1408

Смирнова В. Е. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11

УДК 577.014.27

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК

НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И НАНОФИБРИЛЛ ХИТИНА

Е. Н. Попова¹, Н. Н. Сапрыкина¹, В. Е. Юдин^1,3

¹ Институт высокомолекулярных соединений РАН,

199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. ВО, д. 31

² Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна,

191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18

³ Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Петра Великого,

195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29

E-mail: VES@hq.macro.ru

Поступила в Редакцию 23 мая 2019 г.

После доработки 26 июня 2019 г.

Принята к публикации 26 июня 2019 г.

Приготовлены нанокомпозитные пленки на основе хитозана и наполнителя в виде нанофибрилл хити-

на. Исследования морфологии пленок методом сканирующей электронной микроскопии показали рав-

номерное распределение наночастиц наполнителя в объеме пленки, их преимущественно плоскостную

ориентацию. Исследовано влияние нанофибрилл хитина на величину модуля упругости, прочностные

характеристики, а также скорость термодеструкции пленок. Методом мультичастотного дина-

мического механического анализа оценено влияние содержания хитина на температуру стеклования

нанокомпозитов. Проведено исследование влияния хитиновых наночастиц, введенных в биорезорби-

руемую хитозановую матрицу, на гигроскопичность композитных пленок.

Ключевые слова: хитозан; хитин; модуль упругости; температура стеклования; гигроскопичность

DOI: 10.1134/S0044461819110069

Хитозан является производным природного по-

кой сорбционной способностью по отношению к

лисахарида хитина. Благодаря таким свойствам, как

воде, в то время как материалы из хитозана в С-форме

биорезорбируемость, антибактериальная, антивирус-

легко растворяются в воде или интенсивно набухают

ная активность и высокая биосовместимость, хитозан

[5, 6]. Материалы, полученные из раствора хитозана

может быть использован в тканевой инженерии при

в кислотах, в частности из раствора уксусной кис-

изготовлении матриц-подложек для культивирования

лоты путем испарения растворителя, соответствуют

и трансплантации клеточной субстанции [1-4].

солевой форме, содержат ацетатные группы и прото-

В зависимости от способа получения материалы

нированные группы -NH₃₊. Для перевода хитозана в

из хитозана могут существовать в двух полиморфных

О-форму свежесформованные материалы обрабаты-

модификациях: полиоснования (основная, О-форма)

вают щелочными растворами.

или поликатиона (солевая, С-форма). При изготов-

Сорбционные свойства материалов характеризуют

лении материалов для клеточных технологий и тка-

их способность поглощать воду и водяные пары, а

неинженерных препаратов, предполагающих их ис-

также отдавать их в окружающую среду. При этом по-

пользование в водных и жидких средах, применяют

глощение жидкости приводит к увеличению массы,

обычно материалы из хитозана в О-форме. Для таких

изменению структуры и снижению прочностных и

материалов характерна более высокая влагостойкость

упругих характеристик полимерных материалов. Это

по сравнению с С-формой, они обладают более низ-

может негативно отразиться на результатах экспери-

Термомеханический анализ композитных пленок на основе хитозана и нанофибрилл хитина

1409

ментов при использовании хитозановых матриц в ка-

Одним из способов регулирования свойств по-

честве подложек для пролиферации на них клеточных

лучаемых материалов может быть их модификация

культур. Для повышения влагостойкости волокон,

наночастицами различной природы и морфологии и

пленок и блочных образцов из хитозана используют

создание композитных материалов [1]. Основными

их обработку сшивающими агентами глутаровым

требованиями к наполнителю являются его совме-

альдегидом, моно- и диглицидиловым эфиром олиго-

стимость с полимерной матрицей, биосовместимость

этиленоксида, додецилсульфатом натрия [7-9]. Этот

и способность к биорезорбции. В качестве такого

способ несет большую экологическую нагрузку, тре-

наполнителя можно использовать полисахарид хи-

бует специального оборудования и защитных средств

тин. Структурные формулы хитозана (а), хитина (б)

для персонала, а также повышает токсичность разра-

приведены ниже:

батываемых материалов.

