Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 10

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 541.64

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

ЕВРОПИЯ

В. Д. Паутов

, Е. Ф. Панарин^1,2

¹ Институт высокомолекулярных соединений РАН,

199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр., д. 31

² Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,

195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29

E-mail: polar@imc.macro.ru

Поступила в Редакцию 12 декабря 2018 г.

После доработки 4 июля 2019 г.

Принята к публикации 4 июля 2019 г.

Синтезированы водорастворимые полимерные комплексоны — сополимеры N-винилпирролидона с

N-аллил-п-аминосалициловой кислотой с низким содержанием хелатных звеньев. Исследовано фор-

мирование на их основе гетеролигандных комплексов с Eu³⁺. Установлено, что комплексообразование

Eu³⁺ с полимерным комплексоном и низкомолекулярным органическим солигандом теноилтрифтор-

ацетоном (ТТА) обеспечивает эффективный перенос энергии с молекулярных орбиталей полимерного

лиганда на Eu³⁺, что позволяет увеличить интенсивность люминесценции Eu³⁺ в водных растворах

более чем на 1-1.5 порядка. Максимальная интенсивность люминесценции Eu³⁺ в гетеролигандном

комплексе наблюдается при соотношении [Eu³⁺]:[COO^-] = ~1 и [Eu³⁺]/[ТТА] = 1.2-1.5. В присутствии

солей одновалентных металлов интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ практически не изменяется

вплоть до концентрации 0.4 моль·л^-1. Добавление солей Ca²⁺ или Mg²⁺ приводит к резкому падению

интенсивности люминесценции ионов Eu³⁺ в растворе.

Ключевые слова: люминесцирующие полимерные комплексы европия; соли; стабильность комплексов

DOI: 10.1134/S0044461819100025

В последние десятилетия интенсивно ведутся ра-

ческих растворителях в зависимости от решаемой

боты по получению и исследованию полимерных

задачи. При использовании ионов лантанидов, напри-

комплексов лантанидов, а также композитов, содер-

мер, Eu³⁺ как индикаторов в биологии и медицинской

жащих ионы лантанидов [1-4], в которых сочетаются

диагностике всегда нужно иметь в виду, что каждое

уникальные фотофизические свойства лантанидов и

приложение предъявляет особые требования к струк-

полимера (пленкообразование, пролонгирование при

туре лиганда [5]. В качестве макромолекулярных

использовании в медицине, стабильность).

лигандов, образующих карбоксилатные комплексы

Среди различных способов получения полимер-

с ионами лантанидов, часто используют (со)полиме-

ных материалов, содержащих лантанидные комплек-

ры карбоновых кислот (акриловой, метакриловой,

сы, большое внимание уделяется синтезу полимеров

реже салициловой, аминобензойной, малеиновой) с

с хелатными звеньями с последующим их взаимо-

нейтральными сомономерами, такими как метилме-

действием с ионом Ln³⁺ как в водных, так и органи-

такрилат, стирол [1, 6-8].

1238

Водорастворимые полимерные гетеролигандные комплексы европия

1239

Установление взаимосвязи между строением,

живали 15 мин. Для формирования азометиновых

конформационными характеристиками полимерных

связей между альдегидными группами сополимера

лигандов и люминесцентными свойствами их ком-

и ПАСК рН реакционной среды доводили 1 М ги-

плексов с ионами лантанидов в воде и в растворах,

дроксидом натрия до 11.0. Указанное значение рН

моделирующих биологические жидкости; изучение

поддерживали в течение 3 ч. Окончание реакции

условий формирования полимерных комплексов ио-

контролировали по отсутствию снижения рН от ис-

нов лантанидов, влияния включения в полимерную

ходного в течение 30 мин. Для гидрирования образо-

цепь хелатирущего фрагмента (лиганда), с одной

вавшегося основания Шиффа в реакционную среду

стороны, и иона лантанида, с другой — на конфор-

вносили рассчитанное количество борогидрида на-

мационные характеристики макромолекулярных ме-

трия и выдерживали при перемешивании в течение

таллокомплексов (ММК) представляет как фундамен-

16 ч. Модифицированный сополимер выделяли ко-

тальный, так и практический интерес [9].

