104

Бондарева В. М. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

УДК 544.47:544.344. 547.212. 547.313.2

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТАНА И ЭТИЛЕНА

НА VMoTeNbO КАТАЛИЗАТОРАХ

¹ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск

² Новосибирский государственный университет

E-mail: valent@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 20 августа 2018 г.

После доработки 20 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

На многокомпонентных оксидных катализаторах заданного катионного состава V_0.3Мo₁Te_0.23Nb_0.12,

различающихся температурой финальной прокалки, проведены сравнительные исследования окисли-

тельных превращений этана и этилена. Установлено, что в реакции окислительного дегидрирования

этана максимальный выход этилена (~74%) достигается на катализаторах, прокаленных в интер-

вале температур 550-650°С, что обусловлено формированием максимального количества активной

фазы М1.

Ключевые слова: этан, этилен, окислительное дегидрирование, VMoTeNbO катлизаторы.

DOI: 10.1134/S0044461819010146

Окислительные превращения углеводородов раз-

как правило, проводится в потоке инертного газа

ных классов, включающие селективное окисление

при температуре 600°С. Однако было показано [8],

и окислительный аммонолиз, лежат в основе про-

что максимальная конверсия этана и максимальный

мышленного производства таких востребованных

выход этилена в реакции ОДЭ достигаются на ката-

мономеров и продуктов, как акриловая кислота и

лизаторах, прокаленных при 650°С.

акрилонитрил, малеиновый и фталевый ангидриды,

Основной проблемой гетерогенного окислитель-

оксиды этилена и пропилена, адипиновая и терефта-

ного катализа в целом и реакции окислительного

левая кислоты и др.

дегидрирования, в частности, является тот факт, что

Реакция окислительного дегидрирования этана

в присутствии кислорода наряду с селективным пре-

(ОДЭ) привлекает пристальное внимание исследова-

вращением протекают побочные реакции полного

телей как альтернатива энергоемким пиролитическим

окисления как исходного субстрата, так и целевого

процессам получения этилена — базового продукта

продукта.

нефтехимии. Круг используемых для ОДЭ катали-

Целью настоящей работы являлось сравнитель-

заторов весьма обширен, а наиболее эффективны-

ное исследование окислительных превращений

ми как по условиям проведения (температура менее

этана и этилена в аналогичных температурных и

450°С, атмосферное давление), так и по достигае-

концентрационных условиях проведения реакций.

мому выходу целевого продукта (70 ± 5%) являются

В качестве катализаторов использовались много-

многокомпонентные оксидные композиции соста-

компонентные оксиды катионного брутто-состава

ва Mo₁V_0.2-0.4Te_0.20-0.25Nb_0.10-0.18 [1-7]. Основными

Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12, прокаленные в интервале тем-

кристаллическими фазами в данных катализаторах

ператур 500-700°С.

являются так называемые М1 и М2 фазы состава

(Te₂O)М₂₀O₅₇ и (ТеO)_xM₃O₉ (M = Mo, Nb, V, 0 ≤ x≤ 1)

Экспериментальная часть

соответственно. Высокотемпературная обработка,

при которой происходит формирование окончатель-

Приготовление катализаторов. Оксид-

ного химического и фазового состава катализаторов, ные катализаторы заданного катионного состава

Окислительные превращения этана и этилена на VMoTeNbO катализаторах

105

Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12 получали по способу, описанному

фракции 0.25-0.50 мм. Температура реакции 400°C,

в [9]. В дистиллированной воде при температуре 80°С

состав исходной реакционной смеси — этан (эти-

и интенсивном перемешивании растворяли парамо-

лен):кислород:азот = 10:10:80 (об%), время контакта

либдат аммония (NH₄)Mo₇O₂₄·4H₂O (Реахим), метава-

0.5-25 с — получали, варьируя загрузку катализатора

надат аммония NH₄VO₃ (Реахим) и теллуровую кисло-

(1-20 см³) и объемную скорость потока реакционной

ту H₆TeO₆ (Aldrich). После охлаждения в смешанный

смеси (3-20 л·ч^-1). Отсутствие гомогенного окисле-

VMoTe раствор добавляли раствор оксалата ниобия

ния в указанных условиях подтверждено опытами с

(С₂О_42-/Nb = 3.0), полученный при растворении ги-

пустым реактором.

