110

Афонасенко Т. Н. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

УДК 544.478:544.47.13

ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА В ЭТИЛЕН

В ПРОТОЧНОМ РЕЖИМЕ НА КАТАЛИЗАТОРАХ PD/Al₂O₃ И Pd-Ga/Al₂O₃

В ПРИСУТСТВИИ СО

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск

E-mail: atnik@ihcp.ru

Поступила в Редакцию 16 августа 2018 г.

После доработки 14 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Изучены каталитические свойства Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃ в реакции селективного жидкофазного

гидрирования ацетилена в проточном режиме под давлением и их изменение при добавлении СО в

реакционную смесь. Установлено, что присутствие СО в реакционной смеси обеспечивает протека-

ние реакции с преимущественным образованием этилена, в то время как добавление галлия в состав

катализатора препятствует его дезактивации. Одновременное воздействие данных модифицирующих

факторов позволяет достигать высоких значений выхода целевого продукта в сочетании с увеличе-

нием продолжительности работы катализатора.

Ключевые слова: гидрирование ацетилена, палладиевый катализатор, модифицирование галлием,

влияние СО.

DOI: 10.1134/S0044461819010158

В настоящее время получение этилена является

селективность абсорбции и снижает количество не-

актуальной задачей, поскольку он является исходным

желательных примесей и побочных реакций, проте-

сырьем в нефтехимических процессах полимериза-

кающих в системе [5].

ции, а также используется для получения различных

Традиционным катализатором процесса гидри-

промышленных продуктов (ацетальдегид, оксид эти-

рования ацетилена до этилена является палладий,

лена, уксусная кислота и т. д.) [1, 2].

нанесенный на Al₂O₃, для которого характерна вы-

Перспективным вариантом получения больших

сокая активность, но ограниченная селективность и

количеств дешевого этилена из С₁-С₃ углеводородов

стабильность в процессе реакции [6-9]. Модифици-

является технология, предложенная американской

рование палладиевых катализаторов вторым метал-

фирмой Synfuels Int. Inc. [3, 4]. Она включает стадии

лом приводит к улучшению их характеристик [10,

высокотемпературного пиролиза природного или по-

11], прежде всего селективности. В качестве модифи-

путного нефтяного газа, абсорбции полученного аце-

каторов для катализаторов гидрирования ацетилена

тилена селективным растворителем, жидкофазного

используют ряд металлов: Mn, Zn, Ag, In, Ga. Пред-

гидрирования ацетилена в этилен и олигомеризации

полагается, что модифицирующее действие данных

последнего с получением С₆-С₁₁ углеводородов с

добавок обусловлено образованием совместной фазы

высоким октановым числом. Гидрирование ацетилена

с палладием.

проводят в жидкой фазе для снижения взрывоопас-

Известно [12, 13], что эффективным модифика-

ности, обусловленной высокой экзотермичностью

тором для повышения селективности гидрирования

реакции. Эффективными растворителями для гидри-

ацетилена в этилен при осуществлении процесса

рования ацетилена являются N-метилпирролидон

как в газовой, так и в жидкой фазе также является

(NMP), диметилсульфоксид, ацетон, монометиламин.

монооксид углерода. Его присутствие в реакционной

Они обладают большой емкостью по ацетилену и

смеси влияет главным образом на стадию гидри-

относительно низкой по этилену, что увеличивает

рования этилена, подавляя ее, что связано с разной

Жидкофазное гидрирование ацетилена в этилен в проточном режиме на катализаторах...

111

способностью ацетилена и этилена к конкуренции с

Каталитические испытания проводили в проточ-

монооксидом углерода за активные центры катализа-

ном режиме под давлением 10 атм в температурном

тора. Если С₂Н₂ адсорбируется на Pd, предварительно

интервале 55-140°С [17]. Реактор представлял собой

покрытом СО, то образующийся С₂Н₄ из-за разницы

U-образную трубку из нержавеющей стали длиной

в теплоте адсорбции вытесняется оксидом углеро-

25 см и внутренним диаметром 6 мм. Исходное сы-

да с поверхности палладия, что предотвращает его

рье — раствор ацетилена в N-метилпирролидоне

дальнейшее гидрирование до этана [14]. В меньшей

концентрацией 1.5 мас% — на входе в реактор сме-

степени присутствие СО затрагивает стадию образо-

шивали с газообразным водородом. Скорость подачи

вания гидроолигомеров ацетилена.