Хитин является биосовместимым и биораз-

макромолекул хитозана на поверхности нанофибрилл

лагаемым полимером и может применяться в ка-

хитина [14].

честве матричного материала [10]. В работе [11]

Для используемых в тканевой инженерии объектов

подробно изучена структура нанофибрилл хитина.

очень важны их механические характеристики, так

Нанофибриллы представляют собой кристалличе-

как они отвечают за способность противодейство-

ские анизодиаметричные частицы шириной 25 нм и

вать растяжению, сжатию, а также сопротивляться

длиной 400-500 нм. В работах [12-14] приведены ре-

разрушениям под действием нагрузок из внешней

зультаты исследования взаимодействия хитозана с на-

среды, которые имеют место при культивировании

нофибриллами хитина. Методами ИК-спектроскопии,

и трансплантации клеточного материала. Получение

рентгеновской дифракции, а также методом молеку-

материалов из хитозана и применение их в качестве

лярной динамики показано, что наибольшая величина

материалов для клеточных технологий и тканеин-

энергии взаимодействия нанофибрилл хитина с ма-

женерных препаратов включают также термическое

кромолекулами хитозана наблюдалась при параллель-

воздействие на хитозан в широком интервале тем-

ном расположении молекул хитозана относительно

ператур. В частности, хранение тканеинженерных

оси нанофибрилл хитина. При формовании волокон

препаратов, состоящих из полимерной матрицы и

по мокрому способу введение нанофибрилл в количе-

культивированных на ней стволовых или сомати-

стве до 1% способствует повышению механических

ческих клеток, происходит в жидком азоте, а для

характеристик волокон, что связано с ориентацией

стерилизации хитозановых объектов необходимо вы-

1410

Смирнова В. Е. и др.

сокотемпературное воздействие. Повышение темпе-

их фильтровали и откачивали воздух в вакуумном

ратуры сопровождается увеличением подвижности

шкафу Ulab UT-4630V в течение 24 ч при давлении

макромолекул полимера, достигается разморажива-

0.8 атм.

ние сегментальной подвижности, переход в высоко-

Для приготовления пленок из хитозана и композит-

эластическое состояние, что соответствует темпера-

ных пленок полученные растворы отливали на обе-

туре стеклования (Т_g).

зжиренную поверхность чашек Петри и выдерживали

Определению T_g хитозана посвящен ряд работ

в течение 1 сут на воздухе для формирования структу-

[13, 15, 16]. В работе [13] показано, что T_g для пленок

ры пленок. После снятия со стекла полученные плен-

как в солевой, так и в основной формах находится в

ки в С-форме обрабатывали смесью, содержащей 10%

интервале температур 245-260°C, температура термо-

водного раствора NaOH и C₂H₅OH в соотношении

деструкции хитозана составляет 285-295°C. Данные

30:70, в течение 10 мин для их перевода в О-форму

о термических свойствах композитных материалов на

и удаления уксусной кислоты из состава материала.

основе хитозана, модифицированных нанофибрилла-

Пленки отмывали дистиллированной водой и суши-

ми хитина, в литературе отсутствуют.

ли на стеклянной подложке для сохранения формы.

Таким образом, при использовании хитозано-

Для оценки диспергирования нанофибрилл ис-

вых материалов в тканевой инженерии устанавли-

следовали морфологию поперечного скола пленок

ваются определенные требования к их свойствам.

методом сканирующей электронной микроскопии

Исследование механических и термических свойств

(СЭМ). Исследования проводили на сканирующем

композитных пленок представляет интерес для полу-

электронном микроскопе SUPRA 55VP фирмы ZEISS

чения матриц, используемых в тканевой инженерии

(Германия). В жидком азоте формировали попереч-

и трансплантологии.

