Новый анионит на основе поливинилхлорида и его применение в промышленной водоподготовке

1401

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11

УДК 541.64.542.958.3:543.32

НОВЫЙ АНИОНИТ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОЙ ВОДОПОДГОТОВКЕ

¹ Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека,

100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университетская, д. 4

² Чирчикский государственный педагогический институт Ташкентской области,

111700, Республика Узбекистан, Ташкентская обл., г. Чирчик, ул. Амира Темура, д. 104

E-mail: mmuxamediev@mail.ru

Поступила в Редакцию 25 января 2019 г.

После доработки 9 августа 2019 г.

Принята к публикации 20 августа 2019 г.

Изучены особенности взаимодействия гранулированного поливинилхлорида-пластиката с полиэтилен-

полиамином. Показано, что для проведения реакции необходимо придать гранулам пористость путем

удаления из пластиката пластификатора и других добавок, добавляемых в пластикат при формиро-

вании гранул. Установлено, что реакцию необходимо проводить в две стадии: сначала осуществить

обработку пластиката полиэтиленполиамином с последующим дозреванием продукта при темпера-

туре 423°С и выше. В результате модификации получен анионит, по своим свойствам не уступающий

промышленному аниониту АН-31. Испытания, проведенные на АО MAXAM-CHIRCHIQ, позволили

рекомендовать синтезированный анионит для использования в промышленной водоподготовке.

Ключевые слова: поливинилхлорид; аминирование; полиэтиленполиамин; анионит; промышленная

водоподготовка

DOI: 10.1134/S0044461819110057

Материалы с ионообменными свойствами широко

растворителя, температура и продолжительность ре-

применяются в разнообразных отраслях, таких как

акции. Вторичные алифатические амины реагируют

фармацевтика, нефтехимия и гидрометаллургия, во-

с ПВХ при более высоких температурах (353 K), чем

доподготовка. Среди всех сегментов их применения

первичные (293-323 K). Третичные алифатические

важнейщими являются очистка природных и сточных

амины в отличие от первичных и вторичных алифа-

вод, разделение и выделение редких и благородных

тических аминов воздействуют на ПВХ только при

металлов, а также биологически активных веществ

высоких температурах [4].

[1, 2].

С целью получения ионообменных мембран были

Одним из путей получения новых полимерных

изучены реакции ПВХ с дициклогексиламином, изо-

материалов с необходимым комплексом ценных фи-

бутиламином, дипропиламином, этилендиамином,

зико-химических свойств является модифицирование

третичным бутиламином в тетрагидрофуране [5].

существующих полимеров. В связи с этим особый

Полученные полимерные амины очищали осажде-

интерес представляет поливинилхлорид (ПВХ), так

нием, вновь растворяли в тетрагидрофуране и, упа-

как он является крупнотоннажным полимером.

ривая растворитель, получали на их основе пленки с

Реакции химического превращения ПВХ были

ионообменными группами.

изучены как в гомогенном, так и гетерогенном про-

Известны работы по получению анионитов путем

цессах, в органической среде и в водных растворах,

модификации ПВХ гексаметилендиамином и поли-

суспензиях, в набухшем состоянии, расплаве, в систе-

этиленполиамином (ПЭПА) [6, 7]. Модификацию

мах растворитель/нерастворитель [3]. В растворе на

диамином осуществляли механохимическим спосо-

протекание процесса влияют природа нуклеофила и

бом, полученный продукт очищали промывкой рас-

1402

Мухамедиев М. Г., Бекчанов Д. Ж.

творителями и дальнейшим переосаждением из ди-

— ГОСТ 10898.1-84 «Иониты. Метод определения

метилсульфоксида в этанол. В случае использования

влаги»;

в качестве модификатора ПЭПА реакция проводились

— ГОСТ 10898.4-84 «Иониты. Методы определе-

в растворе ДМФА, и для получения гранулирован-

ния удельного объема»;

ного анионита приходилось упаривать растворитель,

— ГОСТ 20255.1-89 «Иониты. Методы определе-

получать полимер в гелеобразном состоянии, сушить

ния статической обменной емкости»;

и дробить высушенный полимер до необходимых

— ГОСТ 20255.2-89 «Иониты. Методы определе-

размеров.