жидкости составляла 29 мл·ч^-1, скорость газового по-

Так как монооксид углерода наряду с ацетиленом

тока — 19 мл·мин^-1. Объемное соотношение С₂Н₂:Н₂

содержится в продуктах окислительного пиролиза

в исходной реакционной смеси = 1:3. При испыта-

природного или попутного нефтяного газа, то пред-

ниях в присутствии СО в исходную реакционную

ставляет практический интерес изучение поведения

смесь добавляли 20 об% СО. Масса навески ката-

палладиевого катализатора при одновременном воз-

лизатора при испытаниях без СО составляла 0.05 г,

действии двух факторов: добавления СО в реакцион-

при экспериментах в присутствии СО массу навески

ную смесь и добавления второго металла к палладию.

увеличивали до 0.5 г ввиду снижения активности

Однако в литературе работ, посвященных таким ис-

катализатора. В качестве разбавителя использовали

следованиям для жидкофазного гидрирования ацети-

кварц фракции 0.4-0.5 мм. К навеске катализатора

лена, нами не было найдено. Зачастую для повыше-

добавляли такое количество разбавителя, чтобы об-

ния селективности данной реакции рассматривается

щий объем образца составлял 1 мл.

влияние каждого из них по отдельности. Поэтому

Анализ исходной реакционной смеси и смеси

весьма интересным было изучить совместное вли-

продуктов реакции (газообразная часть) проводили

яние присутствия галлия в составе катализатора и

с помощью хроматографа Хромос ГХ-1000 (ООО

присутствия СО в реакционной смеси на каталити-

Хромос) с использованием капиллярной колонки

ческие свойства Pd/Al₂O₃ в реакции жидкофазного

(25 м × 0.32 мм, НФ — SiO₂, рабочая температура

гидрирования ацетилена.

60°С) и пламенно-ионизационного детектора. В каче-

стве газа-носителя использовали азот. Периодичность

отбора пробы составляла 45 мин.

Экспериментальная часть

Перед проведением каталитических испытаний

Приготовление катализаторов. В качестве но-

образец подвергали предварительной активации при

сителя были использован оксид алюминия γ-Al₂O₃

300°С в токе водорода в течение 1 ч. Отбор первой

(фракция 0.4-0.5 мм, ЗАО Рязанский НПК), пред-

пробы проводили при появлении в приемнике пер-

варительно прокаленный при 580°С в течение 6 ч, с

вой капли растворителя, прошедшего через реак-

удельной поверхностью S_БЭТ = 196 м²·г^-1.

тор. При испытаниях в изотермическом режиме для

Образец Pd/Al₂O₃ синтезировали путем пропит-

сравнительной оценки определяемых характеристик

ки носителя по влагоемкости водным раствором

[выход продуктов на поданный ацетилен X(С₂Н₂) (%),

Pd(NO₃)₂ заданной концентрации. Далее образец

селективности S (%) по этану, этилену и олигомерам

сушили при 120°С в течение 2 ч и, исключая ста-

С₄] различных образцов использовали их значения в

дию прокаливания, восстанавливали в токе водорода

области стационарной активности катализаторов. Об-

(объемная скорость 60 мл·мин^-1) при температуре

щая продолжительность эксперимента в этом случае

350°С в течение 3 ч. Содержание палладия в образце

составляла около 6 ч. В экспериментах по определе-

составляло 0.5 мас% в пересчете на металл.

нию зависимости каталитических свойств образцов

Образец Pd-Ga/Al₂O₃ был приготовлен с исполь-

от температуры реакции проводили ступенчатый на-

зованием совместного раствора Pd(NO₃)₂ и Ga(NO₃)₃.

грев реактора от 70 до 140°С с шагом 10° и выдер-

Дальнейшие операции были аналогичны таковым

живанием при одной температуре в течение 45 мин.

при приготовлении Pd/Al₂O₃. Содержание нанесен-

Затем отбирали пробу для определения каталических

ных компонентов в приготовленном катализаторе —

показателей образца при данной температуре.

0.5 мас% Pd и 0.17 мас% Ga, что соответствовало

По площадям соответствующих пиков методом

мольному соотношению Pd:Ga= 1:0.5. Выбор данного

нормировки рассчитывали выход продуктов на по-

мольного соотношения обусловлен тем, что, согласно

данный ацетилен X(С₂Н₂) (%), селективности S (%)

результатам работ [15, 16], отношение Pd:Ga = 0.25-

по этану, этилену и олигомерам С₄₊ по следующим

0.5 является оптимальным.