дроксида ниобия, синтезированного осаждением во-

В ходе экспериментов определяли концентрацию

дным раствором аммиака (25.5 мас%, Acros Organics)

компонентов исходной и конечной реакционной сме-

пентахлорида ниобия (NbCl₅, Acros Organics, 99.8%)

си и на основании полученных результатов рассчи-

при рН 7, в растворе щавелевой кислоты. Гелеобраз-

тывали конверсию исходного углеводорода Х (%) и

ный сырой прекурсор подвергали быстрой сушке

селективности по продуктам реакций S_i (%):

с использованием лабораторной сушилки (BÜCHI

B-290, Германия), затем сухой прекурсор прокалива-

ли кратковременно при 300°С на воздухе, затем 2 ч в

токе гелия при температурах в интервале 500-700°С.

Синтезированные катализаторы, прокаленные при

500, 550, 600, 630, 650 и 700°С, обозначены А500,

А550, А600, А630, А650 и А700 соответственно.

Исследование физико-химических свойств ката-

лизаторов. Удельную поверхность синтезированных

катализаторов измеряли методом Брунауэра-Эммета-

где с₀ — концентрация этана (этилена) в исходной

Теллера по изотермам низкотемпературной адсорб-

смеси (моль·л^-1), с — концентрация этана (этилена) в

ции азота на установке DigiSorb-2600 (Micromeritics,

конечной смеси (моль·л^-1), с_i — концентрация i-того

США). Перед проведением сорбционных экспери-

продукта в конечной реакционной смеси (моль·л^-1),

ментов образцы выдерживали в вакууме 10^-4 мм

n_i — стехиометрический коэффициент.

рт. ст. при 200°С в течение 5 ч.

Выход этилена в процессе реакции ОДЭ Y (%)

Химический состав синтезированных катализато-

рассчитывали по формуле

ров определяли на атомно-абсорбционном спектро-

Y = XS,

фотометре Perkin Elmer ISP OPTIMA 4300DV.

Микроснимки синтезированных образцов ката-

где Х — конверсия этана (%), S — селективность по

лизаторов были выполнены методом сканирующей

этилену (доли).

электронной микроскопии (СЭМ) с применением

Для сопоставления катализаторов по активности

растрового электронного микроскопа JSM 6460 LV

рассчитывали скорость общего превращения этана

(JEOL, Япония).

(этилена) при конверсии 10% W (моль·м²·ч^-1) следу-

Рентгенофазовый анализ катализаторов (РФА)

ющим образом:

проводили на дифрактометре Bruker D8, используя

монохромное CuKα-излучение. Сканирование осу-

ществляли в интервале углов 2θ = 5-65° с шагом

0.05°, время накопления в точке составляло 3 с. Ко-

личественный фазовый анализ методом Ритвельда

где U — поток реакционной смеси (л·ч^-1), S_sp —

проводили с применением программного пакета

удельная поверхность (м²·г^-1), Р — навеска катали-

TOPAS v.4.2, используя структурные параметры из

затора (г).

работы [10] и базы структурных данных ICSD.

Каталитические испытания. Каталитические

Скорость накопления этилена в процессе реакции

ОДЭ W_Э (моль·м^-2·ч^-1) рассчитывали по формуле

свойства синтезированных образцов исследовали в

проточной установке с on-line хроматографическим

анализом компонентов реакционной смеси. Экспери-

W_Э = WS,

менты проводили при атмосферном давлении в труб-

чатом реакторе с коаксиально расположенным термо-

где W — скорость общего превращения этана

парным карманом в неподвижном слое катализатора

(моль·м²·ч^-1), S — селективность по этилену (доли).

106

Бондарева В. М. и др.