ния динамической обменной емкости».

Для улучшения технологии получения этих цен-

Исследования физико-химических свойств были

ных материалов целесообразнее использовать грану-

проведены в центральной заводской лаборатории АО

лированный ПВХ с определенным размером частиц.

MAXAM-CHIRCHIQ с образцами сорбента, получен-

Целью данной работы являлось получение нового

ного на полупромышленной установке, смонтирован-

анионита путем модификации гранульного ПВХ-

ной в цехе предочистки данного предприятия. Всего

пластиката ПЭПА и изучение его свойств примени-

было синтезировано 21 кг сорбента.

тельно к промышленной водоподготовке.

ПВХ-пластикат соответствует ГОСТ 23672-79;

полиэтиленполиамин — ТУ 2413-010-75678843-2012.

Этилацетат очищали перегонкой, температура кипе-

Экспериментальная часть

ния 350 K, nD20 1.3720.

Синтез анионита ППЭ-1. В колбу емкостью

Спектры образцов регистрировали с помощью

100 мл, снабженную обратным холодильником, по-

ИК-Фурье-спектрометра IRTracer-100 Shimadzu

мещали 5 г поливинилхлорида, который очищали от

(Япония) в комплекте с приставкой однократного на-

пластификатора и других добавок экстракцией сме-

рушенного внутреннего полного отражения (НПВО)

сью этилацетата и этилового спирта в объемных со-

и призмой алмаз/ZnSe MIRacle 10, предназначенной

отношениях 8:2. Экстракцию проводили при темпера-

для анализа твердых, жидких, пастообразных, геле-

туре кипения растворителя в течение 5 ч. Очищенный

образных веществ в диапазоне сканирования 4600-

полимер отфильтровывали и вновь помещали в колбу,

600 см^-1. Сканирующую электронную микроскопию

добавляли 10 мл ПЭПА, нагревали при температуре

выполняли на сканирующем электронном микроско-

373 K в течение 4 ч. При этом происходит замещение

пе EVO MA-10 (Carl Zeiss, Германия), оборудованном

молекул растворителя, находящихся в набухших гра-

микроаналитической системой для энергодисперси-

нулах, на молекулы ПЭПА. Продукт отфильтровали и

онного рентгеновского (EDX) микроанализа (Oxford

оставляли «дозревать» при 423 K в сушильном шкафу

Instruments, Великобритания).

в течение 8 ч, промывали дистиллированной водой до

нейтральной реакции и сушили до постоянной массы.

Обсуждение результатов

Подготовку полученного анионита для опреде-

ления его физико-химических характеристик, таких

Гранулированный ПВХ-пластикат получают из су-

как статическая (СОЕ) и динамическая обменная

спензионного ПВХ методом экструзии. Полученный

емкости (ДОЕ), влажность и удельный объем, вели по

пластикат содержит в своем составе пластификатор,

методике, приведенной в ГОСТ 10896-78 «Иониты.

стабилизатор и другие добавки. В качестве пласти-

Подготовка к испытанию». Физико-химические ха-

фикатора в гранулированный ПВХ добавляются ди-

рактеристики анионита определяли, используя сле-

алкилфталаты.

