9

2.0

-44

NiMo₃W₉/Al₂O₃

98 (11)

31.3

(27.0)

8.8

(9.3)

2.1

(1.8)

Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃

98 (6)

21.9

(27.0)

4.9

(9.3)

1.2

(1.8)

0.01

-50

* В скобках указана глубина удаления азота (%).

** В скобках указаны значения константы скорости триметаллических катализаторов, рассчитанные аддитивно с

использованием данных биметаллических образцов NiMo₁₂/Al₂O₃ и NiW₁₂/Al₂O₃. Погрешность определения констант

не превышала 4%.

обусловлено сильным ингибирующим влиянием хи-

ГИД и ГДА. Как и ожидалось, наименьшее значение

нолина, присутствующего в сырье, на маршрут пред-

константы скорости в ГИД было получено на NiMo₁₂/

варительного гидрирования ДБТ (HYD). Подавление

Al₂O₃ катализаторе [1, 26-28]. Также следует отме-

гидрирующей функции катализатора объясняется

тить, что образец на основе смешанной SiMo₃W₉

сильной адсорбцией хинолина и азотсодержащих

ГПК показал более высокое значение k_ГДС по срав-

продуктов его гидрирования и аммиака, обладающих

нению с тем, что было рассчитано аддитивным спо-

ярко выраженными основными свойствами [23] и

собом на основе значений биметаллических ката-

препятствующих адсорбции молекул ДБТ и нафта-

лизаторов. Напротив, триметаллический Ni(Mo₃ +

лина на активных центрах катализатора, тем самым

+ W₉)/Al₂O₃ образец сравнения продемонстрировал

замедляя скорость гидрирования органических сое-

более низкую активность, чем было предсказано.

динений [1, 24, 25].

Аналогичный тренд наблюдался и в гидроочистке мо-

Стационарная конверсия нафталина в эксперимен-

дельной смеси, содержащей только ДБТ и нафталин

тах варьировалась от 1 до 9%. Основным продуктом

[19]. Высокая каталитическая активность NiMo₃W₉/

реакции ГИД нафталина был тетралин. В выбранных

Al₂O₃ образца может быть обусловлена образовани-

условиях реакции присутствие декалина не было

ем смешанной NiMoWS фазы за счет использования

зафиксировано.

оксидного предшественника, содержащего в своем

Хинолин на 96-98% превращался в тетрагидро-

составе Mo и W, связанные на молекулярном уровне.

хинолин в условиях гидроочистки, при этом глубина

Ранее [17] было показано, что применение смеси двух

удаления азота составляла 6-11%. Пропилбензол

монометаллических ГПК ведет преимущественно к

являлся единственным свободным от азота углеводо-

образованию отдельных монометаллических MoS₂

родом, идентифицированным в продуктах.

и WS₂ сульфидных частиц. Снижение активности

Значения констант скорости в зависимости от типа

Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃ катализатора по сравнению с

реакции увеличивались в порядке ГДА << ГИД < ГДС

предполагаемой аддитивной величиной, по-видимо-

(табл. 2). Введение трех атомов Mo в Si-W ГПК спо-

му, обусловлено частичной механической блокиров-

собствовало увеличению k_ГДС с 26.8·10^-4 до 31.3·10^-4

кой активных центров, располагающихся на ребрах

моль·ч^-1·г^-1, в то время как добавление Mo в случае

отдельных кристаллитов NiMoS и NiWS.

образца из смеси двух отдельных ГПК привело к

В отсутствие хинолина [19] селективность марш-

снижению k_ГДС до 21.9·10^-4 моль·ч^-1·г^-1. NiMo₃W₉/

рута предварительного гидрирования S_HYD/DS в ГДС

Al₂O₃ продемонстрировал такую же активность в

ДБТ составляла 0.2-0.3, что является характерной

ГДА и немного меньшую в отношении реакции ГИД

величиной для промотированных сульфидных ката-

по сравнению с NiW₁₂/Al₂O₃. Тем не менее катализа-

лизаторов гидроочистки [1, 8]. Добавление хинолина

тор на основе смешанной ГПК был как минимум в 1.7

в концентрации 500 ppm азота привело к полному па-

раза активнее своего аналога в отношении реакций

дению селективности S_HYD/DS для всех катализаторов

Никульшина М. С. и др.

Рис. 1. Константы скорости ГИД нафталина (а) и ГДС ДБТ (б) без хинолина (10^-4 моль·ч^-1·г^-1) [19] и в присутствии

хинолина на катализаторах NiMo(W)/Al₂O₃.