лоночной хроматографией в режиме гель-фильтра-

Цель данной работы — синтез новых водораство-

ции. Использовали колонку, упакованную сефадексом

римых полимерных комплексонов с малым содер-

G-25 до объема 140 мл, элюент — вода, скорость

жанием хелатных групп, в которых звенья, несущие

потока элюента 3 мл·мин^-1. В хроматографических

N-аллил-п-аминосалициловую кислоту (АСК), для ис-

фракциях контролировали ковалентно связанную с

ключения эффекта соседа отделены друг от друга бло-

полимерной цепью ПАСК по наличию полосы по-

ками, состоящими из звеньев N-винилпирролидона

глощения при 310 нм в УФ-спектре, несвязанная

(ВП); исследование в водных растворах условий

ПАСК поглощает при 299 нм. Обобщенная фракция

формирования и фотолюминесценции их комплек-

модифицированного сополимера выходит первым

сов с ионами европия и низкомолекулярным соли-

пиком, ее выделяли методом лиофильной сушки.

гандом — теноилтрифторацетоном (ТТА); оценка

Содержание звеньев N-аллил-п-аминосалициловой

стабильности комплексов в присутствии неорганиче-

кислоты в конечном сополимере определяли метода-

ских солей. Eu³⁺ люминесцирует в красной области

ми кондуктометрии и потенциометрии. Результаты

(λ_макс = 613 нм), благодаря чему его комплексы на-

обоих методов практически совпадают, содержание

ходят применение в качестве сенсоров в биологии и

звеньев АСК составляет 4.2 мол%.

медицине для визуализации и диагностики опухолей

Спектры поглощения растворов сополимеров

в биологических тканях [5].

регистрировали на спектрофотометре Shimadzu

UV-1280 (Япония) и СФ-256 УВИ (ООО ЛОМО

Фототоника, Россия). Спектры возбуждения и лю-

Экспериментальная часть

минесценции растворов записывали на спектрофлу-

Исходный сополимер ВП с диэтилацеталем акро-

ориметре LS-100 (фирма PTI, Канада).

леина (ДААК) был синтезирован по ранее разрабо-

танному методу [10] и содержал 22 мол% звеньев

Обсуждение результатов

диэтилацеталя акролеина, имел молекулярную массу

30·10³. Состав сополимера определяли по элемент-

Исходный водорастворимый сополимер ВП с

ному анализу на азот и дополнительно гидроксил-

акролеином был синтезирован путем радикальной

аминным методом. Характеристическую вязкость

сополимеризации ВП с диэтилацеталем акролена с

[η] определяли в вискозиметре Уббелоде при 25°С

последующим удалением защитных групп по ранее

в 0.1 М растворе ацетата натрия. Молекулярную

разработанному авторами методу [10] взаимодей-

массу рассчитывали, используя зависимость

ствием с ПАСК и гидрированием образовавшегося

[η] = 8.86·10^-5М_0.74 [11].

основания Шиффа борогидридом натрия, что приво-

В работе использовали: 4-аминосалициловую

дило к получению конечного тройного сополимера

кислоту, 99% (фирмы Acros Organics, Бельгия),

N-винилпирролидона с N-аллил-п-аминосалициловой

Тпл = 122°С; борогидрид натрия, 95% (фирмы Вектон,

кислотой и аллиловым спиртом (см. схему).

Россия), Т_пл = 505°C.

В спектрах поглощения раствора сополимера с

В исходном сополимере проводили удаление за-

полностью ионизованными группами (рН 8.5) на-

щитных групп 0.1 М раствором соляной кислоты

блюдается смещение полос в коротковолновую об-

при 50°С в течение 3 ч. Затем раствор охлаждали до

ласть по сравнению со спектрами раствора сополи-

комнатной температуры, добавляли рассчитанное

мера с неионизованными звеньями АСК (рН 3). При

количество п-аминосалициловой кислоты (ПАСК)

этом полоса с λ_макс = 317 нм расщепляется на две с

при перемешивании на магнитной мешалке, выдер-

λ_макс = 282 и 310 нм. На рис. 1 приведены спектры

1240

Некрасова. Т. Н. и др.

