Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12

КАТАЛИЗ

УДК 541.128, 665.658.2

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ГЛУБИНУ

И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРОПРЕВРАЩЕНИЙ ДИБЕНЗОТИОФЕНА

И НАФТАЛИНА НА МАССИВНЫХ И НАНЕСЕННЫХ

Co(Ni)МоS₂ КАТАЛИЗАТОРАХ

¹ Самарский государственный технический университет,

443000, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 224

² Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти,

111116, г. Москва, ул. Авиамоторная, д. 6, стр. 2

* E-mail: nikulshinpa@vniinp.ru

Поступила в Редакцию 30 мая 2019 г.

После доработки 19 сентября 2019 г.

Принята к публикации 30 октября 2019 г.

Приготовлены нанесенные CoMoS₂/Al₂O₃ и NiMoS₂/Al₂O₃ катализаторы методом пропитки оксида

алюминия по влагоемкости водными растворами 12-молибдофосфорной гетерополикислоты и цитра-

тов никеля или кобальта. Массивный катализатор Ref-MoS₂ получили путем термического разложения

тетратиомолибдата аммония. Синтезированные катализаторы исследовали методами низкотемпе-

ратурной адсорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Ката-

литические свойства изучали в гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрировании нафталина в

присутствии додекановой кислоты или гваякола в условиях проточной установки с микрореактором

под давлением водорода. Показано, что минимальной чувствительностью к додекановой кислоте и

гваяколу в процессе совместной гидроочистки дибензотиофена и нафталина обладает массивный

Ref-MoS₂ катализатор. Эффективные константы адсорбции додекановой кислоты и гваякола были

рассчитаны с использованием модели Ленгмюра-Хиншельвуда.

Ключевые слова: гидродеоксигенация; гидродесульфуризация; додекановая кислота; гваякол; дибен-

зотиофен; нафталин; CoMoS₂/Al₂O₃; NiMoS₂/Al₂O₃; массивный катализатор

DOI: 10.1134/S0044461819120132

В настоящее время возрастает интерес к исполь-

направленных на поиск наиболее эффективного и

зованию биологического органического сырья для

экономически выгодного способа получения топлив

производства моторных топлив и продуктов неф-

из биологического сырья различного происхождения

техимии с целью снижения энергетической зави-

[3-6]. Индивидуальная переработка возобновляемого

симости от природных ископаемых, а также из-за

сырья в РФ нерентабельна, так как влечет за собой

увеличивающихся с каждым годом экологических

значительные капитальные затраты на строитель-

проблем [1, 2]. Проведено множество исследований,

ство технологических установок, высокие эксплуа-

1622

Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...

1623

тационные затраты при переработке биомассы и как

Кислородсодержащие соединения оказывают влия-

следствие рост себестоимости производства биотоп-

ние как на маршрут предварительного гидрирования

лив. Указанные недостатки можно устранить путем

дибензотиофена, так и на маршрут прямого гидро-

совместной переработки ископаемого и возобновля-

обессеривания. Больший ингибирующий эффект де-

емого сырья на имеющихся на НПЗ технологических

кановая кислота и CO оказывают на маршрут прямой

мощностях [7, 8]. Главным преимуществом данной

гидродесульфуризации дибензотиофена [14].

технологии является отсутствие побочных продуктов,

В работе [15] было показано, что массивные не-

интеграция процесса и продукта в существующую

промотированные катализаторы на основе MoS₂

схему нефтеперерабатывающего завода.

обладают чрезвычайно высокой селективностью в

Биомасса может быть добавлена в сырье гидро-

гидродесульфуризации дибензотиофена по маршру-

каталитических процессов переработки нефти с це-

ту гидрирования, на основании чего можно сделать

лью увеличения производства целевых продуктов

предположение о меньшем ингибирующем эффекте

и улучшения свойств гидрогенизатов [9]. Несмотря

кислородсодержащих соединений в ходе совместной

на то что с точки зрения увеличения выработки мо-

гидроочистки.

торных топлив интеграция процессов переработки

Целью работы являлось определение ингибиру-

биомассы и нефтяного сырья является коммерчески

ющего эффекта кислородсодержащих соединений в

привлекательной, ограничения накладываются в пер-

процессе совместной гидродеоксигенации гваякола

вую очередь особенностями химического состава

(модельного соединения бионефти), додекановой кис-

растительного сырья. Так, бионефть (продукты пи-

лоты (модельного соединения триглицеридов жирных

ролиза древесины и отходов деревообрабатывающей

кислот) и гидроочистки дибензотиофена и нафталина

промышленности) и ее компоненты характеризуются

в зависимости от типа катализатора.

