1416

Покровская Е. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11

УДК 547.458.61

ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРАХМАЛА

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМЫ

ПЕРОКСИД ВОДОРОДА-ДИОКСИД ТИОМОЧЕВИНЫ

Ивановский государственный химико-технологический университет,

153000, Ивановская обл., г. Иваново, Шереметевский пр., д. 7

E-mail: lispokr@yandex.ru

Поступила в Редакцию 29 мая 2019 г.

После доработки 18 июля 2019 г.

Принята к публикации 20 августа 2019 г.

Предложен новый метод получения окисленных крахмалов с использованием пероксида водорода

и диоксида тиомочевины. Показано, что данный метод дает возможность в широких пределах

регулировать число возникающих функциональных групп в модифицированном крахмале и вязкость

клейстера, приготовленного из модифицированного крахмала. Это достигается путем изменения

молярного соотношения диоксида тиомочевины и пероксида водорода. Окислительная модификация

крахмала осуществляется в мягких условиях и протекает с высокой скоростью.

Ключевые слова: модифицированные крахмалы; диоксид тиомочевины; пероксид водорода

DOI: 10.1134/S0044461819110070

Крахмал — широко распространенный в природе

железа и меди [4-6]. Недостатками данного метода

полисахарид, содержащийся в растительных тканях.

являются низкая селективность и загрязнение моди-

Натуральный крахмал не всегда пригоден для исполь-

фицированного крахмала ионами металла.

зования в промышленности, поэтому его подвергают

В работах [4, 7-10] предложено использовать те-

химической, физической или ферментативной моди-

трасульфофталоцианинат железа в качестве альтер-

фикации с целью получения необходимых свойств [1,

нативы сульфату железа при получении окислен-

2]. Модифицированные крахмалы находят примене-

ного пероксидом водорода крахмала. Однако при

ние в целлюлозно-бумажной, текстильной, пищевой

использовании этого соединения удается получить

и других отраслях промышленности [3].

не более 12 карбоксильных и карбонильных групп

Одним из распространенных методов модифи-

на 100 глюкозных единиц. Недостатком указанного

кации крахмала является окисление. В результате

метода является также невозможность селективного

окисления гидроксильные группы в полимерной цепи

получения модифицированных крахмалов с заданным

крахмала превращаются в карбонильные и карбок-

числом карбоксильных и карбонильных групп.

сильные. Наличие карбоксильных групп в составе

Цель настоящей работы — получение модифи-

крахмала обусловливает снижение вязкости крах-

цированных крахмалов с применением системы ди-

мального клейстера [4].

оксид тиомочевины [ДОТМ, (NH₂)₂CSO₂]-пероксид

Существует несколько методов получения окис-

водорода. Эта система применялась ранее для иници-

ленных крахмалов. Широко используется гипохло-

ирования полимеризации виниловых мономеров [11],

рит натрия, что обусловлено его высокой эффектив-

для гидроксилирования кумарина и терефталевой

ностью. Однако в процессе окисления образуются

кислоты [12]. В работах [11-13] показано, что взаи-

токсичные побочные продукты, которые загрязняют

модействие ДОТМ и пероксида водорода приводит к

окружающую среду [4]. Для окисления крахмала

образованию сильного окислителя — гидроксильного

применяют пероксид водорода в сочетании с солями

радикала:

Получение модифицированного крахмала с использованием системы пероксид водорода-диоксид тиомочевины

1417

(1)

Экспериментальная часть

лы новых функциональных групп было определено

содержание карбонильных и карбоксильных групп в

Реактивы: крахмал картофельный (ГОСТ Р

модифицированном и нативном крахмале титрова-

53876-2010), диоксид тиомочевины (Sigma-Aldrich,

нием гидроксидом натрия (для определения карбок-

>98%), гидроксиламин, 3%-ный водный раствор пе-

сильных групп) и соляной кислотой (для определения

роксида водорода, 0.1 М водный раствор гидроксида

карбонильных групп).

натрия, 0.5 М водный раствор гидроксида натрия,

Для определения влияния отношения [ДОТМ]/

0.1 М водный раствор соляной кислоты, спиртовой

[H₂O₂] на степень модификации крахмала (количе-

раствор фенолфталеина (1 г на 1 дм³ 90%-ного эти-

ство карбонильных и карбоксильных групп) была

лового спирта) — использовали без предварительной

проведена серия экспериментов, в ходе которых ва-

очистки. В качестве растворителя во всех опытах

рьировали количество диоксида тиомочевины при

применяли дистиллированную воду.

постоянном количестве пероксида водорода. По окон-

Инфракрасные спектры получены на приборе

чании процесса окислительной модификации крах-

Avatar 360 FTIR ESP. С целью получения образцов,

мала определяли содержание карбонильных и кар-

пригодных для анализа на приборе Avatar 360 FTIR

боксильных групп в полученном крахмале (рис. 1).

