Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 1

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 665.753.4.038

ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ КАК КОМПОНЕНТЫ

ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ПРИСАДОК К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ

¹ Украинский государственный химико-технологический университет, г. Днепр

² ТОО «КазМунайГаз Өнімдері, Астана, Республика Казахстан

³ ПАО «ТАНЕКО», Нижнекамск, Республика Татарстан

⁴ Всероссийский научно-исследовательский институт нефтепереработки, Москва

Е-mail: e_shevchenko@ua.fm, A.Sukhanberliev@azskmg.kz, 01amm@smu-7.ru, dafi_pris@mail.ru

Поступила в Редакцию 8 сентября 2018 г.

После доработки 22 октября 2018 г.

Принята к публикации 23 октября 2018 г.

Проведено сравнительное исследование жирных кислот, выделенных из растительных (подсолнечного

и хлопкового) масел, и жирных кислот талловых масел, с точки зрения возможности их использования

в качестве сырья для выработки противоизносных присадок к малосернистым дизельным топливам.

Показано, что по жирнокислотному составу, физико-химическим и эксплуатационным свойствам, в

частности смазывающим, они близки между собой, что позволяет расширить сырьевую базу присадок

этого типа и сократить закупки по импорту.

Ключевые слова: жирные кислоты растительных масел, жирные кислоты талловых масел, проти-

воизносные присадки.

DOI: 10.1134/S0044461819010183

Дизельное топливо, находящееся в свободном

износные присадки Байкат [6] и Комплексал Эко Д

обороте на рынках промышленно развитых стран,

[7]. И отечественные, и зарубежные присадки близки

должно содержать не более 10 ррм серы [1]. Практи-

по составу, их рыночная стоимость практически оди-

чески полное удаление соединений серы из топлива

накова, а нормы расхода, обеспечивающие необхо-

снижает его смазывающую способность, что при-

димый уровень противоизносных свойств (средний

ходится компенсировать введением противоизнос-

диаметр пятен износа пары трения на стенде HFRR

ных присадок [2]. Ассортимент присадок этого типа,

методом ICO 12156-1:2006 не более 460 мкм), близки

предлагаемый зарубежными компаниями, огромен

и составляют около 200 г·т^-1. Поэтому их конкурен-

и насчитывает больше сотни товарных марок, из ко-

тоспособность определяется вторичными факторами:

торых около двадцати допущено к применению на

логистикой, физико-химическими свойствами, дела-

НПЗ России. Несмотря на то что потенциальный ас-

ющими присадку удобной в обращении, и т. д. Для

сортимент присадок этого типа весьма широк [2-5],

России особую важность в этом отношении имеет

почти все товарные присадки в качестве активного

возможность замещения импорта отечественным

компонента содержат фракцию жирных кислот С₁₂-

продуктом. Потребность страны в присадке этого

С₂₀, выделяемых ректификацией таллового масла —

типа оценивается в 16 тыс. т /год, для чего собствен-

отхода целлюлозной промышлености. На этой же

ного сырья не хватает. Объем производства жирных

основе изготовлены первые отечественные противо-

кислот талловых масел (ЖКТМ) требуемого качества

133

134

Шевченко Е. Б. и др.

не превышает 3 тыс. т/год, причем они пользуются

торое и является характеристикой противоизносных

высоким спросом и в других областях техники. В Ка-

свойств данного образца.

захстане и Украине ЖКТМ вообще не производятся.

Для противоизносных присадок к дизельному то-

Требуемое количество закупается в Европе, хотя при

пливу и топлива с этими присадками обязательными

этом нарушается принцип импортозамещения, в рам-

являются факультативные показатели, определяе-

ках которого и были разработаны упомянутые выше

мые методами DGMK-531 (Deutsche Gesellschaft für

присадки.

Mineralölwissenschaft und Kohlechemie), включенными

Ниже представлены результаты исследования

в комплекс методов квалификационной оценки дизель-

альтернативного сырья — жирных кислот, получае-

ных топлив. В качестве базового топлива была взята

мых из триглицеридов растительных масел (ЖКРМ):

дизельная фракция без присадок с установки гидрокре-

подсолнечного и хлопкового. Основанием для этого

кинга АО ТАНЕКО. Ее основные физико-химические

послужил близкий жирнокислотный состав этих про-

характеристики, способные прямо или косвенно вли-

дуктов.

ять на результаты исследования, приведены в табл. 1.

