Фотокаталитические свойства полых сфер BiFeO₃

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

УДК 54.057:544-024:544.47

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛЫХ СФЕР BiFeO₃

Л. Ю. Булдакова, И. В. Бакланова, М. В. Кузнецов

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург

E-mail: av.dmit.10.10@gmail.com

Поступила в Редакцию 9 августа 2018 г.

После доработки 22 октября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Методом ультразвукового спрей-пиролиза синтезированы однофазные полые сферы феррита висмута

диаметром ~1 мкм как в потоке воздуха, так и в потоке аргона. Все образцы обладали фотокатали-

тической активностью, превышающей активность стандартного катализатора TiO₂ при облучении

ультрафиолетом. Образцы, синтезированные в потоке аргона, обладают каталитической активно-

стью при облучении синим светом. Проведенное комплексное исследование позволило установить,

что появление каталитической активности под действием видимого света не связано с морфологи-

ей частиц порошка, наличием дефектности по кислороду и изменением ширины запрещенной зоны.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено пониженное содержание

адсорбированного кислорода на поверхности BiFeO₃, синтезированного в потоке аргона. Обсужда-

ются возможные механизмы появления каталитической активности в области видимого спектра.

Ключевые слова: феррит висмута, спрей-пиролиз, полые сферы, фотокатализатор.

DOI: 10.1134/S0044461819010134

Фотокатализ является наиболее дешевым и эко-

Несмотря на многочисленные работы, посвящен-

логически чистым технологическим процессом,

ные исследованию каталитических свойств порошков

используемым для очистки воды и воздуха. Среди

BFO, причины возникновения каталитической актив-

существующих фотокатализаторов наиболее совер-

ности в наноструктурированных агломератах BFO не

шенными являются катализаторы на основе диоксида

установлены [3-5]. Признано, что многие факторы

титана, который имеет высокую фотокаталитическую

могут влиять на фотокаталитическую эффективность

активность и в то же время безопасен. Однако из-за

данного материала (размер частиц, легирующие при-

широкой запрещенной зоны, превышающей 3 эВ,

меси, вакансии кислорода и т. д.). Многими авторами

данные катализаторы работают только в УФ области.

отмечалась зависимость каталитической активности

Представляется перспективным поиск катализаторов

от морфологии [6, 7], определяемой как размер, фор-

с шириной запрещенной зоны порядка 2 эВ, что по-

ма и пространственная организация наночастиц. Ис-

зволит проводить фотокатализ при облучении види-

следование зависимости каталитических свойств от

мым светом.

различных факторов осложняется тем, что при синте-

Феррит висмута — BiFeO₃ (BFO) представля-

зе BFO образуются соединения [Bi₂₆FeO₃₉ (силленит)

ет собой полупроводник с искаженной структурой

и Bi₂Fe₄O₉], препятствующие интерпретации резуль-

перовскита. Он имеет запрещенную зону шириной

татов измерений каталитической активности. В дан-

2.1-2.4 эВ и обладает высокой химической стабильно-

ном направлении представляется перспективным

стью, что делает его хорошим кандидатом для исполь-

поиск методов синтеза однофазных образцов BFO с

зования в качестве фотокаталитического материала,

различной морфологией наноструктуры. Такие ис-

чувствительного к видимому свету [1]. В то же время

следования позволят установить основные факторы,

установлено, что объемные образцы BFO не обладают

определяющие фотокаталитическую активность BFO.

каталитической активностью, активность появляет-

Ранее [8] была показана эффективность исполь-

ся только в наноструктурированном состоянии [2]. зования метода ультразвукового спрей-пиролиза

Дмитриев А. В. и др.

(УЗСП) для синтеза порошков BFO из нитратного

сушки 350°С. Расход несущего воздуха — 14.6 мл·с^-1,

раствора. Фактически реализован золь-гель процесс

что соответствовало времени синтеза 5.4 с. Образцы,

в каплях микрометрового размера. Общая схема син-

полученные из нитратных растворов, обозначены

теза состоит в том, что аэрозоль исходного раствора

BFO75, BFO100 и BFO150 и с различной концентра-

на первой стадии проходит зону сушки, где удаляется

цией ВК — BFO100/3, BFO100/4 и BFO100/5. Допол-

растворитель и формируется наноструктура в виде

нительно были синтезированы образцы BFO100/3А,

сфер, состоящих из гидратированных оксидов Bi и

BFO100/4А и BFO100/5А в потоке аргона из раство-

Fe. После сушки эти частицы попадают в зону син-

ров S100/3, S100/4 и S100/5.