ный скол исследуемого образца и для исключения

Задачей настоящей работы являлось исследование

помех за счет накопления поверхностного заряда

влияния массового содержания нанофибрилл хитина

при сканировании, а также для повышения контраст-

на термомеханические и гигроскопические свойства

ности образцы предварительно напыляли платиной

композитных пленочных материалов на основе хи-

(Pt) методом катодного распыления (15-20 нм), затем

тозана.

приклеивали двухсторонним электропроводящим

скотчем на столик микроскопа.

Прочностные свойства полученных пленок из хи-

Экспериментальная часть

тозана и композитных пленок исследовали на уста-

В настоящей работе использовали хитозан фирмы

новке ElectroPuls E1000 (Instron, США) в режиме

Sigma-Aldrich (medium molecular weight, Исландия)

растяжения. Размеры образцов: 2 × 20 мм, толщина

со степенью деацетилирования 80%. Степень де-

40 мкм. Испытания на растяжение проводили со ско-

ацетилирования значительно влияет на биосовмести-

ростью 5 мм·мин^-1 при комнатной температуре.

мость и биодеградируемость хитозана [17]. В работе

Температуры стеклования определяли по переги-

были использованы нанофибриллы хитина произ-

бам температурных зависимостей модуля упругости

водства MaviSud (Италия), находящиеся в составе

и тангенса угла механических потерь исследуемых

водной суспензии концентрацией 13.7 мг·мл^-1.

пленок на установке ДМА 242С (Netzsch, Германия).

Нанофибриллы хитина диспергировались в

Измерения проводили в режиме одного температур-

водной суспензии с помощью ультразвукового ге-

ного сегмента в интервале температур 20-300°С на

нератора ИЛ-10-0,63 в течение 30 мин на частоте

частоте прилагаемого к образцу динамического на-

23 кГц. К приготовленной таким образом суспензии

пряжения 1 Гц при скорости подъема температу-

добавляли хитозан в количествах, необходимых для

ры 5 град·мин^-1, амплитуде деформации 0.1% или

содержания нанофибрилл хитина по отношению к

в режиме двух сегментов на частоте 1 Гц в интер-

хитозану 0, 0.5, 1, 5, 10, 20 мас%. Приготовленные

вале температур 20-200°С при скорости подъема

суспензии перемешивали на лабораторной мешалке

температуры 5 град·мин^-1 и на частотах 1, 0.1 и 0.01

IKA RW 16 basic в течение 40 мин для набухания

Гц в интервале температур 200-300°С при скорости

хитозана, а для его полного растворения добавляли

подъема температуры 1 град·мин^-1.

уксусную кислоту в таком количестве, чтобы ее кон-

Термические свойства определяли методом тер-

центрация в растворе составляла 2%. Полученные

могравиметрического анализа (ТГА) на установке TG

растворы диспергировали на лабораторном высоко-

209 F1 Iris (Netzsch, Германия) в интревале темпера-

скоростном турбулентном смесителе Silverson L5M

тур 30-600°С при скорости нагрева 10 град·мин^-1 в

со скоростью 6000 об·мин^-1 в течение 10 мин, затем

инертной среде (аргон). Масса образцов 2-3 мг. В ре-

Термомеханический анализ композитных пленок на основе хитозана и нанофибрилл хитина

1411

зультате экспериментов были определены: остаточная

масса при 600°С и температуры 5 и 10%-ной потери

массы (τ₅, τ₁₀).

Перед испытаниями все пленки выдерживали в

эксикаторе при относительной влажности 66% в те-

чение 24 ч.

Гигроскопичность пленок из хитозана и компо-

зитных пленок оценивали по стандартной методике в

соответствии с ГОСТ 3816-81 «Полотна текстильные.

Методы определения гигроскопических и водооттал-

кивающих свойств».

Обсуждение результатов

Микрофотография поперечного скола композит-

ной пленки хитозана и нанофибрилл хитина (рис. 1)

свидетельствует о преимущественно плоскостной

Рис. 2. Диаграммы растяжения хитозановых и наноком-

ориентации и высокой степени диспергирования на-

позитных пленочных образцов с различными массовы-

ми концентрациями хитина.