Схема синтеза П(ВП-АСК)

возбуждения и люминесценции водных растворов

область на 5 нм, при этом интенсивность люминес-

исследуемого сополимера при разных рН. При воз-

ценции уменьшается почти в 2.5 раза.

буждении в полосе поглощения водные растворы

Образование комплексов между карбоксильны-

сополимеров люминесцируют в области 350-500 нм.

ми группами и ионами лантанидов происходит при

Как и в спектрах поглощения, при понижении рН до 3

нейтральных и слабощелочных рН. Исследование

положение максимума смещается в длинноволновую

взаимодействия сополимера с ионами Eu³⁺ проводили

при рН ~ 8.5 (при полной ионизации карбоксиль-

ных групп добавлением рассчитанного количества

0.01 М NaOH). При добавлении к водному раствору

сополимера раствора Eu(NO)₃ спектры поглощения

в области 250-550 нм не изменяются. Одновременно

в спектрах люминесценции раствора интенсивность

полосы люминесценции АСК падает в 3 раза, но лю-

минесценция европия не наблюдается. Полученный

результат свидетельствует о том, что поглощенная

АСК энергия электронного возбуждения (ЭЭВ) пере-

дается иону европия, но переданная энергия расходу-

ется на внутрисистемные безызлучательные процес-

сы [12]. Для уменьшения вкладов безызлучательных

процессов и усиления люминесценции (антенного

эффекта) полимерных комплексов Eu³⁺ используются

Рис. 1. Спектры возбуждения (1, 1′) П(ВП-АСК) и

люминесценции (2, 2′) водных растворов сополимера

те же подходы, что и для низкомолекулярных коор-

П(ВП-АСК), pH 8.5 (1, 2) и 3 (1′, 2′).

динационных соединений Eu³⁺, т. е. формирование

Водорастворимые полимерные гетеролигандные комплексы европия

1241

до 16.6 (0.06) по мере увеличения концентрации ТТА

свидетельствуют о перестройке лигандов во внутрен-

ней сфере комплекса.

На рис. 3 приведены зависимости I₆₁₃ свободных

ионов Eu³⁺ в воде (1) и ионов Eu³⁺ в комплексе с

П(ВП-АСК) (2) в растворе при добавлении ТТА при

[Eu³⁺]:[COO^-] = 0.3 и 1.

Из рис. 3 видно, что включение ионов Eu³⁺ в по-

лимерный комплекс приводит к повышению интен-

сивности его люминесценции более чем на порядок.

Полимерный эффект, наблюдаемый для (со)полиме-

ров с высоким содержанием координирующих групп

[1], в данном случае проявляется и в сополимерах с

Рис. 2. Спектры возбуждения (1, 1′) и фотолюминес-

их низким содержанием. Связывание поливалент-

ценции (2, 2′) комплекса [Eu³⁺]:[СОО^-] = 1 в воде

при с_ТТА = 0.9·10^-6 (1′, 2′) и 3.5·10^-6 (1, 2).

ных ионов карбоксилсодержащими (со)полимерами

при нейтральных и слабощелочных рН происходит,

как правило, одновременно за счет донорно-акцеп-

гетеролигандных комплексов добавлением органи-

торных и ионных взаимодействий и сопровожда-

ческого лиганда, способного переносить энергию,

ется компактизацией макромолекулярного клубка

поглощенную хромофорами, на ион лантанида. В ка-

[13, 14] в результате формирования связей не толь-

честве солигандов для получения люминесцирующих

ко между соседними, но и удаленными вдоль цепи

комплексов Eu³⁺ часто используют теноилтрифтор-

COO^--группами. Свободные ионы редкоземельных

ацетон (ТТА) или фенантролин.

элементов координируют, как правило, 8-9 молекул

На рис. 2 приведены спектры возбуждения и фо-

воды. Следствием образования ионных связей между

толюминесценции водных растворов [П(ВП-АСК) +

COO^--группами и ионом Eu³⁺ является уменьшение

+ Eu³⁺] при разном соотношении [ТТА]:[Eu³⁺].