теза, где формируется фаза BFO с сохранением сло-

Фазовый анализ проводили на дифрактометре

жившейся в процессе сушки морфологии. Изменяя

XRD-7000 (Shimadzu) с вторичным монохромато-

температуру сушки, можно влиять на морфологию

ром с излучением CuKα1 в интервале 2θ = 20-80°

агломератов и как следствие получать BFO с различ-

с шагом 0.03°. Рентгеноструктурные исследования

ными свойствами. Варьирование температуры сушки

проводили на автоматическом дифрактометре STOE

не единственный способ управления морфологией.

STADI-P, оборудованном линейным детектором ми-

Известно, что существенное влияние на морфоло-

ни-PSD с использованием излучения CuKα1 в интер-

гию оказывает изменение концентрации раствора и

вале 2θ = 5-120° с шагом 0.02°. В качестве внешнего

использование различных органических хелатиру-

стандарта использовали поликристаллический крем-

ющих агентов [9]. В работах [10-12] показана пер-

ний [a = 5.43075 (5) Å].

спективность использования винной кислоты (ВК)

Морфологию образцов, их химический состав и

в качестве хелатирующего агента для синтеза BFO

равномерность распределения химических элементов

золь-гель методом.

изучали с помощью автоэмиссионного электронно-

В литературе отсутствуют сведения об исследова-

го микроскопа Tescan MIRA 3 LMU, оборудованно-

нии влияния условий спрей-пиролиза (концентрации

го системой рентгеновского энергодисперсионного

исходного раствора и количества винной кислоты) на

микроанализа Oxford Instruments INCA Energy 350

морфологию и свойства BFO.

X-max 80.

В данной работе представлены результаты синтеза

Для исследования пористой структуры образ-

однофазных наноструктурированных агломератов

цов использовали метод низкотемпературной (77 K)

BFO методом УЗСП из нитратных растворов и рас-

сорбции азота на установке Micromeritics Gemini VII

творов с винной кислотой и исследования их катали-

Surface Are and Porosity 2390t. Методами БЭТ и BJH

тической активности.

определены параметры пористости.

Измерения плотности проводили на вакуум-

ной пикнометрической системе AccuPyc II 1340

Экспериментальная часть

(Micromeritics, США).

Для получения растворов навески карбонильного

Рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры

железа (Р10) и оксида висмута Bi₂O₃ (ос.ч.), взятые

исследовали с помощью спектрометра VG ESCALAB

в стехиометрическом соотношении, растворяли в

MK II. Порошки BFO наносили на In-фольгу для ми-

30%-ной азотной кислоте при перемешивании и на-

нимизации их зарядки при измерениях. В качестве

гревании. Остывший раствор разбавляли в мерной

возбуждающего рентгеновского излучения исполь-

колбе до концентрации железа и висмута 0.25, 0.32

зовалась линия MgKα (1253.6 эВ) без монохромато-

и 0.48 моль·л^-1. В пересчете на феррит висмута эти

ра. Спектрометр откалибровали по линии Au4f_7/2

концентрации составили 75, 100 и 150 г BiFeO₃ на 1 л

(84.0 эВ) и загрузку образца оценивали с использо-

раствора. Полученные растворы обозначены как S75,

ванием спектров углерода C1s (284.5 эВ) из поверх-

S100 и S150. К раствору S100 добавляли винную кис-

ностных загрязнений.

лоту С₄H₆O₆ (ч.д.а.) при температуре раствора 50°С

Спектры поглощения в УФ, видимом и ближнем

и постоянном перемешивании. Была приготовлена

ИК диапазонах спектра записаны в интервале 190-

серия растворов S100/3, S100/4 и S100/5 с мольными

1400 нм на спектрометре UV-2600 фирмы Shimadzu

соотношениями Bi:Fe:С₄H₆O₆, равными 1:1:3; 1:1:4;

при использовании BaSO₄ в качестве стандарта.

1:1:5. Для всех растворов pH<1.