нофибрилл хитина в хитозановой матрице. Их по-

перечный размер составляет примерно 20 нм, что

согласуется с литературными данными [11].

С увеличением содержания наполнителя общий

вид диаграмм растяжения пленочных образцов хито-

зана и нанокомпозитов не изменяется, предел вынуж-

денной эластичности возрастает (рис. 2).

После цифрового анализа диаграмм растяжения

пленочных образцов по программе Bluehill были

определены их модули упругости Е (рис. 3, а), раз-

рывные напряжения σ_р и деформации ε_р (рис. 3, б, в).

С увеличением содержания нанофибрилл хитина

модули упругости и разрывные напряжения повыша-

ются, а разрывные деформации падают, что определя-

ется армирующим влиянием хорошо диспергирован-

ных с преимущественно плоскостной ориентацией в

пленках хитозановых нанофибрилл (по результатам

сканирующей электронной микроскопии). Этому так-

Рис. 1. Электронная микрофотография поперечного

Рис. 3. Зависимости модулей упругости (а), разрывных

сечения композитной пленки хитозана с хитиновым

напряжений (б) и деформаций (в) пленок от массового

наполнителем 20 мас%.

содержания хитина.

1412

Смирнова В. Е. и др.

хитина (рис. 4, табл. 1). При исследовании чистого

хитина (образец № 4) отмечается более значительное

снижение остаточной массы и возрастание индексов

термостойкости.

На кривых ТГА (рис. 4, а, образцы № 1-3) в интер-

вале температур 60-140°С наблюдается потеря массы

в количестве ≈5%, связанная с потерей влаги, а ос-

новная область потери массы находится в интервале

285-288°С. В случае образца № 4, содержащего 100%

хитиновых нанофибрилл, эти температуры сдвинуты

в высокотемпературную область на 30° (рис. 5, а,

образец № 4). На кривых ДТГ (рис. 4, б) образцов

хитозана (№ 1) и нанокомпозитов (№ 2, 3) наблю-

даются пики в одной области 295°С, отвечающие за

термодеструкцию хитозановой матрицы.

При повышении температуры до 390°С наблюда-

ются пики, отвечающие за термодеструкцию хити-

новых нанофибрилл (рис. 4, б, образцы № 2, 3), что

подтверждается термогравиметрическим анализом

хитина (рис. 5, б, образец № 4), для которого тем-

пературная область резкого падения массы несколь-

ко сдвинута в сторону низких температур (378°С).

Наблюдаемое возрастание температуры термоде-

струкции хитиновых нанофибрилл в композицион-

ных пленках (рис. 4, б, образцы № 2, 3) объясняется

хорошей адгезией нанофибрилл хитина и макромо-

лекул хитозана [12].

Возрастание модуля упругости при повышении

температуры при 100°С (рис. 5) связано с потерей

Рис. 4. Зависимости потери массы от температуры (а) влаги, отмеченной на кривых ТГА, резкий спад мо-

и температурные зависимости дифференциалов термо- дуля упругости при 250°С и максимум при 272°С на

гравиметрических кривых (б) исследуемых образцов.

температурной зависимости tgδ должны быть обу-

словлены размораживанием сегментальной подвиж-

же способствует хорошая адгезия хитина и хитозана

ности макромолекул хитозана, т. е. температурой

ввиду их близкого химического строения [12].

стеклования. Однако в этой же области температур

При нагревании образцов № 1-3 остаточные мас-

(рис. 4) наблюдается термодеструкция хитозана в

сы снижаются, а индексы термостойкости незна-

О-форме. Согласно литературным данным [13] T_g

чительно возрастают при увеличении содержания

хитозана близка к температуре его термодеструкции.