дующие методики:

Таблица 1

Изменение размера и массы гранул поливинилхлорида-пластиката после экстракции

Объемное соотношение смеси СН₃СООС₂Н₅ : С₂Н₅ОН

Показатель

до

0:10

2:8

4:6

6:4

8:2

10:0

экстракции

Потеря массы, %

—

Размеры гранул, мм

1-3

1.0-2.8

0.8-2.8

0.8-2.6

0.7-2.5

0.5-2.5

Новый анионит на основе поливинилхлорида и его применение в промышленной водоподготовке

1403

Для удаления из гранул полимера пластификатора

и других добавок проводят экстракцию гранул ПВХ-

пластиката смесью этилацетата и этиловым спиртом

в разных объемных соотношениях в течение 5 ч, в

результате масса образца полимера уменьшается на

5-36%. При использовании в качестве экстрагента

чистого этилацетата гранулы начинают частично рас-

творяться и слипаются, поэтому для экстракции была

использована смесь этилового спирта и этилацета-

та. В процессе экстракции с ростом объемной доли

Рис. 2. Кинетика набухания гранул поливинилхлори-

этилацетата в экстракционной смеси масса поливи-

да-пластиката при экстракции смесью этилацетата и

нилхлорида после экстракции и размер высушенных

этилового спирта в объемном соотношении 8:2.

гранул уменьшаются, и при соотношении 8:2 (табл. 1)

наблюдается такое уменьшение массы гранул ПВХ-

пластиката, которое происходит при использования

Видно, что набухание ограничено, и равновесие на-

чистого этилацетата. При этом соотнощении экстра-

ступает в течение 4 ч.

гентов не происходит растворения и слипания гранул

Для расчета параметров капилярно-пористой

полимера, наблюдаемых при использовании чистого

структуры гранул ПВХ исследована сорбция па-

этилацетата. Уменьшение массы гранул, высушенных

ров воды изучаемыми полимерными материалами

после экстракции, свидетельствует о том, что пла-

в изотермических условиях. При переходе от ПВХ-

стификатор удаляется из состава гранулированного

пластиката к экстрагированному в рекомендованных

поливинилхлорида. При этом в полимере происходит

условиях ПВХ-пластикату и полученному из него

образование пор. Размер образующихся пор зависит

аниониту ППЭ-1 величины сорбции (X_m, г·г^-1), удель-

от условий экстракции. Так, например, после обра-

ной поверхности сорбента (S_уд, м²·г^-1), радиуса пор

ботки полимера смесью этилацетат-этиловый спирт

(r, Å) и суммарного объема пор (W₀, см³·г^-1) возрас-

в объемных соотношениях 8:2 в образцах очищенного

тают (табл. 2). Возрастание этих структурных пара-

ПВХ-пластиката имеются поры диаметром порядка

метров в анионите ППЭ-1, по-видимому, обусловлено

2 мкм и менее (рис. 1).

изменениями в надмолекулярной структуре ПВХ в

В ходе экстракции также происходит увеличение

процессе модификации.

объема образцов пластиката за счет проникновения

Для характеристики химического строения полу-

молекул растворителя в гранулы ПВХ. На рис. 2 при-

ченного анионита был изучен его элементный состав

ведены данные, иллюстрирующие кинетику набуха-

(табл. 3). В полученном соединении присутствуют ато-

ния гранул ПВХ-пластиката в процессе экстракции.

мы азота, придающие сорбенту анионообменные свой-

ства. Степень превращения, расчитанная по элемент-

ному составу, составляет 55%, что соответствует ее

значению, найденному по статической обменной емко-

сти сорбента. Полученный продукт в отличие от исход-

ного ПВХ нерастворим, но немного набухает в ДМФА.

Такое поведение продукта модификации ПВХ ПЭПА

свидетельствует о сшивании макромолекул и образо-

вании сетчатых структур в образующемся полимере.

Данные ИК-спектроскопических исследований

продукта реакции (рис. 3, а) показывают уменьше-

ние интенсивности полосы поглощения в области

606 см^-1, соответствующей валентным колебаниям

групп С-Cl, по сравнению с интенсивностью данной

полосы в исходном поливинилхлориде (рис. 3, б).