Обсуждение результатов

Физико-химические свойства MoVTeNbO

катализаторов

Физико-химические свойства. В таблице представ-

лены физико-химические характеристики синтезиро-

Образец

Химический состав

S_уд, м²·г^-1

ванных катализаторов.

В целом химический состав катализаторов соот-

А500

V_0.3Mo_1.0Te_0.18Nb_0.11

5.4

ветствует заданному при синтезе. Пониженное со-

А550

V_0.3Mo_1.0Te_0.17Nb_0.11

6.2

держание теллура в прокаленных образцах обуслов-

А600

V_0.3Mo_1.0Te_0.17Nb_0.11

3.5

лено его удалением во время высокотемпературной

обработки вследствие частичного восстановления с

A630

V_0.3Mo_1.0Te_0.17Nb_0.12

2.8

образованием летучего Те⁰ [11]. Удельная поверх-

А650

V_0.3Mo_1.0Te_0.16Nb_0.10

1.9

ность образцов монотонно уменьшается с ростом

температуры прокалки выше 550°С, что может быть

А700

V_0.3Mo_1.0Te_0.14Nb_0.11

1.0

обусловлено изменением морфологии синтезирован-

ных катализаторов.

фазой во всех синтезированных катализаторах явля-

На рис. 1 для примера приведены электронно-ми-

ется М1, а температура прокалки влияет на ее окри-

кроскопические снимки образцов, прокаленных при

сталлизованность и содержание. Как было показано

600 и 700°С. Действительно, повышение температу-

ранее [13], в VMoTeNbO катализаторах именно фаза

ры приводит к заметному укрупнению кристаллитов

М1 ответственна за активность в реакции окисли-

и уменьшению пористости.

тельного дегидрирования этана.

На рис. 2 приведены рентгенограммы образцов,

прокаленных в интервале температур 500-700°С.

Каталитические свойства. Основным продуктом

Образец А500 плохо окристаллизован, при этом

в реакции ОДЭ является этилен, побочными — окси-

ды углерода.

наблюдаемые рефлексы соответствуют таковым, наи-

На рис. 3 приведены зависимости селективности

более характерным для фаз М1 (2θ = 6.6, 7.9, 9.0,

по продуктам реакции ОДЭ от конверсии этана на

22.1, 27.2° [10]) и М2 (2θ = 22.1, 28.2, 36.1, 45.1°

примере образца А550. Аналогичного вида зависимо-

[12]). С повышением температуры прокалки степень

сти были получены для всех синтезированных ката-

кристалличности данных фаз увеличивается, о чем

лизаторов. Наблюдаемое изменение селективностей

свидетельствует как увеличение интенсивности реф-

позволяет описать процесс окислительной конверсии

лексов, так и появление дополнительных линий, при-

этана последовательно-параллельной схемой

сущих фазам М1 и М2. Рентгенограммы образцов,

прокаленных в интервале 550-650°С, практически

C₂H₆

C₂H₄

идентичны и соответствуют смеси фаз М1 и М2.

Дальнейшее увеличение температуры до 700°С при-

CO_x

водит к появлению фазы VOMoO₄, о наличии которой

свидетельствуют рефлексы при 2θ = 19.9, 20.8, 24.8,

Согласно такому описанию при низкой конверсии

28.4, 44.2, 46.9° [8]. Следует отметить, что основной

исходного соединения оксиды углерода образуются

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки образцов А600 (а) и А700 (б).

Окислительные превращения этана и этилена на VMoTeNbO катализаторах

107

по параллельному маршруту. С ростом конверсии

увеличивается вклад последовательного маршрута,

и при высоких конверсиях, чрезвычайно важных для

промышленных процессов, оксиды углерода образу-

ются преимущественно за счет доокисления селек-

тивного продукта реакции.