высоким содержанием кислород- и азотсодержащих,

а также непредельных соединений [10], которые да-

Экспериментальная часть

же в мягких условиях ведения процессов приводят к

быстрой дезактивации промышленных катализаторов

Катализаторы CoMoS₂/Al₂O₃ и NiMoS₂/Al₂O₃ го-

[11]. Предлагаемые в литературе методы совместной

товили методом однократной пропитки Al₂O₃ носите-

гидроочистки растительного и нефтяного сырья в

ля (удельная поверхность 208 см²·г^-1, удельный объ-

основном заключаются в проведении реакции гидро-

ем пор 0.62 см³·г^-1), полученного из бемита AlOOH

деоксигенации по маршруту гидродекарбонилирова-

(SASOL, Германия), по влагоемкости пропиточным

ния с образованием СО/СО₂, что является не совсем

раствором 12-молибдофосфорной гетерополикисло-

целесообразным из-за необходимости удаления угле-

ты H₃PMo₁₂O₄₀·5H₂O (х.ч.) и цитрата кобальта или

кислого газа из циркулирующего водородсодержаще-

никеля соответственно [16]. Расчетное содержание

го газа и ингибирущего влияния СО на активность

молибдена в катализаторах в пересчете на MoO₃ со-

сульфидных катализаторов гидропереработки [12].

ставляло 12 мас% для NiMoS₂/Al₂O₃ и CoMoS₂/Al₂O₃.

Кислородсодержащие соединения в процессе

После пропитки все синтезированные катализаторы

совместной гидроочистки растительного сырья и

сушили при температурах 80, 100 и 110°С по 2 ч.

нефтяных фракций способны конкурировать с ос-

Содержание металлов в готовых катализаторах опре-

новными серосодержащими и ароматическими

деляли с помощью рентгенофлуоресцентного анали-

реактантами, проявляя тем самым ингибирующее

затора EDX800HS. Для дальнейшего определения

влияние. Brunet с сотр. [13] показали, что кислород-

физико-химических свойств катализаторы сульфи-

содержащие соединения независимо от их природы

дировали в токе газовой смеси H₂S/H₂ (10 об% H₂S)

(кислоты, фенолы или CO) ингибируют протекание

при температуре 400°С в течение 4 ч.

реакций гидродесульфуризации 4,6-диметилдибензо-

Массивный Ref-MoS₂ катализатор получали путем

тиофена и дибензотиофена на CoMoS₂/Al₂O₃ катали-

разложения тетратиомолибдата аммония (NH₄)₂MoS₄

заторе. При этом ингибирующий эффект изменяется

(ТТМА) в проточном реакторе при 400°С в течение

для разных молекул гетероатомных соединений. Из

5 ч в токе газовой смеси H₂S/H₂ (10 об% H₂S) [17].

представленных кислородсодержащих соединений

ТТМА был получен путем пропускания сероводорода

декановая кислота оказалась наиболее сильным ин-

через насыщенный раствор парамолибдата аммония в

гибитором в силу более прочной адсорбции на актив-

течение 5 ч при комнатной температуре [18].

ных центрах частиц MoS₂. Этот эффект основан на

Текстурные характеристики полученных катали-

конкурирующей адсорбции серо- и кислородсодержа-

заторов были определены методом низкотемпера-

щих соединений на активных центрах катализатора.

турной адсорбции N₂ на адсорбционном порозиме-

1624

Варакин А. Н. и др.

тре Quantachrome Autosorb-1. Удельную площадь

дисульфида (1 мас% серы), варьируя лишь концен-

поверхности рассчитывали по модели Брунауэра-

трацию додекановой кислоты (0.6, 1, 3 и 5 мас%)

Эммета-Теллера (БЭТ) при относительном парци-

или гваякола (1, 3 и 5 мас%). Условия гидроочистки:

альном давлении Р/Р₀ = 0.05-0.3. Общий объем пор

температура 340°С, давление 3.0 МПа, объемная ско-

и распределение пор по размерам рассчитывали по

рость подачи сырья 17 ч^-1, соотношение Н₂/сырье =

десорбционной кривой с использованием модели

= 700 нл/л. Отбор проб катализата из сепаратора низ-

Баррета-Джойнера-Халенды.