формулам:

112

Афонасенко Т. Н. и др.

где N — мольные проценты С₂Н₂ и продуктов ре-

зованием совместной фазы с палладием, в которой

акции.

за счет разбавления снижается количество соседних

Общую селективность по олигомерам С₄₊ (%)

атомов («ансамблей») палладия на поверхности ката-

рассчитывали по формуле

лизатора. Уменьшение размера кластеров палладия

приводит к снижению растворимости в нем водорода

S(∑C₄₊) = 100% - S(C₂H₆) - S(C₂H₄).

[22-24], при этом сама фаза Pd-Ga не поглощает во-

Выход этилена Y(C₂H₄) был рассчитан по формуле

дород [25]. Таким образом, присутствие биметалли-

ческого соединения Pd-Ga на поверхности паллади-

Y(C₂H₄) = X(C₂H₂)S(C₂H₄)/100%.

евого катализатора подавляет образование гидридов

PdH_x, и за счет снижения доступности водорода пре-

Обсуждение результатов

дотвращается протекание побочной реакции полного

Гидрирование C₂H₂ в отсутствие СО. На рис. 1

гидрирования ацетилена до этана. Изоляция атомов

представлены результаты каталитических испытаний

Pd в сплаве Pd-Ga также ограничивает возможные

образцов Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃ при 55°С в отсут-

конфигурации адсорбции молекул ацетилена в пользу

ствие СО. Как видно, на катализаторе Pd/Al₂O₃ сте-

форм, приводящих к образованию этилена [10]. Кро-

пень превращения ацетилена Х(С₂Н₂) достигает 99%,

ме того, атомы галлия в сплаве оказывают влияние на

при этом селективность образования целевого про-

электронное состояние палладия, изменяя тем самым

дукта — этилена S(C₂H₄) невелика и составляет 38%,

адсорбционно-десорбционные свойства реагентов,

а его выход соответственно равен 37%. Основным же

что определяет активность катализатора и направ-

продуктом реакции является этан [S(C₂H₆) = 57%],

ление реакций, протекающих на его поверхности

который образуется в результате реакции полного

[26]. Совокупность вышеперечисленных факторов

гидрирования ацетилена. Кроме того, как известно

объясняет наблюдаемое повышение селективности

[10, 18], гидрирование ацетилена сопровождается

образования этилена для катализатора Pd-Ga/Al₂O₃

протеканием гидроолигомеризации, в результате че-

го в газообразных продуктах реакции определяются

хроматографически углеводороды С₄₊ — бутан и

бутены. Селективность их образования S(C₄₊) на Pd/

Al₂O₃ составляет 5%.

Для образца Pd-Ga/Al₂O₃ по сравнению с Pd/Al₂O₃

наблюдается более чем двукратное снижение катали-

тической активности, значение Х(С₂Н₂) составляет

41%. При этом гидрирование ацетилена протекает с

преимущественным образованием этилена, величина

S(C₂H₄) достигает 90%, в то время как селективность

образования этана снижается до 4%. Выход этилена

на Pd-Ga/Al₂O₃, как и на Pd/Al₂O₃, равен 37%. Коли-

чество олигомеров С₄₊ остается на прежнем уровне,

значение S(C₄₊) составляет 6%.

Таким образом, добавление галлия в состав

Рис. 1. Каталитические свойства Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/

Pd/Al₂O₃ приводит к существенному изменению его

Al₂O₃ в реакции жидкофазного селективного гидриро-

каталитических свойств, что согласуется с литера-

вания C₂H₂.

турными данными. Известно [19-21], что такое мо-

Т = 55°С, Р(Н₂) = 10 атм, 1.5 мас% С₂Н₂ в NMP, m_кат =

дифицирующее действие галлия обусловлено обра-

= 0.05 г.

Жидкофазное гидрирование ацетилена в этилен в проточном режиме на катализаторах...

113

по сравнению с Pd/Al

O₃ при закономерном сниже-

как и конверсия С₂Н₂, для Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃

нии его активности.

различаются незначительно. Согласно рис. 3 их за-

Гидрирование C₂H₂ в присутствии СО. Ранее в

висимости от степени превращения С₂Н₂ совпадают.