числа координационно связанных молекул воды до

Изменение соотношения интенсивностей полос в

3.9 [10]. Компактизация макромолекулярного клуб-

спектрах возбуждения Eu³⁺ в растворе сополиме-

ка приводит также к повышению заторможенности

ра, содержащем ТТА, и изменение люминесценции

внутримолекулярных движений в цепи макромолеку-

сверхчувствительного электродипольного (615 нм) и

лы [13]. Введение нейтрального лиганда в комплекс

магнитно-дипольного переходов (591 нм) от 9.2 (0.1)

обеспечивает дополнительную ступень передачи ЭЭВ

с триплетных уровней лигандов (ароматического

карбоксилат-иона и ТТА) на резонансный уровень

иона европия. Совокупность этих факторов способ-

ствует многократному увеличению интенсивности

люминесценции полимерного комплекса по сравне-

нию с низкомолекулярным. Кроме того, полимерный

эффект обусловлен тем фактом, что в (со)полимерах

СОО^--группы находятся в менее полярном окруже-

нии по сравнению с низкомолекулярными лигандами,

что обеспечивает более высокие константы связыва-

ния поливалентных ионов по сравнению с низкомо-

лекулярными моделями [15].

Как отмечалось выше, в (со)полимерах с высо-

ким содержанием СОО^--групп высока вероятность

формирования координационно несовершенных ком-

плексов, т. е. образование комплекса, в котором один

ион Eu³⁺ будет координировать три COO^--группы,

затруднен в силу стерических ограничений. В слу-

Рис. 3. Зависимость I₆₁₃ свободных ионов Eu³⁺ (1) и в

комплексе с П(ВП-АСК) (2, 3) от концентрации ТТА

чае, когда одна COO^--группа приходится на 20-25

при значениях [Eu³⁺]:[COO^-] = 0.3 (2) и 1 (3).

нейтральных мономерных звеньев, т. е. среднее рас-

Значения I₆₁₃ на кривой 3 следует умножить на 2.8.

стояние между ними составляет ~60 Å, предпочти-

1242

Некрасова. Т. Н. и др.

тельными являются структуры, в которых на один

интенсивность полосы люминесценции сополимера

ионов Eu³⁺ приходится одна или две СОО^--группы.

возрастает, а люминесценция ионов европия I₆₁₃ па-

При исследовании зависимости I₆₁₃ от соотношения

дает, что свидетельствует об уменьшении эффектив-

[Eu³⁺]:[COO^-] в комплексе с ТТА было обнаружено,

ности передачи ЭЭВ на ион европия в результате

что рост I₆₁₃ происходит в интервале отношений

замены связи Eu³⁺-СОО^- на Са²⁺-СОО^-.

[Eu³⁺]:[COO^-] = 0.6-1, т. е. оптимальным является

Замена аниона Cl^- на SO_42- при одновалент-

связывание одной СОО^--группой 1-2 ионов Eu³⁺.

ном катионе приводит к тушению люминесценции.

На рис. 3 приведены зависимости I₆₁₃ ионов ев-

При концентрации Na₂SO₄ 0.66 моль·л^-1 полимер

ропия в растворе комплекса [Eu³⁺]:[COO^-] от кон-

выпадает из раствора. Na₂SO₄ в отличие от NaCl

центрации ТТА при отношении [Eu]:[COO^-] = 0.3 и

является более «жестким» осадителем, кроме того,

1 (кривые 2 и 3 соответственно). Концентрация, при

замена в комплексе с европием Cl^- аниона на SO_42-

которой интенсивность люминесценции перестает

приводит к образованию менее растворимого ком-

возрастать, соответствует насыщению всех мест свя-

плекса.

зывания. При отношении [Eu]:[COO^-] = 0.3 или 1 это

соответствует составу [ТТА]/[Eu³⁺] = 1.2.