Таблица 1

Остаточная масса, τ₅ и τ₁₀ образцов хитозана (№ 1), хитина (№ 4) и нанокомпозитов с включением

хитина 10 (№ 2) и 20 мас% (№ 3)

τ₅

τ₁₀

№ образца

Состав образца

Остаточная масса

°С

Хитозан

43.15

276

285

Хитозан + 10% хитина

41.26

278

286

Хитозан + 20% хитина

40.81

280

288

Хитин

28.95

305

322

Термомеханический анализ композитных пленок на основе хитозана и нанофибрилл хитина

1413

Таблица 2

Оценка гигроскопичности композитных пленок

на основе хитозана и нанофибрилл хитина

Состав образца

Гигроскопичность, %

Хитозан

20.0

Хитозан + 0.5% хитина

18.6

Хитозан + 1% хитина

17.4

Хитозан + 5% хитина

16.9

Хитозан + 10% хитина

16.8

Хитозан + 20% хитина

14.4

Рис. 5. Зависимости модуля упругости (1) и tgδ (2) от

сторону более высоких температур с увеличением со-

температуры пленки О-формы хитозана.

держания нанофибрилл хитина: от 244 для исходного

хитозана до 252°С для композита с содержанием хи-

Температуры релаксационных переходов полимеров

тина 10 мас% и 266°С для композита с содержанием

снижаются при уменьшении частоты приложенного

хитина 20 мас% (рис. 6, б). Наблюдаемая направлен-

напряжения [18], что можно использовать при изме-

ность смещения температур стеклования с введением

рении характеристик исследуемых образцов.

наночастиц согласуется с обобщенными данными

Для смещения по температурной шкале темпера-

[19] о влиянии содержания наночастиц разного типа

тур стеклования необходимо снизить частоту при-

на температуру стеклования композитов.

лагаемого к образцу динамического напряжения.

С добавлением нанофибрилл хитина снижается

Используемая установка позволяет работать в диа-

гигроскопичность полученных образцов (табл. 2).

пазоне частот 0.01-100 Гц.

Это можно объяснить формированием упорядочен-

Наиболее четкое разделение температур стекло-

ной надмолекулярной (кластерной) структуры хи-

вания (244°С) и термодеструкции (260°С) наблюда-

тина при его количестве более 1% и встраиванием

ется в эксперименте, проводимом на частоте 0.1 Гц

макромолекул хитозана в структуру хитина при фор-

(рис. 6, а). Наблюдаемые максимумы температурных

мовании пленок. Аналогичное предположение было

зависимостей tgδ свидетельствуют о смещении Т_g в

высказано в работе [14], где введение нанофибрилл

Рис. 6. Зависимости тангенса угла потерь хитозана от температуры (от 25 до 200°С), измеренные на частоте 1 Гц

и на различных частотах в интервале температур 200-300°С (а), и зависимости модуля упругости и тангенса угла

потерь от температуры для композитных пленок, измеренные на частоте 0.1 Гц (б).

1414

Смирнова В. Е. и др.

хитина в количестве более 1% приводило к увеличе-

Юдин Владимир Евгеньевич, д.ф.-м.н., ORCID:

нию вязкости композиционных растворов и препят-

https://orcid.org/0000-0002-5517-4767

ствовало ориентационному вытягиванию волокон,

получаемых мокрым способом формования.

Список литературы

Выводы

[1] Добровольская И. П., Юдин В. Е., Попрядухин П. В.,

Иванькова Е. М. // Полимерные матрицы для

Приготовлены пленочные композиционные об-

тканевой инженерии. СПб: Издательско-полигра-

разцы на основе хитозана в О-форме и нанофибрилл

фическая ассоциация университетов России, 2016.

хитина, образцы характеризуются равномерным рас-

С. 15-22.

пределением наночастиц наполнителя в хитозановой

[2] Thomas F., Hui Shan K., Karineh K., Molly S. S.

матрице.

Controlling cell adhesion and degradation of chitosan

Мультичастотный динамический механический

films by N-acetylation // Biomaterials. 2005. V. 26.

анализ полученных образцов показал, что введение

P. 5872-5879. DOI: 10.1016/j.biomaterials.2005.02.033

[3] Yang Y. M., Hu W., Gu X. S. The controlling

наночастиц хитина приводит к возрастанию темпе-

biodegradation of chitosan fibers by N-acetylation in

ратуры стеклования. Увеличение массовой концен-

vitro and in vivo // J. Mater. Sci. Mater. Med. 2007.