(табл. 2) и существенному снижению скорости ГИД

сти и ингибирующем факторе, что свидетельствует

нафталина (рис. 1, а). Однако присутствие хинолина

в пользу различий в структуре активных центров в

в сырье способствовало увеличению ГДС ДБТ на

зависимости от выбранного предшественника. На-

NiW₁₂/Al₂O₃ и Ni(Mo₃ + W₉)/Al₂O₃ катализаторах

личие отдельных частиц NiWS, обычно имеющих

(рис. 1, б).

большие размеры (длину), чем NiMoS [13, 32], может

Такое промотирующее влияние азотсодержащих

объяснять прирост ГДС активности на Ni(Mo₃ + W₉)/

соединений на гидрогенолиз ДБТ было ранее описано

Al₂O₃ образце в присутствии хинолина.

в литературе [29-31]. Известно, что хинолин быстро

В то же время оказалось, что катализаторы, обла-

превращается в тетрагидрохинолин, который, адсор-

дающие максимальной дисперсностью частиц актив-

бируясь перпендикулярно поверхности катализатора

ной фазы (наименьшей средней длиной) и максималь-

на одном π-активном центре (совокупности по край-

ным содержанием Ni-промотированных активных

ней мере двух анионных вакансий), оставляет второй

центров, менее устойчивы к отравлению хинолином

вакантный активный центр доступным для σ-адсорб-

в реакции ГИД нафталина (рис. 3).

ции молекулы ДБТ и протекания ГДС по пути прямой

Такие закономерности, очевидно, обусловлены бо-

десульфуризации DS (см. схему). Таким образом,

лее прочной адсорбцией азотсодержащих соединений

число активных центров DS по сути увеличивается за

на высокоактивных Ni-промотированных центрах, с

счет преобразования части π-центров ГИД в активные

одной стороны, а с другой — связаны с подавлением

σ-центры DS. Наиболее значительное промотирую-

скорости диссоциации молекулярного водорода на

щее влияние на скорость образования дифенила при

этих активных центрах. Недостаток активирован-

ГДС ДБТ наблюдался для биметаллического NiW₁₂/

ного водорода, как известно, может лимитировать

Al₂O₃ катализатора (рис. 1, б). Ранее отмечалось, что

катализатор NiW/Al₂O₃ менее подвержен ингибирую-

щему действию хинолина, чем NiMo/Al₂O₃ образец,

при работе на газосырьевой смеси с повышенной кон-

центрацией H₂S [32]. Надо отметить, что NiMo₃W₉/

Al₂O₃ катализатор с наивысшей ГДС активностью

практически сохранял ее при добавлении хинолина.

Предположим, что в случае хинолинсодержащего

сырья вероятность σ-адсорбции молекулы ДБТ после

адсорбции тетрагидрохинолина на активном центре

увеличивается с длиной NiMo(W)S частиц. Тогда

это позволяет объяснить прирост ГДС активности

(отрицательный ингибирующий фактор) на NiW₁₂/

Al₂O₃ катализаторе при введении хинолина в сырье

(рис. 2). Напротив, оба триметаллических образца,

Рис. 2. Зависимость ингибирующего фактора хинолина

имея одинаковый средний размер частиц (3.6 нм),

в ГДС ДБТ от длины частиц NiMo(W)S в NiMo(W)/

демонстрировали существенную разницу в активно-

Al₂O₃ катализаторах.

Влияние хинолина на гидрообессеривание и гидрирование...

Рис. 3. Зависимость ингибирующего фактора хинолина в ГИД нафталина от длины (а), содержания Ni-промотиро-

ванных активных центров в NiMo(W)/Al₂O₃ катализаторах (б).

скорость гидрогенизационных реакций, особенно в

хинолина катализатор на основе смешанной SiMo₃W₉

области высоких температур и невысоких давлений

гетерополикислоты был на 43% более активным в

[1, 27, 33-35].

гидрообессеривании дибензотиофена и на 79% в ги-

дрировании нафталина, чем образец, полученный из

двух отдельных SiMo₁₂ и SiW₁₂ гетерополикислот.

Выводы

Таким образом, можно заключить, что смешанные

Добавление хинолина в модельную смесь, содер-

NiMoWS активные центры в NiMo₃W₉/Al₂O₃ катали-

жащую дибензотиофен и нафталин, изменяет порядок

заторе обладают высокой эффективностью в целевых

активности би- и триметаллических NiMо(W)/Al₂O₃

реакциях гидроочистки в присутствии азотсодержа-

катализаторов. Установлена общая закономерность

щих ингибиторов.