Фотокаталитическую активность образцов ВFO

Для получения порошков использовалась экспе-

оценивали по скорости разложения эталонного ор-

риментальная установка УЗСП с частотой 1.7 МГц,

ганического соединения (гидрохинона — ГХ). Со-

представленная в работе [13]. Синтез проводили в

держание ГХ в растворе контролировали методом

интервале температур 500-900°С при температуре

вольтамперометрии со стеклоуглеродным индикатор-

Фотокаталитические свойства полых сфер BiFeO₃

ным электродом. Гидрохинон был выбран, поскольку

система гидрохинон-хинон проявляет электрохими-

ческую активность в широком интервале рН и гидро-

хинон в водных растворах дает хорошо выраженную

обратимую волну окисления-восстановления, высота

которой пропорциональна концентрации ГХ в широ-

ком интервале. Кроме того, гидрохинон относится к

соединениям ароматического ряда, которые обладают

повышенной устойчивостью к окислению, следова-

тельно, окисление гидрохинона является показателем

того, что менее устойчивые органические соединения

будут окислены.

Обсуждение результатов

В результате синтеза порошков из растворов S75,

S100, S150, S100/3, S100/4 и S100/5 в интервале тем-

ператур 500-900°С установлено, что однофазные

образцы BFO получаются в узком температурном

интервале. Для получения однофазных образцов от-

клонение от температуры синтеза не должно превы-

шать ±25°. Температуры синтеза приведены в табл. 1.

Рентгенограммы образцов, синтезированных из

растворов S75, S100, S150, полностью идентичны.

На рис. 1 представлены рентгенограммы получен-

Рис. 1. Рентгенограммы образцов BFO100 (1),

ных порошков. Синтезировать однофазный обра-

BFO100/3 (2), BFO100/4 (3), BFO100/5 (4),

зец из раствора S100/5 в потоке аргона не удалось.

BF0100/3A (5), BFO100/4A (6), BFO100/5A (7).

В остальных образцах все рефлексы соответствуют

Звездочкой обозначена примесная фаза Bi₂₅FeO₄₀.

ферриту BiFeO₃ со структурой перовскита и про-

странственной группой R3c (ICSD Collection Code

15299). В ходе полнопрофильного анализа рентге-

решетки основной фазы a_hex и c_hex (табл. 1). При

нограмм с использованием структурных моделей

помощи метода Ле Бейла с использованием подхода

соответствующих соединений рассчитаны параметры

[14], позволяющего определить вклад размерных

Таблица 1

Условия синтеза и результаты рентгеноструктурного анализа образцов

с_р-ра,

Образец

Т_синт, °С

а_hex, Å

с_hex, Å

а, Å

с, Å

c/a

ОКР

г·дл^-3

BFO75

800

5.581

13.873

3.946

4.005

1.014

72.0

BFO100

100

800

5.581

13.873

3.946

4.005

1.014

72.0

BFO150

150

800

5.581

13.873

3.946

4.005

1.014

72.0

BFO100/3

100

650

5.581

13.829

3.946

3.992

1.011

35.41

BFO100/4

100

650

5.585

13.803

3.949

3.984

1.008

35.0

BFO100/5

100

600

5.593

13.773

3.955

3.976

1.005

29.56

BFO100/3А

100

650

5.581

13.829

3.946

3.992

1.011

35.41

BFO100/4А

100

650

5.585

13.803

3.949

3.984

1.008

35.0

BFO100/5А

100

600

5.593

13.773

3.955

3.976

1.005

29.56

Дмитриев А. В. и др.

эффектов в полной ширине на половине высоты ли-

нии, были определены размеры областей когерент-

ного рассеяния (ОКР). Эти значения использованы

для оценки размеров частиц. Для анализа искажений

решетки использовали параметры ромбоэдрической

ячейки: a = a_hex/√2 и c = c_hex/2√3. Полученные данные

приведены в табл. 1.

При увеличении концентрации ВК в растворе пре-

курсора в синтезированных порошках наблюдается

уменьшение тетрагонального искажения (с/a → 1) и

уменьшение ОКР. Подобное изменение параметров

ромбоэдрической ячейки характерно для нанокри-

сталлов BFO при уменьшении размеров [15]. Таким

образом, увеличение концентрации винной кислоты

в растворе приводит к снижению температуры син-

теза и уменьшению ОКР. Синтез в потоке аргона не

приводит к существенному изменению структурных

параметров.