трации наполнителя сопровождается затормаживани-

V. 18. P. 2117-2120. DOI: 10.1007/s10856-007-3013-x

ем термодеструкции нанокомпозитов, возрастанием

[4] Bing Yang, Xing Yi Li, Shuai Shi, XiangYe Kong, Gang

значений модуля упругости, разрывных напряжений

Guo, MeiJuan Huang, Feng Luo, Yu Quan Wei, Xia

и снижением разрывных деформаций пленочных

Zhao, Zhi Yong Qian. Preparation and characterization

образцов, что объясняется хорошей адгезией нано-

of a novel chitosan scaffold // Carbohydrate

фибрилл хитина и макромолекул хитозана, а также

Polym. 2010. V. 80. Р. 860-865. DOI: 10.1016/j.

равномерным распределением нанофибрилл хитина

carbpol.2009.12.044

в объеме композитной пленки.

[5] Зоткин М. А., Вихорева Г. А., Смотрина Т. В.,

Введение нанофибрилл хитина значительно по-

Дербенев М. А. Термомодификация и исследование

нижает гигроскопичность полученных материалов,

строения хитозановых пленок // Хим. волокна. 2004.

№ 1. С. 14-17.

делая их наиболее пригодными для экспериментов

[6] Бузинова Д. А., Абрамов А. Ю., Шиповская А. Б.

с клеточными культурами, проводимых in vitro или

Свойства пленок из хитозана разных химических

in vivo.

форм // Изв. Саратов. ун-та. Сер. Химия. Биология.

Экология. 2011. Т. 11. Вып. 2. С. 31-38.

Финансирование работы

[7] Агеев Е. П., Вихорева Г. А., Матушкина Н. Н.,

Пчелко О. М., Гальбрайх Л. С. Зависимость неко-

Работа выполнена при финансовой поддержке

торых структурных и транспортных свойств хи-

Российского научного фонда, грант № 19-73-30003.

тозановых пленок от условий их формирования и

характеристик полимера // Высокомолекуляр. со-

единения. 2000. Т. 42. № 2. С. 333-339 [Ageev E. P.,

Конфликт интересов

Vikhoreva G. A., Matushkina N. N., Pchelko O. M.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Gal′braikh L. S. Dependence of some structural and

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

transport properties of chitosan films on the preparation

conditions and the polymer characteristics // Polym. Sci.

Ser. A. 2000. V. 42. N 2. P. 236-242].

Информация об авторах

[8] Вихорева Г. А., Шаблыкова Е. А., Кильдеева Н. Р.

Модификация хитозановых пленок глутаровым аль-

Смирнова Валентина Евгеньевна, к.ф.-м.н.,

дегидом с целью регулирования их растворимости

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5145-3083

и набухания // Хим. волокна. 2001. № 3. С. 38-41.

Дресвянина Елена Николаевна, к.т.н., ORCID:

[9] Кулиш Е. И.¸ Кузина Л. Г., Чудина А. Г., Мудари-

https://orcid.org/0000-0003-1281-8638,

сова Р. Х., Колесов С. В., Монаков Ю. Б. Транспорт-

Колбе Константин Александрович, студент,

ные свойства хитозановых пленок // ЖПХ. 2007.

ORCID: https: //orcid.org/0000-0002-2304-1759

Т. 80. № 5. С. 832-835 [Kulish E. I., Kuzina L. G.,

Попова Елена Николаевна, научный сотрудник,

Chudin A. G., Mudarisova R. Kh., Kolesov S. V.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8470-8994

Monakov Yu. B. Transport properties of chitosan films

Сапрыкина Наталья Николаевна, к.х.н., ORCID:

// Russ. J. Appl. Chem. 2007. V. 80. N 5. P. 810-812].

https://orcid.org/0000-0002-9240-1690

DOI: 10.1134/S1070427207050229].