ESP, исследуемое вещество растирали с сухим бро-

Как следует из представленных данных, количество

мидом калия. Вязкость крахмального клейстера из-

функциональных групп линейно зависит от [ДОТМ]/

мерена на ротационном вискозиметре Visco Elite L.

[H₂O₂], что позволяет получать окисленный крахмал

Получение модифицированного крахмала с ис-

с заданным числом карбоксильных и карбонильных

пользованием системы пероксид водорода-диоксид

групп.

тиомочевины. Картофельный крахмал (13 г) суспен-

Как видно из рис. 2, при 60°С реакция протекает

дировали в 50 см³ дистиллированной воды, нагревали

очень быстро и практически завершается за 2 ч. При

до 60°С и выдерживали при данной температуре при

перемешивании в течение 3-7 мин до получения од-

нородного крахмального клейстера. В полученный

клейстер добавляли 37.5 г 3%-ного водного раствора

пероксида водорода и необходимое количество диок-

сида тиомочевины (количество диоксида тиомочеви-

ны варьировали от 0.036 до 3.6 г), выдерживали при

температуре 60°С при перемешивании в течение 3 ч.

Определение содержания карбоксильных и кар-

бонильных групп в модифицированном крахмале.

Содержание карбоксильных групп в окисленном

крахмале определяли согласно методике, описанной

в работе [5].

Обсуждение результатов

Предварительными опытами было установлено,

что как использование пероксида водорода в отсут-

ствие ДОТМ, так и применение ДОТМ без добавле-

Рис. 1. Зависимость содержания карбонильных и кар-

ния пероксида водорода не приводит к окислению

боксильных групп в модифицированном крахмале от

крахмала. Окислительная модификация крахмала

[ДОТМ]/[H₂O₂].

наблюдается лишь при их совместном применении.

Масса крахмала 13 г, масса 3%-ного раствора пероксида

Для доказательства появления в структуре молеку-

водорода 37.5 г.

1418

Покровская Е. А. и др.

В настоящей работе была также определена вяз-

кость клейстера, приготовленного из окисленного

крахмала (рис. 3). Показано, что вязкость линейно

падает с увеличением числа функциональных групп.

Важно отметить, что даже при максимальном со-

держании функциональных групп не наблюдается

разрыва полимерной цепи, о чем свидетельствует

положительная иодная проба.

Для изучения изменений, произошедших в моле-

куле крахмала после модификации, были применены

инфракрасная спектроскопия. В отличие от инфра-

красного спектра натурального крахмала в инфра-

красном спектре модифицированного крахмала об-

наружена характеристическая полоса при 1731 см^-1,

соответствующая валентным колебаниям связи С=О

в карбонильных и карбоксильных группах, что сви-

детельствует о протекании окислительной модифи-

кации крахмала.

Рис. 2. Зависимость содержания карбоксильных групп

в модифицированном крахмале от времени обработки

Выводы

при молярном соотношении диоксида тиомочевины и

пероксида водорода 1:1.

Предложенный способ окислительной модифи-

Масса крахмала 13 г, масса 3%-ного раствора пероксида

кации крахмала с использованием системы диоксид

водорода 37.5 г, масса ДОТМ 3.6 г.

тиомочевины-пероксид водорода позволяет получать

модифицированный крахмал, содержащий заданное

применении тетрасульфофталоцианината железа [9]

число карбонильных и карбоксильных групп. Этого

для завершения процесса необходимо 5-6 ч.

удается достичь путем изменения молярного соотно-

шения диоксида тиомочевины и пероксида водорода.

С использованием предложенного способа можно

варьировать не только содержание функциональных

групп, но и вязкость клейстера, приготовленного из

модифицированного крахмала. Преимуществом при-

менения системы диоксид тиомочевины-пероксид

водорода для получения окисленных крахмалов явля-

ется то, что полученный данным способом крахмал

не содержит примеси соединений железа и других

металлов. Окислительная модификация крахмала

осуществляется в мягких условиях и протекает с

высокой скоростью.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация об авторах

Покровская Елизавета Александровна, аспирант

Рис. 3. Зависимость вязкости клейстера, приготовлен-

Ивановского государственного химико-технологи-

ного из модифицированного крахмала, от молярного

ческого университета, ORCID: https://orcid.org/0000-

отношения [ДОТМ]/[H₂O₂].

0002-7356-438X

Масса крахмала 13 г, масса 3%-ного раствора перокси-

Макаров Сергей Васильевич, д.х.н., проф., зав.

да водорода 37.5 г, масса ДОТМ варьируется от 0.036 до

0.36 г.

кафедрой технологии пищевых продуктов и биотех-

Получение модифицированного крахмала с использованием системы пероксид водорода-диоксид тиомочевины

1419

нологии Ивановского государственного химико-тех-

of polysaccharides by oxidation // Chem. Commun.