Следует отметить, что обнаруженные изменения

в параметрах решетки могут быть связаны не только

с уменьшением размеров нанокристаллов, но и с из-

менением дефектности по кислороду и появлением

ионов Fe²⁺. Снижение температуры синтеза до 550°С

и тем более синтез в потоке аргона могут привести к

тому, что не вся ВК сгорает во время синтеза, и по-

лученные образцы кроме фазы BFO могут содержать

углерод.

Появление кислородных вакансий и элементар-

ного углерода может оказать существенное влияние

на каталитические свойства. Для выяснения этих во-

просов исследованы рентгеновские фотоэлектронные

спектры, чувствительные как к наличию углерода,

так и к степени окисления железа. Хорошо известно,

что энергия связи внутренних электронных уров-

ней металлов возрастает с увеличением их степени

Рис. 2. РФЭ спектры Fe2p BFO100 (А), BFO100/4 (В),

окисления. Энергия связи Fe2p3/2 составляет около

BFO100/4A (С).

709 эВ для Fe²⁺ и 711 эВ для Fe³⁺ [16, 17].

На рис. 2 показаны рентгеновские фотоэлек-

тронные спектры образцов BFO100, BFO100/4

на параметры решетки и может не учитываться при

и BFO100/4А. Наблюдаются два основных пика с

анализе каталитических свойств. В РФЭ спектрах

энергиями 710.2 (Fe2p3/2) и 723.6 эВ (Fe2p1/2), что

всех образцов наблюдается незначительный пик C1s,

предполагает наличие Fe в степени окисления 3+.

соответствующий углероду от естественных углево-

Сателлит, расположенный около 719 эВ, является

дородных загрязнений на поверхности частиц порош-

характерной особенностью спектров Fe2p для же-

ка (Е_b = 284.5 эВ). Данный факт позволяет заключить,

леза Fe³⁺ в γ-Fe₂O₃ [16]. Из полученных результатов

что во время синтеза винная кислота выгорает полно-

вследствие недостаточной разрешающей способности

стью и не может влиять на каталитические свойства

РФЭС метода мы не можем однозначно утверждать,

синтезированных порошков.

что Fe²⁺ полностью отсутствует в исследованных

В спектре висмута наблюдается характерный ду-

образцах. Учитывая неизменность спектров BFO100,

блет Bi4f5/2,7/2. Данный факт позволяет считать, что

BFO100/4 и BFO100/4А, можно заключить, что в по-

висмут, как и железо, находится в одном зарядовом

лученных образцах BFO дефектность по кислороду

состоянии Bi³⁺. На рис. 3 представлены спектры O1s.

не изменяется и не оказывает существенного влияния

Разложение линии O1s на компоненты свидетель-

Фотокаталитические свойства полых сфер BiFeO₃

при исследовании монокристалла феррита висмута.

Следует отметить, что интенсивность линии 2 зави-

сит от условий синтеза (состава исходного раствора

и атмосферы). Наибольшая интенсивность линии 2

наблюдается в образцах, синтезированных из раство-

ров с винной кислотой на воздухе, и наименьшей — в

порошках, синтезированных в потоке аргона. Для

образца BFO100/4 интенсивность линии 2 составляет

30% и для BFO100/4A — только около 7%. Следует

отметить, что кислород, соответствующий линии 2,

может выступать в роли центров окисления при фото-

катализе. Измеренный по РФЭ спектрам элементный

состав поверхности для всех образцов соответствует

формуле BiFeO₃.

Исследование порошков методом электронной ми-

кроскопии показало, что все образцы представляют

собой агломераты сферической формы (рис. 4) диа-

метром от 0.5 до 2 мкм. Для установления нормаль-

ного распределения сфер по диаметрам выбиралось

число измерений и интервал построения гистограмм.

Средний диаметр частиц определяли по результа-

там 300-400 измерений, что позволило определить

средний диаметр сфер из нормального распределе-

ния с точностью 0.03 мкм. В ряду порошков BFO75,

BFO100 и BFO150 наблюдается увеличение диаметра

сфер (табл. 2) и изменение пористости. Добавление

в исходный раствор винной кислоты приводит к до-

Рис. 3. РФЭ спектры О1s: BFO100 (А), BFO100/4 (В),

полнительному увеличению диаметра сферических

BFO100/4A (С).