Выводы

Использование гетеролигандных комплексов ев-

1. На основе п-аминосалициловой кислоты и со-

ропия в качестве люминесцирующих зондов в ме-

полимера N-винилпирролидона с акролеином син-

дицине и биологии с целью визуализации биоткани

тезированы новые водорастворимые полимерные

требует исследования их люминесцентных свойств и

лиганды для связывания ионов европия. Показано,

устойчивости в условиях, приближающихся к физи-

что формирование гетеролигандных комплексов Eu³⁺

ологическим, по крайней мере в присутствии ионов

с синтезированными сополимерами и низкомолеку-

Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ (рис. 4). При добавлении NaCl

лярным лигандом теноилтрифторацетоном (ТТА)

отношение I₆₁₃/I₀₆₁₃ остается практически постоян-

позволяет увеличить интенсивность люминесценции

ным до с_NaCl ~ 0.4 моль·л^-1, а затем резко возрастает

ионов Eu³⁺ в водных растворах более чем на порядок

примерно в 1.5 раза; при добавлении CaCl₂ величина

по сравнению с индивидуальным комплексом.

I₆₁₃/I₀₆₁₃ не изменяется лишь до с_CaCl2 ≤ 0.04 моль·л^-1,

2. Максимальная интенсивность люминесцен-

а при с_CaCl2 ~ 0.8 моль·л^-1 падает до нуля. Замена

ции Eu³⁺ в гетеролигандном комплексе наблюдается

CaCl₂ на MgSO₄ вызывает полное тушение люминес-

при отношении [Eu³⁺]:[COO^-] = ~1 и [Eu³⁺]/[ТТА] =

ценции при с_MgSO4 = 0.1 моль·л^-1. Уменьшение I₆₁₃

= 1.2-1.5. Однозарядные ионы неорганических со-

при добавлении ионов Ca²⁺ или Mg²⁺ обусловлено,

лей практически не влияют на I₆₁₃ водных растворов

по-видимому, вытеснением ионов европия из ком-

комплексов [Eu³⁺]:[СОО^-]:[ТТА]. Добавление двухва-

плекса с сополимером и ТТА. Это предположение

лентных катионов Mg²⁺ или Ca²⁺ приводит к резкому

следует из анализа спектров люминесценции раство-

падению I₆₁₃, обусловленному вытеснением ионов

ров сополимера. При добавлении СаCl₂ или MgSO₄

Eu³⁺ из комплекса.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке

Российского научного фонда, грант № 18-13-00324.

Конфликт интересов

Панарин Е. Ф. заявляет, что он является заме-

стителем главного редактора «Журнала прикладной

химии», у остальных соавторов конфликт интересов,

требующий раскрытия в данной статье, отсутствует.

Информация об авторах

Панарин Евгений Федорович, проф., член-корр.

Рис. 4. Зависимость I₆₁₃/I₀₆₁₃ комплекса [Eu³⁺]:[СОО^-]:

РАН, д.х.н., научный руководитель ИВС РАН, ORCID:

:[ТТА] = 1:1.4:1.8 в воде от концентрации добавленной

https://orcid.org/0000-0002-7005-5838

соли NaCl (1), CaCl₂ (2), MgSO₄ (3), Na₂SO₄ (4).

Водорастворимые полимерные гетеролигандные комплексы европия

1243

Некрасова Татьяна Николаевна, к.х.н., старший

J. 1998. V. 34. N 1. P. 23-29. https://doi.org/10.1016/

научный сотрудник ИВС РАН, ORCID: https://orcid.

S0014-3057(97)00080-3

org/0000-0001-8395-4843

[8] Gao B., Zhang W., Zhang Z., Lei Q. Preparation of

Гаврилова Ирина Иосифовна, научный сотрудник

polymer-rare earth complex using salicylic ac-

ИВС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1900-

id-containing polystyrene and its fluorescence emis-

125X

sion property // J. Lumin. 2012. V. 132. N 8. P. 2005-

Нестерова Наталья Александровна, младший на-

2011. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2012.01.055

учный сотрудник ИВС РАН, ORCID: https://orcid.

[9] Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е. Макромолекулярные

org/0000-0002-5459-3513

металлохелаты. М.: Химия, 1991. С. 33-70.

Паутов Владимир Дмитриевич (1947-2019),

[10] Панарин Е. Ф., Гаврилова И. И., Нестеров В. В.

д.ф.-м.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1861-

Синтез и свойства сополимеров винилпирро-

5866

лидона с диэтилацеталем акролеина // Высоко-

молекуляр. соединения. 1978. Т. 20Б. № 1. С. 66-69.