ингибирования хинолином в ряду изученных би- и

Работа выполнена при финансовой поддержке

триметаллических NiMо(W)/Al₂O₃ катализаторов:

Минобрнауки, проект №14.586.21.0054 (уникальный

образцы, обладающие максимальной дисперсностью

идентификатор проекта RFMEFI58617X0054).

частиц активной фазы (наименьшей средней длиной)

и максимальным содержанием промотированных ак-

тивных центров, проявляют меньшую устойчивость

Список литературы

к отравлению хинолином в реакциях гидрообессери-

[1] Stanislaus A., Marafi A., Rana M. S. // Catal. Today.

вания и гидрирования.

2010. V. 153. P. 1-68.

Показано, что триметаллический NiMo₃W₉/

[2] García-Gutiérrez J. L., Laredo G. C., Fuentes G. A.,

Al₂O₃ катализатор, полученный на основе смешан-

García-Gutiérrez P., Jiménez-Cruz F. // Fuel. 2014.

ной SiMo₃W₉ гетерополикислоты, имеет более вы-

V. 138. P. 98-103.

сокую активность, чем биметаллический NiMo₁₂/

[3] Olivas A., Galván D. H., Alonso G., Fuentes S. // Appl.

Al₂O₃ образец, в совместно протекающих реакциях

Catal. A. 2009. V. 352. P. 10-16.

гидрообессеривания дибензотиофена, гидрирования

[4] Yin C., Liu H., Zhao L., Bin Liu, Xue S., Shen N., Liu Y.,

нафталина и гидроазотирования хинолина, несмотря

Li Y., Liu C. // Catal. Today. 2016. V. 259. P. 409-416.

на в 4 раза меньшее содержание Mo в его составе.

[5] Yi Y., Zhang B., Jin X., Wang L., Williams C.T., Xiong G.,

Su D., Liang C. // J. Am. Chem. Soc. A. 2011. V. 351.

Сравнение каталитических свойств с триметал-

P. 120-127.

лическим аналогом, полученным на основе двух мо-

[6] González-Cortés S. L., Rugmini S., Xiao T.,

нометаллических SiMo₁₂ и SiW₁₂ гетерополикислот,

Green M. L. H., Rodulfo-Baechler S. M., Imbert F. E. //

позволило выявить существенное влияние природы

Appl. Catal. A. 2014. V. 475. P. 270-281.

исходного предшественника, несмотря на близкие

[7] Mendoza-Nieto J. A., Vera-Vallejo O., Escobar-Alar-

геометрические характеристики частиц активной фа-

cón L., Solís-Casados D., Klimova T. // Fuel. 2013.

зы по данным ПЭМВР. NiMo₃W₉/Al₂O₃ катализатор

V. 110. P. 268-277.

отличается большей устойчивостью к ингибирующе-

[8] Huirache-Acuña R., Pawelec B., Loricera C. V., Rivera-

му воздействию хинолина, чем его аналог на основе

Muñoz E.M., Nava R., Torres B., Fierro J. L. G. // Appl.

смеси двух гетерополикислот. Так, в присутствии

Catal. B. 2012. V. 125. P. 473-485.

Никульшина М. С. и др.

[9] Hein J., Gutierrez O. Y., Schachtl E., Xu P., Brow-

[21]

Laredo G. C. S., De los Reyes J. A. H., Cano J. L. D.,

ning N. D., Jentys A., Lercher J. A. // ChemCatChem.

Castillo J. J. M. // Appl. Catal. A. 2001. V. 207.

2015. V. 7. P. 3692-3704.

P. 103-112.

[10] Thomazeau C., Geantet C., Lacroix M., Danot M.,

[22]

Laredo G. C., Montesinos A., De los Reyes J. A. //

Harlé V., Raybaud P. // Appl. Catal. A. 2007. V. 322.

Appl. Catal. A. 2004. V. 265. P. 171-183.

P. 92-97.

[23]

Zhou A., Ma X., Song C. // J. Phys. Chem. 2006.

[11] Sigurdson S., Sundaramurthy V., Dalai A.K., Adjaye J.

V. 110. P. 4699-4707.

// J. Mol. Catal. A. 2008. V. 291. P. 30-37.

[24]

Ho T. C., Qiao L. // J. Catal. 2010. V. 269. P. 291-301.

[12] Mendoza-Nieto J., Robles-Méndez F., Klimova T. //

[25]

Egorova M., Prins R. // J. Catal. 2004. V. 221. P. 11-19.

Catal. Today. 2015. V. 250. P. 47-59.