агломератов и уменьшению размеров зерен, состав-

ляющих агломерат, увеличивается также количество

ствует о наличии двух состояний кислорода. Линия 1

и размер пор (рис. 4). Экспериментально измеренная

является типичным спектром кислорода, связанного

плотность образцов (табл. 2) изменяется в интервале

с металлом. Линия 2 с меньшей интенсивностью со

5-8 г·см^-3, что существенно меньше значений, рас-

стороны больших энергий может быть отнесена к ад-

считанных из данных рентгеноструктурного анализа

сорбированному кислороду или ОН-группам [18]. По-

(ρ_XR = 8.31 г·см^-3). Для выяснения структуры агломе-

добные спектры O1s наблюдали авторы работы [19]

ратов были получены РЭМ изображения измельчен-

Рис. 4. Изображения растровой электронной микроскопии BFO100 (1), BFO100/4 (2) и изображение разрушенной

оболочки BFO150 (3).

100

Дмитриев А. В. и др.

Таблица 2

Результаты измерения диаметров агломератов, плотности, ширины запрещенной зоны

и результаты адсорбционных измерений

Образец

D, мкм

ρ, г·см^-3

S_БЭТ, м²·г^-1

V_пор, см³·г^-1

Е, эВ

BFO75

0.67

4.9

1.66

0.0046

2.2

BFO100

0.76

5.08

2.48

0.0043

2.2

BFO150

0.96

5.5

2.18

0.0052

2.2

BFO100/3

0.98

7.61

3.24

0.035

2.15

BFO100/4

0.98

7.7

6.76

0.044

2.15

BFO100/5

1.05

7.38

5.79

0.041

2.1

BFO100/3А

0.98

7.82

5.2

0.031

2.15

BFO100/4А

0.98

7.93

4.86

0.039

2.15

BFO100/5А

1.05

7.42

4.82

0.022

2.15

ных порошков BFO150 (рис. 4). Из представленного

и объема пор (табл. 2), что согласуется с увеличением

снимка видно, что агломераты представляют собой

плотности оболочки.

полые сферы. Результаты электронной микроскопии

Таким образом, в результате проведенной рабо-

и измерения плотности позволяют утверждать, что

ты были получены три серии однофазных образцов

полученные образцы представляют собой сфериче-

BFO (за исключением образца BFO100/5A, имеющего

ские агломераты с открытой и закрытой пористостью

небольшую примесь фазы Bi₂₅FeO₄₀). Все порошки

оболочки. Нельзя исключить и наличие сквозных пор

состоят из сферических агломератов размером около

в оболочке сферических агломератов, поэтому резуль-

1 мкм. Ни кислородных вакансий, ни примесей угле-

таты измерения плотности пикнометрическим мето-

рода в образцах не обнаружено. В то же время син-

дом соответствуют плотности не всего сферического

тезированные порошки обладают различной морфо-

агломерата, а только его оболочки. Дополнительная

логией (различаются как размером нанокристаллов,

информация о морфологии оболочки полых сфер

составляющих агломераты, так и пористостью), что

может быть получена из адсорбционных измерений.

позволяет установить влияние морфологии на опти-

Результаты адсорбционных экспериментов —

ческие и каталитические свойства BFO.

удельная площадь поверхности S_БЭТ и объем пор

Для выяснения влияния морфологии на величину

V_пор — представлены в табл. 2. Изотермы адсорб-

запрещенной зоны были зарегистрированы спектры

ции-десорбции всех образцов соответствуют второму

поглощения образцов в УФ, видимом и ближнем

типу согласно классификации IUPAC, что характерно

ИК диапазонах спектра. В видимом диапазоне по-

для непористых или макропористых адсорбентов с

лоса поглощения с максимумом ~440 нм связана с

размером пор порядка 50 нм. По характеру пористо-

переносом заряда O^2- → Fe³⁺, что обусловливает

сти все образцы могут быть разделены на две группы:

красно-оранжевую окраску образцов. На спектрах

порошки, полученные из нитратных растворов с раз-

оптического поглощения образцов наблюдаются две

мером пор порядка 3-4 нм, и порошки из растворов с

широкие полосы поглощения в видимой и ИК обла-

винной кислотой с размером пор от 30 до 80 нм. Из

сти, отвечающие d-d-переходам октаэдрически коор-

приведенных в табл. 2 данных адсорбционных экспе-

динированного иона d⁵ Fe³⁺: максимум при 650 нм

риментов следует, что зависимость удельной поверх-

принадлежит электронному переходу ⁶A_1g(⁶S) →

ности и объема открытых пор как от концентрации

→ ⁴T_2g(⁴G), поглощение при 870 нм — ⁶A_1g(⁶S) →

BFO, так и от концентрации ВК имеет немонотонный

→ ⁴T_1g(⁴G). С целью определения ширины запре-

характер: максимальные значения наблюдаются в

щенной зоны образцов феррита висмута эксперимен-

образцах BFO100 и BFO100/4. Синтез в аргоне при-

тальные спектры поглощения были приведены к виду

водит к уменьшению как площади поверхности, так

(αhν)² = f(hν). Зависимость коэффициента поглоще-

Фотокаталитические свойства полых сфер BiFeO₃

101

ния от частоты вблизи края поглощения описывается

следующим уравнением:

α(ν) = [A(hν - E_g)^1/2]/hν,

где α — коэффициент поглощения, hν — энергия

фотона, E_g — оптическая ширина запрещенной зоны,

А — не зависящая от частоты постоянная.

Экстраполяцией прямолинейных участков по-

лученных кривых к пересечению с осью абсцисс в

длинноволновой части спектра были определены

значения ширины запрещенной зоны. Спектры погло-

щения и результаты измерения ширины запрещенной

зоны представлены на рис. 5.

Изменения в морфологии частиц порошка должны

проявляться в каталитических свойствах, чувстви-

тельных к наноструктурированию и состоянию по-

верхности [2]. Временные зависимости уменьшения

концентрации ГХ для всех образцов хорошо описы-

ваются кинетическим уравнением реакций первого

Рис. 5. Спектры поглощения в УФ, видимом и ближнем

порядка. Результаты расчета скоростей реакций окис-

ИК диапазонах BFO100/5 (1), BFO100/4 (2), BFO100 (3).

ления ГХ и времени полупревращения представлены

На вставке представлены диаграммы расчета ширины

в табл. 3.

запрещенной зоны BFO100/5 (1), BFO100 (2).

Результаты эксперимента показали, что образцы,

синтезированные на воздухе, проявляют фотоката-

литическую активность под действием ультрафи-

олетового излучения и неактивны при облучении

полупревращения ГХ свидетельствуют о том, что

светом видимого диапазона. Вычисленные значения

скорость окисления ГХ при использовании этих по-

констант скорости реакции окисления ГХ и времени

рошков в качестве катализаторов примерно в 3-4 раза

Таблица 3

Значения констант скорости реакции окисления ГХ и времени полупревращения ГХ

УФ

Синий свет

Образец

k_s·10⁵, с^-1

τ, ч

k_s·10⁵, с^-1

τ, ч

Без катализатора

0.64

0.13

145

TiO₂ (Degussa)

1.52

12.7

—

BFO75

5.79

3.3

—

BFO100

4.68

4.1

—

BFO150

4.81

4.0

—

BFO100/3

6.59

2.9

—

BFO100/4

8.09

2.4

—

BFO100/5

5.79

3.3

—

BFO100/3А

1.64

11.7

1.36

14.1

BFO100/4А

2.79

6.9

1.84

10.5

BFO100/5А

2.47

7.8

1.84

10.4

102

Дмитриев А. В. и др.

выше по сравнению со скоростью окисления ГХ при

поверхности. В образцах, синтезированных в потоке

использовании в качестве катализатора стандартного

аргона, наблюдается снижение доли поверхностного

TiO₂ (Degussa). Время полупревращения ГХ соответ-

кислорода примерно в 4 раза. В данном случае окис-

ственно ниже примерно в 4 раза. Константа скорости

ление ГХ происходит при прямом контакте ГХ со

реакции окисления в ряду BFO75, BFO100, BFO150

структурными дефектами поверхности BFO.