[11] Павлов Г.М., Панарин Е.Ф., Корнеева Е.Ф., Ку-

Список литературы

рочкин К. В., Байков В. Е., Ушакова В. Н.

Гидродинамические свойства молекул поливи-

[1] Карасев В. Е., Петроченкова Н. В. Лантанид-

нилпирролидона по данным седиментацион-

содержащие полимеры. Владивосток: Дальнаука,

но-диффузионного анализа и вискозиметрии //

2005. С. 62-89.

Высокомолекуляр. соединения. 1990. Т. 32А. № 6.

[2] Bochkarev M. N., Pushkarev A. P. Synthesis and lumi-

С. 1190-1196.

nescence of some rare earth metal complexes // Org.

[12] Уточникова В. В., Кузьмина Н. П. Фотолюми-

Photonics Photovolt. 2016. V. 4. P. 60-67. https://doi.

несценция ароматических карбоксилатов лан-

org/10.1515/oph-2016-0007

танидов // Координац. химия. 2016. Т. 42. № 10.

[3] Bünzli J.-C. G. Review: Lanthanide coordination

C. 640-656. DOI: 10.78868/S0132344X16090073

chemistry: from old concepts to coordination poly-

[Utochnikova V. V., Kuzmina N. P. Photoluminescence

mers // Rev. J. Coord. Chem. 2014. V. 67. N 23-24.

of lanthanide aromatic carboxylates // Russ. J. Coord.

P. 3706-3733. https://doi.org/10.1080/00958972.201

Chem. 2016. V. 42. N 10. P. 679-694. https://doi.

4.957201

org/10.1134/S1070328416090074].

[4] Каткова М. А., Витухновский А. Г., Бочкарев М. Н.

[13] Ануфриева Е. В., Громова Р. А., Кондратьева Е. В.,

Координационные соединения редкоземельных

Паутов В. Д., Шевелева Т. В. Взаимодействие ио-

металлов с органическими лигандами для элек-

нов редкоземельных элементов с макромолекула-

тролюминесцентных диодов // Успехи химии.

ми карбоновых поликислот // Высокомолекуляр.

2005. T. 74. № 12. С. 1193-1215 [Katkova M. A.,

соединения. 1976. Т. 18Б. № 12. С. 915-918.

Vitukhnovskii A. G., Bochkarev M. N. Coordination

[14] Okamoto S., Vyprachticky D., Furuya H., Abe A.,

compounds of rare-earth metals with organic ligands

Okamoto Y. Ion Binding Properties of Polycarbo-

for electroluminescent diodes // Russ. Chem. Rev. 2005.

xylates Using Terbium(III) as a Fluorescent Probe:

V. 74. N 12. P. 1089-1109. https://doi.org/10.1070/

Viscosities and Coordinated Water Molecules in

RC2005v074n12ABEH002481].

Polycarboxylate-Terbium(III) Complexes in

[5] Bünzli J.-C. G. Lanthanide light for biology

Aqueous Solutions // Macromolecules. 1996. V. 29.

and medical diagnosis // J. Lumin. 2016. V. 170.

P. 3511-3514. https://doi.org/10.1021/ma960251l

866-878. https://doi.org/10.1016/j.jlu-

[15] Паутов В. Д., Ананьева Т. Д., Некрасова Т. Н. //

min.2015.07.033

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 3. С. 402-408 [Pautov V. D.,

[6] Qi X., Wang Z., Ma S., Wu L., Yang S., Xu J. Comple-

Anan′eva T. D., Nekrasova T. N. Люминесцентный

xation behavior of poly(acrylic acid) and lanthanide

метод исследования формирования и устойчи-

ions // Polymer. 2014. V. 55. P. 1183-1189. https://doi.

вости макромолекулярных металлокомплексов

org/10.1016/j.polymer.2014.01.051

переходных металлов с карбоксилсодержащими

[7] Du C., Ma L., Xu Y., Zha Y.O, Jiang C. Synthesis and

полимерами в органических растворителях //

photophysical characterization of terbium-polymer

Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 3. P. 440-446.

complexes containing salicylate ligand // Eur. Polym.

https://doi.org/10.1134/S1070427218030163].