работе [17] при изучении жидкофазного гидрирова-

В области низких конверсий С₂Н₂ (<15%) для обоих

ния ацетилена в проточном режиме под давлением

образцов селективность образования этилена состав-

на катализаторах Pd/Al₂O₃ и Pd/Сибунит было пока-

ляет 96-98%. По мере увеличения конверсии С₂Н₂

зано, что добавление 20 об% СО в поток Н₂ позво-

наблюдается слабая тенденция к снижению величины

ляет повысить селективность образования этилена

S(C₂H₄). Однако следует отметить, что селективность

до 96-99%. Конверсия ацетилена при этом падает с

образования целевого продукта не опускается ниже

99-100 до 1-2% при 55°С, но путем повышения тем-

92% вплоть до достижения 90%-ного превращения

пературы и увеличения навески катализатора можно

ацетилена (Т_{реакции} = 120°С). При этом на образова-

достичь величины конверсии 91-99% при сохранении

ние этана S(C₂H₆) расходуется 1-2% превращенного

высокой селективности в условиях эксперимента.

ацетилена, на образование гидроолигомеров — не бо-

Сопоставление каталитических свойств Pd/Al₂O₃

лее 7%. В интервале температур реакции 120-140°С

и Pd-Ga/Al₂O₃ в присутствии СО в реакционной сме-

благодаря сочетанию высокой активности и высокой

си приведено на рис. 2, 3. Как видно (рис. 2), зави-

селективности образования этилена достигается мак-

симости начальной (после 70 мин реакции) степени

симальный выход последнего (84-86%).

превращения С₂Н₂ от температуры реакции для обо-

Таким образом, наблюдаемая близость значений

их катализаторов совпадают, лишь в области высоких

конверсии ацетилена и селективностей образова-

степеней превращения отмечается незначительное

ния продуктов для систем Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃

расхождение. С ростом температуры реакции от 70

свидетельствует о том, что модифицирующее влия-

до 120°С наблюдается резкое увеличение их катали-

ние галлия нивелируется при добавлении СО в ре-

тической активности, величина Х(С₂Н₂) возрастает

акционную смесь. При проведении каталитических

от 5-7 до 90-92%. При дальнейшем повышении тем-

испытаний Pd/(δ + θ)Al₂O₃ и Pd-Zn/(δ + θ)Al₂O₃ в

пературы до 140°С конверсия ацетилена изменяется

аналогичных условиях в работе [27] было показано,

незначительно. Максимальное значение Х(С₂Н₂) для

что введение цинка увеличивает как степень превра-

Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃ составляет 98 и 94% соот-

щения ацетилена, так и селективность по этилену в

ветственно.

присутствии СО. Можно предположить, что поведе-

Селективности образования продуктов реакции в

ние модифицированного катализатора Pd-М/Al₂O₃

присутствии СО при повышении температуры так же,

Рис. 2. Зависимость степени превращения С₂Н₂ от тем-

пературы реакции для Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃ в при-

Рис. 3. Зависимость селективности по продуктам реак-

сутствии СО.

ции от степени превращения C₂H₂ в присутствии СО.

Р(Н₂) = 10 атм, 1.5 мас% С₂Н₂ в NMP, 20 об% СО в Н₂,

m_кат = 0.5 г.

114

Афонасенко Т. Н. и др.

(М — модификатор) в присутствии СО зависит от

49%. Наблюдаемое падение активности катализатора

величины модифицирующего эффекта конкретной

Pd/Al₂O₃, согласно работам [28-30], связано с обра-

добавки в состав катализатора. Если данный эффект

зованием парафиновых и олефиновых углеводородов

изначально был незначителен, то добавление СО в

С₄-С₂₄ и формированием углеродных отложений на

реакционную смесь его полностью подавляет. При

поверхности катализатора. По мнению авторов [6],

этом величина модифицирующего эффекта опреде-

данные отложения, с одной стороны, блокируют ак-

ляется природой образующихся биметаллических

тивные центры палладия, снижая каталитическую

фаз палладия и модификатора и их устойчивостью в

активность, с другой — оказывают отрицательное

условиях реакции [18].

влияние на селективность процесса, так как участву-

С учетом представленной выше зависимости ка-

ют в переносе водорода на поверхности катализатора,

талитических свойств от температуры реакции для

а также являются центрами адсорбции C₂H₄, способ-

оценки устойчивости катализаторов к дезактивации

ствуя тем самым дальнейшему гидрированию этиле-

были проведены эксперименты при температуре

на до этана. Как видно, в нашем случае дезактивация

реакции 120°С, при которой выход целевого про-

Pd/Al₂O₃ не сопряжена с существенным изменением

дукта близок к максимальному значению. На рис. 4

селективности по этилену, что, вероятно, обусловлено

представлена динамика изменения каталитических

присутствием СО в реакционной смеси, благодаря ко-

свойств Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃ в течение 5 ч.