нологического университета, ORCID: https://orcid.

2004. V. 36. N 24. P. 2844-2845. DOI: 10.1039/

org/0000-0003-3105-0126

B411694A

[8] Sorokin A. B., Kachkarova-Sorokina S. L., Donze S.,

Аманова Анастасия Валерьевна, студент Иванов-

Pinel C., Gallezot P. From native starch to hydrophilic

ского государственного химико-технологического

and hydrophobic products: a catalytic approach

университета, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

// Topics in Catal. 2004. V. 27 N 1. P. 67-76. DOI:

5845-8300

10.1023/B:TOCA.0000013541.48636.b4

Кудрик Евгений Валентинович, д.х.н., проф.

[9] Tolvanen P., Mäki-Arvela P., Sorokin A. B., Salmi T.,

кафедры технологии пищевых продуктов и биотех-

Murzin D. Y. Kinetics of starch oxidation using

нологии Ивановского государственного химико-тех-

hydrogen peroxide as an environmentally friendly

нологического университета, ORCID: https://orcid.

oxidant and an iron complex as a catalyst // Chem.

org/0000-0002-1919-3813

Eng. J. 2009. V. 154. N 1. P. 52-59. DOI: 10.1016/j.

cej.2009.02.001

[10] Tolvanen P., Sorokin A. B., Mäki-Arvela P., Leveneur S.,

Murzin D. Y., Salmi T. Batch and semibatch partial

Список литературы

oxidation of starch by hydrogen peroxide in the

[1] Дамодаран Ш., Паркин К. Л. Химия пищевых про-

presence of an iron tetrasulfophthalocyanine catalyst:

дуктов / Ред. О. Р. Феннема. СПб: ИД «Профессия»,

the effect of ultrasound and the catalyst addition policy

2012. С. 114-136 [Damodaran S., Parkin K. L. Food

// Ind. Eng. Chem. Res. 2011 V. 50. N 2. P. 749-757.

Chemistry / Ed. O. R. Fennema. Boca Raton: CRC

DOI: 10.1021/ie100868k

Press, 2008].

[11] Hebeish A., El-Rafie M. H., Waly A., Moursi A. Z.

[2] Starch Polymers: from genetic engineering to green

Craft copolymerization of vinyl monomers onto

applications / Eds L. Averous, P. J. Halley. San Diego.

modified cotton. IX. Hydrogen peroxide — thiourea

Elsevier, 2014. P. 3-10.

dioxide redox system induced grafting of 2-methyl-

[3] Starch in Food: Structure, Functions and Applications

5-vinylpyridine onto oxidized cellulose // J. Appl.

/ Ed. A. C. Eliasson. Cambridge: CRC Press, 2004.

Polym. Sci. 1978. V. 22. N 7. P. 1853-1866. DOI:

P. 225-231.

10.1002/app.1978.070220709

[4] Tolvanen P. A. Development of an environmentally

[12] Молодцов П. А., Макарова А. С., Макаров С. В.,

friendly method of starch oxidation by hydrogen peroxide

Кузнецова А. А., Койфман О. И. Взаимодействие

and a complex water-soluble iron catalyst: Doctoral

диоксида тиомочевины и пероксида водорода с

thesis / Abo Academi University. Abo, 2013. 103 p.

кумарином // ЖОХ. 2018. T. 88. № 6. С. 905-908

[5] Parovuori P., Hamunen A., Forssell P., Autio K.,

[Molodtsov P. A., Makarova A. S., Makarov S. V.,

Poutanen K. Oxidation of potato starch by hydrogen

Kuznetsova A. A., Koifman O. I. Reaction of thiourea

peroxide // Starch. 1995. V. 47. N 1. P. 19-23. DOI:

dioxide and hydrogen peroxide with coumarin // Russ.

10.1002/star.19950470106

J. Gen. Chem. V. 88 N 6. P. 1086-1089. DOI: 10.1134/

[6] Zhang Y. R., Wang X. L., Zhao G. M., Wang Y. Z.

S1070363218060063].

Preparation and properties of oxidized starch with

[13] Guo L., Li D., Lennholm H., Zhai H., Ek M. Struc-

high degree of oxidation // Carbohydrates Polym.

tural and functional modification of cellulose

2012. V. 87. N 4. P. 2554-2562. DOI: 10.1016/j.

nanofibrils using graft copolymerization with glycidyl

carbpol.2011.11.036

methacrylate by Fe²⁺-thiourea dioxide-H₂O₂ redox

[7] Sorokin A. B., Kachkarova-Sorokina S. L., Gallezot P.

system // Cellulose. 2019. V. 26. N 8. P. 4853-4864.

A novel clean catalytic method for waste-free modification

DOI: 1007/s10570-019-02411-2