Термомеханический анализ композитных пленок на основе хитозана и нанофибрилл хитина

1415

[10]

Михайлов Г. М., Лебедева М. Ф., Пинаев Г. П.,

Ser. A. 2018. V. 60. N 2. P. 179-183. DOI: 10.7868/

Юдинцева Н. М., Блинова М. И., Панарин Е. Ф.

S2308112018020062].

Новые тканые матрицы на основе рассасывающе-

[14] Yudin V. E., Dobrovolskaya I. P., Neelov I. M.,

гося природного полисахарида хитина для культи-

Dresvyanina E. N., Popryadukhin P. P., Ivan′ko-

вирования и трансплантации клеток кожи человека

va E. M., Elokhovskii V. Yu., Kasatkin I. A., Okru-

// Клеточная трансплантология и тканевая инжене-

gin B. M., Morgant P. Wet spinning of fibers made of

рия. 2006. № 4 (6). С. 56-61.

chitosan and chitin nanofibrils // Carbohydrate Polym.

[11]

Добровольская И. П., Касаткин И. А., Юдин В. Е.,

2014. V. 108. P. 176-182. https://doi:org/10.1016/j.

Иванькова Е. М., Елоховский В. Ю. Надмоле-

carbpol.2014.02.090.

кулярная структура нанофибрилл хитина //

[15] Dong Y., Ruan Y., Wang H., Zhao Y., Bi D. Studies

Высокомолекуляр. соединения. 2015. Т. 57А. № 1.

on glass transition temperature of chitosan with four

С. 56-61 [Dobrovol′skaya I. P., Ivan′kova E. M.,

techniques // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 93. Р. 1553-

Elokhovskii V. Y., Kasatkin I. A., Yudin V. E.

1558. DOI: 10.1002/app.20630

Supramolecular structure of chitin nanofibrils //

[16] Ratto J. A., Hatakeyama T., Blumstein R. B. Diffe-

Polym. Sci. Ser. A. 2015. V. 57. N 1. P. 52-57. DOI:

rential scanning calorimetry investigation of phase

10.7868/S2308112015010022].

transitions in water/chitosan systems // Polymer.

[12]

Добровольская И. П., Дресвянина Е. Н., Юден-

1995. V. 36. N 15. Р. 2915-2919. https://doi.

ко А. Н., Попрядухин П. В., Иванькова Е. М.,

org/10.1016/0032-3861(95)94340-Y

Юдин В. Е. Структура и свойства одномерных ма-

[17] Chatelet C., Damour O., Domard A. Influence of the

триц на основе хитозана и нанофибрилл хитина

degree of acetylation on some biological properties of

для клеточных технологий // Науч.-техн. ведомости

chitosan films // Biomaterials. 2001. V. 22. N 3. P. 261-

СПбГПУ. 2014. № 4 (206). C. 74-88.

268. https://doi.org/10.1016/S0142-9612(00)00183-6

[13]

Дресвянина Е. Н., Добровольская И. П., Смирно-

[18] Toshchevikov V.P, Smirnova V.E., Yudi V. E.,

ва В. Е., Попова Е. Н., Власова Е. Н., Юдин В. Е.

Svetlichnyi V.M. Dynamic mechanical analysis and

Термические свойства хитозана в солевой и ос-

molecular mobility of the R-BAPB type polyimide

новных формах // Высокомолекуляр. соединения.

// Macromol. Symp. 2012. V. 316. P. 83-89. DOI:

2018. Т. 60A. № 2. C. 134-139 [Dresvyanina E. N.,

10.1002/masy.201250611

Dobrovol′skaya I. P., Yudin V. E., Smirnova V. E.,

[19] Мацеевич Т. А., Попова М. Н., Аскадский А. А.

Popova E. N., Vlasova E. N. Thermal properties

Температура стеклования и модуль упругости

of salt and base forms of chitosan // Polym. Sci.

нанокомпозитов на основе полиимидов // Вестн.

МГСУ. 2015. № 6. C. 50-63.