Наблюдаемое изменение интенсивности полосы по-

глощения свидетельствует об уменьшении концен-

трации С-Cl-групп в макромолекуле образующегося

Рис.1. Микрофотография поверхности гранул поливи-

анионита [10]. В ИК-спектре полученного продукта

нилхлорида-пластиката после экстракции смесью этил-

также имеется полоса поглощения при 1274 см^-1,

ацетат-этиловый спирт в объемном соотношении 8:2.

1404

Мухамедиев М. Г., Бекчанов Д. Ж.

Таблица 2

Капиллярно-пористая структура полимерных образцов и их сорбционные свойства

Образец

Показатель

экстрагированный

ПВХ-пластикат

анионит ППЭ-1

ПВХ-пластикат

Сорбция X_m, г·г^-1

0.0019

0.0157

0.0189

Удельная поверхность S_уд, м²·г^-1

6.86

55.13

66.45

Суммарный объем пор W₀, см³·г^-1

0.010

0.089

0.140

Радиус пор r, Å

29.15

32.28

42.13

соответствующая валентным колебаниям C-N-связей.

ные водородные связи между гидроксильной группой

Наблюдаются широкие полосы поглощения в обла-

молекулы воды и группами >N-H или -NH₂.

сти 3300-3500 см^-1, характерные для первичных и

Процесс получения анионита ППЭ-1 можно пред-

вторичных аминогрупп, образующих межмолекуляр- ставить следующей схемой:

Для выявления оптимальных условий получения

модификации ПВХ возрастает (рис. 4). Дальнейшее

анионита было изучено влияние температуры на про-

увеличение температуры реакции модификации при-

цесс высокотемпературного дозревания, где в основном

водит к уменьшению СОЕ, по-видимому, из-за де-

протекает реакция аминирования хлоридных групп

струкции образующегося полимерного продукта.

ПВХ. С увеличением температуры реакции до 473 K

Используя данные, приведенные на рис. 4, рас-

СОЕ синтезированных ионитов, а значит, и степень считали значение энергии активации исследованной

Рис. 3. ИК-спектры поливинилхлорида (а) и продукта его взаимодействия с полиэтиленполиамином (б).

Новый анионит на основе поливинилхлорида и его применение в промышленной водоподготовке

1405

Таблица 3

Элементный анализ анионита ППЭ-1

Содержание, %

Сорбент

Сl

ППЭ-1

69.59

8.84

14.47

7.10

реакции (138.5 ± 5.0 кДж.моль^-1). Такое высокое зна-

чение энергии активации свидетельствует о малой

скорости реакции замещения хлоридных групп в

Рис. 4. Зависимость значения статической обменной ем-

ПВХ, что уже отмечалось выше [7], а также о том, что

кости анионита ППЭ-1 от продолжительности реакции

лимитирующей стадией процесса является химиче-

дозревания при различных температурах (Т_обр = 373 K).

ская реакция. О низкой скорости реакции замещения

хлоридных групп в ПВХ на аминные свидетельствует

1380 мг-экв·дл^-1, для широко используемого про-

и длительность протекания реакции. Максимальное

мышленного анионита АН-31 — 1280 мг-экв·дл^-1.

значение СОЕ продукта достигается за 8 ч и имеет

Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) рав-

значение 7.0 ± 0.5 ммоль·г^-1, а дальнейшее увеличе-

на 2.5 мг-экв·мл^-1, механическая прочность состав-

ние времени взаимодействия не влияет на процесс

ляет 95-98%. ПСОЕ образца, полученного на по-

замещения хлоридных групп (рис. 4).

лупромышленной установке, выше, чем у образца,

В табл. 4 приведены некоторые физико-хими-

полученного в лабораторных условиях, и достигает

ческие характеристики промышленного сорбента

7.5 ± 0.5 ммоль·г^-1, а механическая прочность сор-

АН-31 и синтезированного анионита ППЭ-1. Видно,

бента практически не изменяется после 11 циклов

что полученный сорбент ППЭ-1 по физико-химиче-

регенерации.