Измерение эмульгируемости позволяет оцени-

вать склонность топлива к образованию стабильных

Экспериментальная часть

эмульсий топливо-вода. Этот метод заключается в

В качестве ЖКТМ и ЖКРМ (подсолнечного мас-

перемешивании дизельного топлива, содержащего

ла) использовали товарные продукты целлюлоз-

испытуемую присадку, с дистиллированной водой с

но-бумажных и масложировых комбинатов. ЖКРМ

последующим отстаиванием и визуальной оценкой

хлопкового масла получали щелочным гидролизом

состояния границы раздела фаз. Удовлетворительным

с последующим подкислением [8]. Жирнокислот-

считается отсутствие (1 балл) или образование лег-

ный состав изучали, переводя кислоты в метиловые

кой пленки (2 балла). Образец бракуется при первых

эфиры, которые затем анализировали методом хро-

признаках образования эмульсии (3 и более баллов).

матомасс-спектрометрии на хроматографе НР 6890

Совместимость топлива, содержащего присад-

с пламенно-ионизационным детектором и капилляр-

ку, с моторным маслом. 10 г присадки и 10 г масла

ной колонкой HP-INNOWax, l = 30 м, d = 0.53 мм,

смешивают, гомогенизируют и растворяют в 500 мл

h = 1 мкм. Условия: температура инжектора 220°С,

топлива. Раствор хранят в течение 3 сут при 90°С,

температура детектора — 275°С, поток водорода —

затем охлаждают до температуры окружающей среды

30 мл·мин^-1, поток воздуха — 300 мл·мин^-1, поддув

и оценивают визуально. Кроме того, определяют вре-

гелия — 10 мл·мин^-1, объем пробы — 1 мкл.

мя фильтрации раствора через мембранный фильтр с

Смазывающие свойства жирных кислот опреде-

размером пор 0.8 мкм.

ляли методом ICO 12156-1:2006 на стенде HFRR.

Стабильность присадки в условиях холодного хра-

При испытаниях этим методом стальной шарик под

нения. Согласно этому методу присадку выдержива-

нагрузкой 20 кПа (0.2 кг·см^-2) посредством вибрато-

ют в холодильной камере при -13°С в течение двух

ра совершает возвратно-поступательные движения

недель. Образец считается выдержавшим испытание,

с амплитудой 1 мм и частотой 50 Гц по пластине,

если он не расслаивается на отдельные фазы, в нем не

помещенной в испытуемую среду. Образующееся

образуются пленки и другие гелеобразные продукты.

пятно износа замеряют по двум перпендикулярным

Допускается застывание присадки, если при отогре-

диаметрам, вычисляя среднее арифметическое, ко-

вании она сохраняет свою однородность.

Таблица 1

Основные физико-химические характеристики фракции гидрокрекинга

Показатель

Значение

Плотность при 15°С, кг·м^-3

823.5

Массовая доля серы, мг·кг^-1

Менее 3.0

Кинематическая вязкость при 40°С, мм²·с^-1

3.125

Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа при 60°С, мкм

579

Содержание полициклических ароматических углеводородов, %

Менее 1

Жирные кислоты растительных масел как компоненты противоизносных присадок к дизельному топливу

135

Обсуждение результатов

влияние на свойства кислот как присадок к топливу

изучено недостаточно.

Сравнительный жирнокислотный состав ЖКТМ и

Физико-химические характеристики представлены

ЖКРМ представлен в табл. 2. Надо иметь в виду, что

в табл. 3.

количественные значения относятся только к иссле-

Исходя из значений кислотного и иодного чисел,

дованным образцам. На практике они колеблются в

можно предположить, что ЖКРМ будут проявлять

определенных пределах, но для настоящего исследо-

противоизносные свойства, близкие к ЖКТМ. Это

вания это принципиального значения не имеет.

было проверено испытаниями на стенде НFRR базо-

Что касается нежирнокислотных примесей, то в

вой дизельной фракции (табл. 4).

ЖКТМ они представлены так называемыми смоля-

Результаты оценки факультативных эксплуата-

ными кислотами. Это кислоты терпеновой природы:

ционных свойств методами DGMK (табл. 5) сви-

абиетиновая, полюстровая и т. д. Их присутствие в

детельствуют о хорошей совместимости с водой и

присадке нежелательно из-за недостаточно хорошей

моторным маслом. Надо отметить, что ЖКРМ более

растворимости в топливе. Однако добавка в 2% счи-

склонны к образованию эмульсий по сравнению с

тается допустимой. В растительных маслах примеси

ЖКТМ, причиной чего могут быть неомыляемые

представлены в основном фосфолипидами [4]. Их

фосфолипиды, представляющие собой мощные ПАВ.