На рис. 4 приведены селективности по продуктам

реакции ОДЭ, измеренные при конверсии этана 10 и

80%, в зависимости от температуры прокалки ката-

лизаторов. Зависимости селективности по оксидам

углерода и этилену описываются кривыми с широким

экстремумом (минимумом для СО_х и максимумом для

С₂Н₄) в области температур от 550 до 650°С. Влияние

температуры прокалки катализаторов на распределе-

Рис. 3. Зависимость селективности по продуктам реак-

ние продуктов реакции более ярко проявляется при

ции от конверсии этана для MoVTeNbO катализатора,

высокой конверсии этана, т. е. в области преоблада-

прокаленного при 550°С.

ния последовательного маршрута — доокисления

этилена.

образцов по-разному влияет на активность в данных

В условиях проведения экспериментов (темпера-

реакциях. Так, с ростом температуры от 500 до 550°С

тура 400°С, этилен:кислород = 1:1) продуктами ре-

скорости общего превращения этана и этилена изме-

акции окисления этилена являются оксиды углерода.

няются противоположным образом: в случае этана

Отношение СО/СО₂ близко к 3 и мало изменяется в

скорость возрастает, а в случае этилена уменьшается.

изученном интервале конверсий этилена (2-40%) для

При последующем повышении температуры прокал-

всех синтезированных катализаторов.

ки катализатора вплоть до 650°С скорости обеих ре-

На рис. 5 приведены зависимости скорости об-

акций возрастают, более заметно при переходе от 550

щего превращения этана и этилена при конверсии

к 600°С. Прокалка при 700°С сопровождается резким

10%, отражающие влияние температуры прокалки

падением скорости общего превращения этана, но не

на активность катализаторов в реакциях окислитель-

влияет на превращение этилена.

ного дегидрирования этана и окисления этилена. Все

Рис. 6 демонстрирует влияние температуры про-

синтезированные катализаторы более активны в окис-

калки на фазовый состав и каталитические свойства

лительном дегидрировании этана, чем в глубоком

VMoTeNbO катализаторов. На рис. 6 приведены за-

окислении этилена. Однако температура прокалки

висимости содержания каталитически активной фазы

М1, соотношение скоростей накопления и окисления

этилена (W_Э/W_O), а также выход этилена (при кон-

Рис. 4. Зависимость селективности по этилену и окси-

Рис. 2. Рентгенограммы образцов, прокаленных при 500,

дам углерода при конверсии этана 10 (1, 2) и 80% (3, 4)

600 и 700°С.

от температуры прокалки катализаторов.

108

Бондарева В. М. и др.

Термообработка катализатора при температурах

550-650°С обеспечивает постоянное и высокое со-

держание фазы М1 (92-95 мас%). Характерной осо-

бенностью данной фазы является значительное пре-

обладание реакции получения этилена над реакцией

его окисления. Это в свою очередь обусловливает

достижение высокой селективности и выхода этиле-

на. Неизменность фазового состава и каталитических

свойств при варьировании температуры прокалки в

широком интервале свидетельствует о высокой тер-

мостабильности фазы М1, синтезированной опи-

санным выше способом. Данный факт чрезвычайно

важен, поскольку в соответствии с литературными

данными [14-17] VMoTeNbO катализаторы весьма

Рис. 5. Зависимость скорости общего превращения эти-

чувствительны к методам и условиям их синтеза.

лена и этана от температуры прокалки катализаторов.

Температура прокалки 500°С недостаточна для

формирования хорошо окристаллизованной фазы

версии этана 90%). Все указанные характеристики

М1. При температурах выше 650°С формируется

изменяются симбатным образом и описываются кри-

фаза VOMoO₄, содержание которой в образце А700

выми с широким максимумом. Аналогичного вида

составляет 20 мас%. В обоих случаях уменьшает-

зависимости (с размытым экстремумом) наблюдались

ся соотношение скоростей накопления и окисления

при описании влияния температуры прокалки ката-

этилена, что приводит к снижению выхода этилена.

лизаторов на селективность по продуктам реакции

ОДЭ (рис. 4).