ским характеристикам не уступает аниониту АН-31

В табл. 5 приведены результаты испытания ани-

(табл. 4). При этом размер гранул анионита составил

онита ППЭ-1 в цехе предочистки производства

0.4-2.0 мм, они коричневого цвета и имеют непра-

«Капролактам» АО MAXAM-CHIRCHIQ в условиях

вильную геометрическую форму. Динамическая об-

действующего производства. Свойства воды, пропу-

менная емкость данного анионита по HCl составляет

щенной через катионит КУ-2 и установку, заполнен-

Таблица 4

Некоторые характеристики анионитов марки АН-31 и ППЭ-1

Норма для марки и сорта

Показатель

АН-31

ППЭ-1

Внешний вид

Зерна желтого цвета

Зерна коричневого цвета

Гранулометрический состав:

размер зерен, мм

0.4-2.0

коэффициент однородности

0.3

Содержание влаги, %, не более

47.0

50.3

Удельный объем в -ОН^--форме, см³·г^-1

3.3 ± 0.2

3.04 ± 0.2

Полная статическая обменная емкость, мг-экв·мл^-1, не менее

2.60

2.50

Динамическая обменная емкость, мг-экв·дл^-1

1280

1350

Осмотическая стабильность, %, не менее

85.0

90.0

Механическая прочность

90-95

90-98

Ионная форма

Хлоридная

1406

Мухамедиев М. Г., Бекчанов Д. Ж.

Таблица 5

Результаты испытания анионита ППЭ-1 в условиях действующего производства

Объем использованного сорбента 50 л

Щелочность

Концентрация

рН*

общая,* ммоль·дм^-3

хлоридов, мг·дм^-3

Объем

Число циклов

(не менее 6.0)

Время

(не более 0.8)

(не более 1)

пропускания,

сорбция-десорбция

работы, ч

м³

до

после

до

после

до

после

0.7

0.02

1.2

0.65

5.1

6.8

1.62

0.7

0.02

1.2

0.60

5.1

6.2

1.26

0.8

0.02

1.2

0.78

5.1

6.5

1.08

0.7

0.04

1.2

0.77

5.1

6.8

1.62

0.7

0.01

1.2

0.72

5.1

7.1

1.26

0.7

0.02

1.2

0.70

5.1

6.2

1.53

0.7

0.02

1.2

0.70

5.1

7.0

1.35

0.7

0.02

1.2

0.88

5.1

6.4

1.53

0.7

0.01

1.2

0.72

5.1

6.5

1.35

0.7

0.02

1.2

0.68

5.1

6.8

1.53

0.7

0.02

1.2

0.72

5.1

6.6

1.44

* Щелочность исходного раствора приведена до пропускания его через катионит КУ-2, а рН исходного раствора —

после пропускания его через катионит КУ-2.

ную анионитом ППЭ-1, отличаются от показателей

тат-этиловый спирт в соотношении 8:2, проведение

исходной воды и соответствуют требованиям, предъ-

обработки очищенных гранул поливинилхлорида

являемым к ней в заводском регламенте, все пара-

полиэтиленполиамином, дозревание обработанных

метры не превышают допустимые значения. Было

полиэтиленполиамином гранул поливинилхлорида

проведено 11 циклов сорбции и десорбции декатио-

при температуре 423 K в течение 8 ч.

нированной исходной воды полученным анионитом.

Полученный анионит ППЭ-1 не уступает по экс-

Регенерацию анионита после насыщения сорбента

плуатационным и физико-химическим свойствам

проводили 4%-ным водным раствором гидроксида

широко используемому аниониту АН-31 и рекомен-

натрия. Объемы воды, пропущенной после каждой

дуется для применения в промышленной водоподго-

регенерации, практически одинаковы. Следовательно,

товке с целью поддержания необходимой щелочности

полученный новый анионит ППЭ-1 может удалять

и удаления анионов после декатионирования из под-

анионы из декатионированной воды в технологи-

готавливаемой воды.