торому подавляется гидрирование этилена до этана.

Согласно полученным результатам увеличение

Для образца Pd-Ga/Al₂O₃ столь существенной

продолжительности реакции от 70 до 300 мин со-

дезактивации, как для Pd/Al₂O₃, не наблюдается

провождается существенной дезактивацией образца

(рис. 4, б). Конверсия ацетилена в ходе эксперимента

Pd/Al₂O₃ (рис. 4, а). В течение первых 2.5 ч реакции

снижается с 91 до 86%. При этом значения селектив-

степень превращения ацетилена сохраняется на уров-

ности образования газообразных продуктов изменя-

не 97%, в дальнейшем она существенно снижается

ются слабо. Селективность по этилену снижается с 95

и к окончанию эксперимента составляет 55%. При

до 91%, в то время как селективность по гидроолиго-

этом дезактивация катализатора не вызывает замет-

мерам возрастает с 3 до 8%. После 2.5 ч реакции на-

ных изменений в распределении продуктов реакции.

блюдается стабилизация их значений. Селективность

Селективность образования этилена уменьшается

по этану постоянна и составляет 2%. Выход этилена

незначительно: с 94 до 88%, а селективность по оли-

снижается от 87 до 78%.

гомерам увеличивается с 3 до 9% соответственно.

Сопоставление каталитических свойств Pd/Al₂O₃

Селективность по этану из-за присутствия СО в реак-

и Pd-Ga/Al₂O₃ в условиях максимального выхода

ционной смеси имеет низкое значение и практически

этилена показывает, что для обоих образцов распре-

не изменяется в ходе эксперимента (2-3%). В ре-

деления по продуктам реакции очень близки. Вместе

зультате этого выход этилена изменяется симбатно с

с тем Pd-Ga/Al₂O₃ проявляет значительно бόльшую

конверсией ацетилена и после 5 ч реакции составляет

устойчивость к дезактивации по сравнению с Pd/

Рис. 4. Каталитические свойства Pd/Al₂O₃ (а) и Pd-Ga/Al₂O₃ (б) при Т_{реакции} = 120°С в присутствии СО.

Жидкофазное гидрирование ацетилена в этилен в проточном режиме на катализаторах...

115

Al₂O₃, что, вероятно, как и изменение селективно-

[4] Pat. US 8410015 B2 (publ. 2013). Process for liquid

сти реакции, является следствием образования со-

phase hydrogenation.

вместной фазы Pd-Ga. Согласно данным работы [31]

[5] Pat. US 8460937 B2 US (publ. 2013). Catalyst

formulation for hydrogenation.

стабильность каталитических свойств фазы (интер-

[6] Asplund S., Fornell C., Holmgren A. // Catal. Today.

металлида) Pd-Ga обусловлена изолированием ато-

1995. V. 24. P. 181-187.

мов Pd и образованием ковалентных связей между

[7] Темкин О. Н. Ацетилен — химия, механизмы реак-

палладием и галлием, что ингибирует инкорпориро-

ций, технология. М.: Химия, 1991. 416 c.

вание углерода и образование карбидов палладия в

[8] Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. // Appl. Catal. A:

условиях реакции гидрирования ацетилена.

General. 2000. V.197. N 2. P. 221-228.

Таким образом, одновременное воздействие мо-

[9] Lamb R. N., Ngamsom B., Trimm D. L., Gong B.,

дифицирующих факторов: присутствия СО в реак-

Silveston P. L., Praserthdam P. // Appl. Catal. A:

ционной смеси и добавления галлия в состав ката-

General. 2004. V. 268. N 1-2. P. 43-50.

лизатора Pd/Al₂O₃ — позволяет достигать высоких

[10] Borodziński A., Bond G. C. // Catal. Rev. 2008. V. 50.

значений выхода целевого продукта и предотвратить

N 3. P. 379-469.

существенную потерю каталитической активности

[11] Coq B., Figueras F. // J. Mol. Catal. A: Chemical.

2001. V. 173. N 1-2. C. 117-134.

во времени.