и BFO100/3, BFO100/4, BFO100/5 коррелирует с

удельной площадью поверхности. При этом усиле-

ние каталитической активности не связано с умень-

Выводы

шением размера нанокристаллов. Так, агломераты

Продемонстрирована перспективность примене-

BFO100/5, сформированные из наночастиц размером

ния метода ультразвукового спрей-пиролиза для син-

29.5 нм, обладают меньшей каталитической актив-

теза однофазных порошков феррита висмута BiFeO₃

ностью, чем BFO100/4 с размером нанокристаллов

в виде микрометровых сферических агломератов раз-

35 нм.

личной морфологии. Образцы, полученные методом

В образцах, синтезированных в потоке аргона,

ультразвукового спрей-пиролиза, представляют собой

наблюдается снижение каталитической активности

полые сферы диаметром порядка 1 мкм. Изменяя

в области УФ. Такое резкое снижение активности не

концентрацию BFO и винной кислоты в исходном

может быть связано с уменьшением удельной площа-

растворе, можно изменять пористость и размер нано-

ди поверхности. Образцы, полученные из нитратных

частиц, составляющих агломераты. Установлено, что

растворов, обладают меньшей удельной поверхно-

изменение запрещенной зоны в пределах 2.1-2.2 эВ

стью и в то же время большей активностью в УФ об-

не оказывает существенного влияния на каталитиче-

ласти. Порошки BFO100/3А, BFO100/4А, BFO100/5А

ские свойства. Влияние размера наночастиц, состав-

проявляют каталитическую активность при облуче-

ляющих агломераты полых сфер, на каталитические

нии видимым светом, сравнимую с активностью TiO₂

свойства не обнаружено. В результате сопоставления

(Degussa) при облучении УФ. Данные факты позволя-

данных РФЭ спектроскопии с результатами адсорб-

ют предположить наличие двух типов центров окис-

ционных исследований порошков высказано предпо-

ления ГХ на поверхности BFO: 1) в результате прямо-

ложение о наличии двух механизмов окисления ги-

го окисления ГХ на поверхности BFO, 2) в результате

дрохинона на поверхности феррита висмута. Первый

окисления ГХ высокоактивными кислородными и

связан с окислением гидрохинона непосредственно

кислородсодержащими радикалами, адсорбированны-

на дефектах поверхности BFO, второй — с окисле-

ми на поверхности BFO. Проведенные исследования

нием гидрохинона при взаимодействии с активными

порошков методом рентгеновской фотоэлектронной

формами кислорода и кислородсодержащими ради-

спектроскопии показали, что на поверхности агло-

калами, адсорбированными на поверхности феррита

мератов, синтезированных в потоке воздуха, при-

висмута. Для образцов, синтезированных в аргоне,

сутствует кислород. Сопоставление данных РФЭ

основной путь окисления гидрохинона в результате

спектроскопии с результатами адсорбционных ис-

взаимодействия с дефектами поверхности BFO, при

следований порошков, синтезированных в потоке

синтезе в воздушной атмосфере преобладает окисле-

воздуха, показало, что количество адсорбированного

ние гидрохинона при взаимодействии с адсорбиро-

кислорода изменяется пропорционально площади

ванным кислородом.

поверхности. У BFO100/4А площадь поверхности

Работа выполнена при поддержке Президиума

в 2.7 раза больше, чем у порошков BFO100, а коли-

УрО РАН, проект № 18-10-3-32. Рентгенографические

чество адсорбированного кислорода на поверхности

исследования проведены в ЦКП «Рентгеноструктур-

BFO100/4А 30% и 13% у BFO100. Синтез порошков

ный анализ» при ИХТТ УрО РАН. Спектры погло-

в аргоне из раствора S100/4 приводит к уменьшению

щения в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах

удельной поверхности в 1.5 раза, в то же время ко-

зарегистрированы на спектрометре UV-2600 ЦКП

личество адсорбированного кислорода составляет

СОАС при ИОС УрО РАН.

только 7%. Данный факт позволяет предположить,

что в образцах, синтезированных в потоке воздуха,

окисление ГХ идет через взаимодействие с актив-

Список литературы

ными формами кислорода и кислородсодержащими

радикалами, адсорбированными на поверхности BFO.