ческих условиях и его можно использовать в цехах

водоочистки для промышленной водоподготовки.

Благодарности

Авторы выражают глубокую благодарность:

Выводы

— заведующему кафедрой физической химии

Модификацией гранулированного поливинилхло-

Венского университета (Австрия) профессору Питеру

рида-пластиката полиэтиленполиамином получен

Лиеберзейту за оказание помощи при проведении

анионит ППЭ-1, имеющий в составе слабоосновные

исследований по сканирующей электронной микро-

вторичные и третичные аминогруппы. Определены

скопии;

оптимальные условия получения данного аниони-

— заместителю главного инженера по науке АО

та — экстракция пластификатора и примесей из гра-

MAXAM-CHIRCHIQ профессору А. Т. Дадаходжаеву

нул поливинилхлорида-пластиката смесью этилаце-

за оказание помощи при проведении исследова-

Новый анионит на основе поливинилхлорида и его применение в промышленной водоподготовке

1407

ний по использованию анионита в промышленной

рименты по синтезу и изучению физико-химических

водоподготовке на действующей технологической

свойств синтезированного анионита.

линии;

— заместителю директора Института биоорга-

Информация об авторах

нической химии АН РУз академику А. С. Тураеву

и ведущему научному сотруднику этого института

Мухамедиев Мухтаржан Ганиевич, д.х.н., проф.,

Н. Ж. Сагдиеву за предоставление возможности про-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8065-9651

ведения исследований по синтезу анионита и изуче-

Бекчанов Давронбек Жумазарович, д.х.н., ORCID:

нию его физико-химических свойств в лабораториях

https://orcid.org/0000-0002-3233-5572

института.

Список литературы

Финансирование работы

[1] Inamuddin, Tauseef Ahmad Rangreez, Abdullah M.

Работа выполнена в рамках проектов ИОТ-2015-7-4

Asiri. Applications of ion exchange materials in

chemical and food industries // Springer Nature

«Освоение технологии получения анионита» и

Switzerland AG, 2019. P. 11-258.

ПЗ-20170925290+ПЗ-2017092965+GP-20170927395

[2] Bekchanov D. J., Sagdiev N. J., Mukhamediev M. G.

«Получение ионитов на основе местного сырья и

Study sorption of heavy metals nitrogen — and

их использование для сорбции цветных и редких

phosphorus containing polyampholytes // Am. J.

металлов из отходов производства», финансируе-

Polym. Sci. 2016. N 6 (2). P. 46-49. DOI: 10.5923/j.

мых Министерством инновационного развития

ajps.20160602.03

Республики Узбекистан.

[3] Moulay S. Chemical modification of poly(vinyl chlori-

de) — Still on the run //Progress Polym. Sci. 2010. V. 35.

P. 303-331. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2009.12.001

Кофликт интересов

[4] Moulay S. Trends in chemical modification of poly(vinyl

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

chloride) // Khimiya (Chemistry). 2002. V. 11. P. 217-

ресов, требующего раскрытия в этой статье.

244.

[5] Ameer A. Ameer, Mustafa S. Abdallh, Ahmed A. Ahmed,

Emad A. Yousif. Synthesis and characterization of

Информация о вкладе авторов

polyvinyl chloride chemically modified by amines

//Open J. Polym. Chem. 2013. V. 3. P. 11-15. DOI:

Автор М. Г. Мухамедиев подал идею и предложил

10.4236/ojpchem.2013.31003

условия эксперимента по получению анионита моди-

[6] Pat. SU 435527 (опубл. 1975). Способ получения

фикацией поливинилхлорида-пластиката полиэти-

анионита.

ленполиамином, проводил СЭМ образцов в Венском

[7] Pat. SU 1700009 (опубл. 1991). Способ получения

университете. Автор Д. Ж. Бекчанов проводил экспе-

аминированного поливинилхлорида.