[26]

Robinson W. R. A. M., van Veen J. A. R., de Be-

[13] Lizama L., Klimova T. // Appl. Catal. B. 2008. V. 82.

er V. H. J., Santen R. A. // Fuel Process. Technol. 1999.

P. 139-150.

V. 61. P. 103-116.

[14] Томина Н. Н., Никульшин П. А., Пимерзин А. А. //

[27]

Ali S. A., Siddiqi M. A. B. // React. Kinet. Catal. Lett.

Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 2. С. 92-99 [Tomina

1997. V. 61. P. 363-368.

N. N., Nikul′shin P. A., Pimerzin A. A. // Petrol. Chem.

[28]

Topsøe H., Clausen B. S., Massoth F. E. Hydrotreating

2008. V. 48. N 2. P. 92-99].

Catalysis. Springer-Verlag, New York, 1996.

[15] Nikulshin P., Mozhaev A., Lancelot C., Blanchard P.,

[29]

La Vopa V., Satterfield C. N. // Chem. Eng. Com-

Payen E., Lamonier C. // C. R. Chimie. 2016. V. 19.

mun.1988. V. 70. P. 171-176.

P. 1276-1285.

[30]

Prins R. // Adv. Catal. 2001. V. 46. P. 399-464.

[16] Blanchard P., Lamonier C., Griboval A., Payen E. //

[31]

Сальников В. А., Никульшин П. А., Пимерзин А. А.

Appl. Catal. A. 2007. V. 322. P. 33-45.

// Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 4. С. 267-279 [Sal′ni-

[17] Nikulshina M., Mozhaev A., Lancelot C., Marinova M.,

kov V. A., Nikul′shin P. A., Pimerzin A. A. // Petrol.

Blanchard P., Payen E., Lamonier C., Nikulshin P. //

Chem. 2013. V. 53. N 4. P. 233-244].

Appl. Catal. B. 2018. V. 224. P. 951-959.

[32]

Минаев П. П., Коклюхин А. С., Маслаков К. И.,

[18] Никульшина М. С., Можаев А. В., Минаев П. П.,

Никульшин П. А. // Катализ в пром-сти. 2017. Т. 17.

Fournier M., Lancelot C., Blanchard P., Payen E.,

№ 1. C. 37-45 [Minaev P. P., Koklyukhin A. S., Masla-

Lamonier C., Никульшин П. А. // Кинетика и ката-

kov K. I., Nikulshin P. A. // Catal. Ind. 2017. V. 9. N 2.

лиз. 2017. Т. 58. № 6. C. 789-797 [Nikul′shina M. S.,

P. 146-155].

Mozhaev A. V., Minaev P. P., Fournier M., Lancelot C.,

[33]

Kogan V. M., Nikulshin P. A., Rozhdestvenskaya N. N.

Blanchard P., Payen E., Lamonier C., Nikul′shin P. A.

// Fuel. 2012. V. 100. P. 2-16.

// Kinet. Catal. 2017. V. 58. N 6. P. 792-799].

[34]

Nikulshin P. A., Tomina N. N., Pimerzin A. A., Kuche-

[19] Никульшина М. С., Можаев А. В., Минаев П. П.,

rov A. V., Kogan V. M. // Catal. Today. 2010. V. 149.

Fournier M., Lancelot C., Blanchard P., Payen E.,

P. 82-90.

Lamonier C., Никульшин П. А. // ЖПХ. 2017. Т. 90.

[35]

Коган В. М., Никульшин П. А., Дорохов В. С., Пер-

№ 7. С. 912-920 [Nikul′shina M. S., Mozhaev A. V.,

мяков Е. А., Можаев А. В., Ишутенко Д. И., Ели-

Minaev P. P., Fournier M., Lancelot C., Blanchard P.,

сеев О. Л., Рождественская Н. Н., Лапидус А. Л.

Payen E., Lamonier C., Nikul’shin P. A. // Russ. J.

// Изв. АН. Сер. хим. 2014. № 2. С. 332-345

Appl. Chem. 2017. V. 90. N 7. P. 1122-1129].

[Kogan V. M., Nikul′shin P. A., Dorokhov V. S., Per-

[20] Можаев А. В., Никульшина М. С., Ланселот К.,

myakov E. A., Mozhaev A. V., Ishutenko D. I., Eli-

Бланшард П., Ламоньер К., Никульшин П. А. // На-

seev O. L., Rozhdestvenskaya N. N., Lapidus A. L. //

ногетероген. катализ. 2018. Т. 3. № 2. C. 101-108.

Russ. Chem. Bull. 2014. V. 63. N 2. P. 332-345].