[12] Cider L., Schoon N. H. // Appl. Catal. 1991. V. 68.

Выводы

P. 191-195.

[13] Шитова Н. Б., Шляпин Д. А., Афонасенко Т. Н.

1. Показано повышение селективности образо-

Кудря Е. Н., Цырульников П. Г., Лихолобов В. А.

вания этилена для катализатора Pd-Ga/Al₂O₃ по

// Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 259-

сравнению с Pd/Al₂O₃ при закономерном снижении его

265 [Shitova N. B., Shlyapin D. A., Afonasenko T. N.,

активности, что, согласно литературным данным, об-

Kudrya E. N., Tsyrulnikov P. G., Likholobov V. A. //

условлено образованием совместной фазы Pd-Ga.

Kinet. Catal. 2011. V. 52. N 2. P. 251-257].

2. Добавление СО в реакционную смесь обеспечи-

[14] Lopez N., Bridier B., Perez-Ramırez J. // J. Phys.

вает протекание реакции с преимущественным обра-

Chem. C. 2008. V. 112. P. 9346-9350.

зованием этилена для обоих катализаторов. При этом

[15] Smirnova N. S., Shlyapin D. A., Shitova N. B., Tsyrul-

модифицирующее влияние галлия на селективность

nikov P. G., Kochubey D. I. // J. Mol. Catal. A:

Chemical. 2015. V. 403. P. 10-14.

гидрирования ацетилена, наблюдаемое в отсутствие

[16] Смирнова Н. С., Шляпин Д. А., Тренихин М. В.,

СО, нивелируется.

Кочубей Д. И., Цырульников П. Г. // Изв. вузов. Сер.

3. Сопоставление каталитических свойств Pd/

Химия и хим. технология. 2015. № 7. С. 31-35.

Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃ в условиях максимального вы-

[17] Мироненко О. О., Темерев В. Л., Смирнова Н. С.,

хода этилена показывает, что Pd-Ga/Al₂O₃ проявляет

Шитова Н. Б., Шляпин Д. А., Афонасенко Т. Н.,

значительно бόльшую устойчивость к дезактивации

Цырульников П. Г. // Химия в интересах устойчив.

по сравнению с Pd/Al₂O₃ при одинаковом распреде-

развития. 2016. Т. 24. № 1. С. 41-47.

лении по продуктам реакции.

[18] Глыздова Д. В., Смирнова Н. С., Шляпин Д. А.,

Работа выполнена в рамках государственно-

Цырульников П. Г. // Рос. хим. журн. 2018. Т. 62.

го задания ИППУ СО РАН в соответствии с Про-

№ 1-2. С. 89-109.

граммой фундаментальных научных исследований

[19] He Y., Liang L., Liu Y., Feng J., Mao Ch., Li D. // J.

государственных академий наук на 2013-2020 го-

Catal. 2014. V. 309. P. 166-173.

ды по направлению V. 46, проект V.46.2.5 (но-

[20] Osswald J., Kovnir K., Armbrüster M., Giedigkeit R.,

Jentoft R. E., Wild U., Grin Y., Schlögl R. // J. Catal.

мер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР

2008. V. 258. N 1. P. 219-227.

AAAA-A17-117021450096-8).

[21] Chinayon S., Mekasuwandumrong O., Praserthdam P.,

Panpranot J. // Catal. Commun. 2008. V. 9. N 14.

Список литературы

P. 2297-2302.

[1] Крылов О. В. Гетерогенный катализ. М.: Академ-

[22] Pundt A., Kirchheim R. // Annual Rev. Mater. Res.

книга, 2004. 679 с.

2006. V. 36. N 1. P. 555-608.

[2] Довганюк В. Ф., Туркова Т. В., Агаронов В. С., Ер-

[23] Tew M. W., Miller J. T., van Bokhoven J. A. // J. Phys.

мизин К. В., Кузнецов Н. Н., Зеленцова Н. И., Лах-

Chem. C. 2009. V. 113. N 34. P. 15140-15147.

ман Л. И. // Катализ в пром-сти. 2003. № 4. C. 35-38.

[24] Boudart M., Hwang H. S. // J. Catal. 1975. V. 39. N 1.

[3] Pat. US 72086647 B2 (publ. 2007). Process for the

P. 44-52.

conversion of natural gas to reactive gaseous products

[25] Kohlmann H. // J. Solid State Chem. 2010. V. 183.

comprising ethylene.

P. 367-372.