Выводы

Проведено сравнительное исследование окис-

лительных превращений этана и этилена на много-

компонентных оксидах катионного брутто-состава

Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12, прокаленных в интервале тем-

ператур 500-700°С. Показано, что при температуре

400°С в реакционной смеси с соотношением углево-

дород:кислород = 1:1 все синтезированные катализа-

торы более активны в окислительном дегидрирова-

нии этана, чем в окислении этилена.

Температура прокалки катализаторов, определяя

качественный и количественный фазовый состав,

влияет на соотношение скоростей общего превраще-

ния этана и этилена. Максимальный выход этилена

в реакции окислительного дегидрирования этана до-

стигается на образцах, прокаленных при температу-

рах 550-650°С, что обусловлено наличием макси-

мального количества активной фазы М1.

Работа выполнена в рамках государственно-

го задания Института катализа СО РАН (проект

АААА-А17-117041710083-5).

Список литературы

[1] Xie Q., Chen L. Q., Weng W. Z., Wan H. L. // J. Mol.

Catal. A. 2005. V. 240. P. 191-196.

Рис. 6. Влияние температуры прокалки образцов на

[2] Финашина Е. Д., Кучеров А. В., Кустов Л. М. //

фазовый состав и каталитические свойства.

ЖФХ. 2013. Т. 87. С. 2016-2021 [Finashina E. D.,

Окислительные превращения этана и этилена на VMoTeNbO катализаторах

109

Kucherov A. V., Kustov L. M. // Russ. J. Phys. Chem. A.

[11] Holmberg J., Grasselli R. K., Andersson A. // Appl.

2013. V. 87. P. 1983-1988].

Catal. A. 2004. V. 270. P. 121-134.

[3] Chieregato A., López Nieto J. M., Cavani F. // Coord.

[12] DeSanto P., Buttrey D. J., Grasselli R. K., Lug-

Chem. Rev. 2015. V. 301-302. P. 3-23.

mair C. G., Volpe A. F., Toby B. H., Vogt Th. // Top.

[4] Cavani F., Ballarini N., Cericola A. // Catal. Today.

Catal. 2003. V. 23. P. 23-38.

2007. V. 127. P. 113-131.

[13] Бондарева В. М., Ищенко Е. В., Шадрина Л. А.,

[5] Solsona B., Vazquez M. I., Ivars F., Dejoz A., Concep-

Соболев В. И. // Катализ в пром-сти. 2015. № 6.

ción P., López Nieto J. M. // J. Catal. 2007. V. 252.

С. 36-38.

P. 271-280.

[14] Grasselly R. K., Burrindton J. D., Buttrey D. J., De-

[6] López Nieto J. M. //Top. Catal. 2006. V. 41. P. 3-15.

Santo P. Jr., Lugmaird C. G., Volpe A. F. Jr., Wein-

[7] Quintana-Solorzano R., Barragan-Rodriguez G., Ar-

gand Th. // Top. Catal. 2003. V. 23. P. 5-22.

mendariz-Herrera H., López-Nieto J. M., Valente J. S.

[15] Lin M. M. // Appl. Catal. A. 2003. V. 250. P. 287-

// Fuel. 2014. V. 138. P. 15-26.

303.

[8] López Nieto J. M., Botella P., Vázquers M. I., Dejoz A.

[16] Oliver J. M., Lopez Nieto J. M., Botella P., Mifsud A.

// Chem. Commun. 2002. P. 1906-1907.

// Appl. Catal. A. 2004. V. 257. P. 67-76.

[9] Пат. РФ 26004555 (опубл. 20015). Способ получе-

[17] Beato P., Blume A., Girgsdise F., Jentoft R. E.,

ния оксидных катализаторов для процесса окисли-

Schlögl R., Timpe O., Trunschke A., Weinberg G.,

тельной конверсии этана в этилен.

Basher Q., Hamid F. A., Hamid S. B. A., Omar E.,

[10] DeSanto P., Buttrey D. J., Grasselli R. K., Lug-

Mohd Salim L. //Appl. Catal. A. 2006. V. 307. P. 137-

mair C. G., Volpe A. F., Toby B. H., Vogt Th. // Z. Krist.

147.

2004. Bd 219. S. 152-165.