Таблица 2

Жирнокислотный состав образцов ЖКТМ и ЖКРМ

Содержание, мас%

Компонент

ЖКРМ из масла

ЖКТМ

подсолнечного

хлопкового

Фракция С₁₀-С₁₄

0.6

0.8

0.4

Пальмитиновая, C₁₆H₃₂O₂

7.4

5.8

21.1

Пальмитолеиновая, C₁₆H₃₀O₂

3.4

Стеариновая, C₁₈H₃₆O₂

7.8

3.4

1.9

Олеиновая, C₁₈H₃₄O₂

31.5

67.2

32.8

Линолевая, C₁₈H₃₂O₂

43.3

19.1

39.1

Линоленовая, C₁₈H₃₀O₂

4.3

0.5

2.1

Прочие жирные кислоты

1.7

2.5

0.7

Нежирнокислотные примести

2.0

1.5

1.9

Таблица 3

Сравнительные физико-химические характеристики ЖКРМ и ЖКТМ

(относятся только к исследованным образцам)

ЖКРМ из масла

Показатель

ЖКТМ

подсолнечного

хлопкового

Кислотное число, мг KОН/г

195

185

190

Иодное число, г I/100 см³

140

190

165

Температура застывания, °С

-13

Массовая доля смоляных кислот, %

—

1.9

Массовая доля влаги и летучих веществ, %

1.2

0.9

—

Массовая доля механических примесей, %

Отсутствует

Массовая доля неомыляемых, %

—

1.7

136

Шевченко Е. Б. и др.

Таблица 4

Противоизносные свойства жирных кислот

Диаметр пятна износа, мкм,

при концентрации жирных кислот, мас%

Образец

0.005

0.01

0,015

Дизельная фракция + ЖКТМ

622

480

370

299

Дизельная фракция + ЖКРМ хлопкового масла

622

525

360

310

Дизельная фракция + ЖКРМ подсолнечного масла

622

510

375

265

Таблица 5

Факультативные эксплуатационные свойства жирных кислот (результаты испытаний методами

DGMK-531)

ЖКРМ из масла

Метод

Без присадки

ЖКТМ

подсолнечного

хлопкового

Эмульгируемость, баллы

Совместимость с маслом (продолжи-

тельность фильтрации, с):

чистое топливо

—

топливо + масло

464

—

топливо + масло и присадка

—

362

336

342

Низкотемпературное хранение

Застывают с сохранением гомогенности при отогревании

Жирные кислоты также являются поверхностно-ак-

могут быть использованы в разработках противоиз-

тивными веществами, хотя и более слабыми. Однако

носных присадок для товарных дизельных топлив.

их поверхностная активность положительным обра-

зом проявляется в тесте на совместимость с мотор-

Список литературы

ным маслом, уменьшая продолжительность филь-

[1] Worldwide fuel charter / Fifth Ed. September 2013.

трации.

[2] Данилов А. М. // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 3.

С. 179-190 [Danilov A. M. // Petrol. Chem. 2015. V. 55.

N 3. P. 169-179].

Выводы

[3] Hsu C. S., Robinson P. Practical advances in petroleum

На примере подсолнечного и хлопкового масел по-

processing. Springer Science & Business Media, 2007.

казано, что жирные кислоты растительных масличных

V. 1. 543 p.

культур по составу и свойствам близки к жирным кис-

[4] The Chemistry and Technology of Petroleum. Fourth

лотам талловых масел. Присадки на основе жирных

Ed. / Ed. Heinz Heinemann. New York: CRC Press,

кислот растительного и таллового масел, будучи вве-

2006. 955 p.

[5] Гришин Д. Ф. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 5.

дены в равных концентрациях (0.01-0.015%) в мало-

С. 489-502 [Grishin D. F. // Petrol. Chem. 2017. V. 57.

сернистые дизельные топлива, содержащие менее 10

N 10. P. 813-825].

ppm серы, придают им одинаковые противоизносные

[6] Пат. РФ 2401861 (опубл. 2010). Противоизносная

свойства. Они также удовлетворяют необходимым фа-

присадка для малосернистого дизельного топлива.

культативным требованиям: совместимость с водой,

[7] Пат. РФ 2289612 (опубл. 2006). Присадка к топливу

моторным маслом, низкотемпературное хранение.

с низким содержанием серы для дизельных двига-

Присадки на основе жирных кислот растительных

телей.

масел, введенные в топливо, несколько увеличивают

[8] Нагорнов С. А., Дворецкий Д. С., Романцова С. В.,

его эмульгируемость, но в допустимых пределах.

Таров В. П. Техника и технологии производства и

Таким образом, указанные присадки наравне с при-

переработки растительных масел. Тамбов: ТГТУ,

садками на основе жирных кислот талловых масел

2010. 96 с.