[1] McDonnell К. А., Wadnerkar K. A. N., English N. J.,

В результате наблюдается усиление каталитической

Rahman M., Dowling D. // Chem. Phys. Lett. 2013.

активности пропорционально увеличению площади

V. 572. P. 78-84.

Фотокаталитические свойства полых сфер BiFeO₃

103

[2] Gao T., Chen Z., Huang Q., Niu F., Huang X., Qin

[13] Дмитриев А. В., Владимирова Е. В., Кандау-

L., Huang Y. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2015. V. 40.

ров М. В., Чуфаров А. Ю., Келлерман Д. Г. // ФТТ.

P. 97-109.

2017. Т. 59. Вып. 12. С.2338-2342 [Dmitriev A. V.,

[3] Soltani T., Entezari M. H. // Chem. Eng. J. 2013. V.

Vladimirova E. V., Kandaurov M. V., Chufarov A. Yu.,

223. P. 145-154.

Kellerman D. G. // Phys. Solid State. 2017. V. 59.

[4] Banerjee S., Mohapatra S. K., Misra M. // Chem.

N 12. P. 2360-2364].

Commun. 2009. V. 46. P. 7137-7143.

[14] Klug H. P., Alexander L. E. X-ray diffraction proce-

[5] Mohapatra S. K., John S. E., Banerjee S., Misra M. //

dures for polycrystalline and amorphous materials.

Chem. Mater. 2009. V. 21. P. 3048-3053.

New York: Wiley-Intersci., 1974. 966 p.

[6] Wang X., Lin Y., Zhang Z.C., Bian J. Y. // J. Sol-Gel

[15] Selbach S. M., Tybell T., Einarsrud M.-A., Grande T.

Sci. Technol. 2011. V. 60. P 1-9.

// Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 6478-6484.

[7] Zhu X., Hang Q., Xing Z., Yang Y., Zhu J., Liu Z.,

[16] Grosvenor A. P., Kobe B. A., Biesinger M. C.,

Ming N., Zhou P., Song Y., Li Z., Yu T., Zou Z. // J. Am.

McIntyre N. S. // Surf. Interface Anal. 2004. V. 36.

Ceram. Soc. 2011. V. 94. P. 2688-2694.

N 12. P. 1564-1574.

[8] Dmitriev А. V., Vladimirova Е. V., Kandaurov M. V.,

[17] Xu Q., Sheng Y., Khalid M., Cao Y., Wang Y., Qiu X.,

Kellerman D. G., Chufarov А. Yu., Tyutyunnik А. P. //

Zhang X., He M., Wang S., Zhou S., Li Q., Wu D.,

J. Alloys Compd. 2018. V. 743. P. 654-657.

Zhai Y., Liu W., Wang P., Xu Y.B., Du J. // Sci. Reports.

[9] Danks A. E., Hallb S. R., Schnepp Z. // Mater. Horiz.

2015. V. 5. N 9093.

2016. V. 3. P. 91-112.

[18] Bocquet A. E., Fujimori A., Mizokawa T., Saitoh T.,

[10] Hu Y., Fei L., Zhang Y., Yuan J., Wang Y., Gu H. // J.

Namatame H., Suga S., Kimizuka S., Takeda Y.,

Nanomater. 2011. V. 797639. P. 1-6.

Takano M. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 1561-1571.

[11] Ortiz-Quiñonez J.L., Diaz D., Zumeta-Dube I.,

[19] Козаков А. Т., Гуглев К. А., Илясов В. В., Ер-

Arriola-Santamaría H., Betancourt I., Santiago-

шов И. В., Никольский А. В., Смотраков В. Г.,

Jacinto P., Nava-Etzana N. // Inorg. Chem. 2013.

Еремкин В. В. // ФТТ. 2011. Т. 53. Вып. 1. С. 41-47

V. 52. P. 10306-10317.

[Kozakov A. T., Guglev K. A., Ilyasov V. V., Ershov I. V.,

[12] Heng Wu, Jun Zhou, Lizhi Liang, Lei Li, Xinhua Zhu.

Nikol′skii A. V., Smotrakov V. G., Eremkin V. V. // Phys.

// J. Nanomater. 2014. V. 471485. P. 1-14.

Solid State. 2011. V. 53. N 1. P. 41-47].