кого давления проводили в течение 10-12 ч для оцен-

Катализаторы анализировали методом просвечива-

ки дезактивации с интервалом в 1 ч. Анализ химиче-

ющей электронной микроскопии высокого разреше-

ского состава проводили на газовом хроматографе

ния (ПЭМ ВР) на приборе Tecnai G2 20 c LaB6 като-

Кристалл-5000 (капиллярная колонка OV-101). Расчет

дом при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы

составов выполняли методом внутренней нормали-

катализаторов наносили на медную сетку, покрытую

зации с учетом суммы площадей образовавшихся

углеродной пленкой. Снимки ПЭМ всех образцов

продуктов, исходных веществ и внутреннего стан-

получали в светлом поле в условиях недофокуси-

дарта — н-гексадекана. Продукты реакции иденти-

ровки без объективной апертуры (фазовый контраст)

фицировали методом хроматомасс-спектрометрии

при увеличении около 200 000. 10-15 репрезентатив-

на приборе GCMC-QP2010 Ultra (Shimadzu). Все ис-

ных ПЭМ-снимков каждого катализатора с примерно

следованные каталитические системы показывали

500 кристаллитами MoS₂ были визуально изучены

стационарные значения активности и селективности

для определения усредненных морфологических ха-

после 5-6 ч ведения процесса.

рактеристик (средней длины частиц активной фазы и

Конверсию гваякола x_Gua рассчитывали по фор-

числа слоев MoS₂ в упаковке) [19].

муле

Каталитические испытания проводили в про-

c0ua - cGua

x_Gua =

·100%,

(1)

точной установке c микрореактором под давлением

c_G

водорода. В трубчатый реактор внутренним диаме-

тром 8 мм загружали 0.2-0.4 г катализатора (фрак-

где c_0ua — концентрация гваякола в модельной смеси

ция 0.25-0.5 мм), разбавленного карбидом кремния.

(мас%), c_Gua — концентрация гваякола в продуктах

Сульфидирование осуществляли смесью H₂S/H₂

реакции (мас%).

(10 об% H₂S) при 400°C в течение 2 ч. Эксперименты

Степень удаления кислорода x_HDO оценивали как

выполняли при постоянном содержании дибензо-

конверсию гваякола и кислородсодержащих продук-

тиофена (2 мас%), нафталина (3 мас%) и диметил-

тов реакции гидродеоксигенации (схема 1) [16, 19, 20]:

[n_PhOH + n_Cre + n_Cyc = 2(n_Gua + n_Cat + n_MeCat)]

x_HDO = 1-

·100%,

(2)

Gua

где n_0ua и n_Gua — количество гваякола в сырье и про-

кислород (бензол, циклогексен и циклогексан), со-

дуктах (моль); n_PhOH, n_Cre, n_Cyc, n_Cat, n_MeCat — количе-

ответственно (мол%); c_Cat, c_MeCat — концентрации

ство фенола, крезолов, циклогексанола, пирокатехина

пирокатехина и метилпирокатехина в гидрогенизате

и метилпирокатехина в продуктах соответственно

(мол%).

(моль).

Константы скорости гидродесульфуризации ди-

Селективность протекания реакций гидроде-

бензотиофена, гидрирования нафталина и гидродеок-

оксигенации S_Phe/_Cat была рассчитана как отноше-

сигенации гваякола и додекановой кислоты рассчиты-

ние продуктов, образованных путем гидрогенолиза

вали по уравнению псевдопервого порядка, учитывая

С_аром-O-связей (фенол, крезолы, бензол, циклогек-

многократный избыток водорода [11, 16, 21, 22]:

санол, цикглокегсен и циклогексан), к концентрации

пирокатехина и его производных (схема 1) с исполь-

k = -

ln(1 - x/100),

(4)

зованием уравнения [16]

c_Phe + c_Cre + c_Cyc + c_H

где F — расход компонента (дибензотиофен, гваякол,

S_Phe/Cat =

(3)

c_Cat + c_MeCat

нафталин, додекановая кислота) (г·с^-1), W — масса

катализатора (г), x — конверсия компонента или сте-

где c_Phe, c_Cre, c_Cyc, c_H — концентрации фенола, кре-

пень гидродеоксигенации (%).

золов, циклогексанола и продуктов, не содержащих

1626

Варакин А. Н. и др.

Схема 3

Схема гидродеоксигенации додекановой кислоты

+H₂

12H25OH

-H₂O C₁₂H24+H2 C₁₂H₂₆

+H₂

-H₂O

C₁₁H₂₃COOH

C₁₁H₂₃

-H

ГИД

C₁₁H₂₄

-CO

ДЕК

+H₂

C₁₁H₂₂

-CO, -H₂O

Селективность маршрута предварительного ги-

Среди приготовленных катализаторов образец

дрирования дибензотиофена по отношению к пря-

CoMoS₂/Al₂O₃ имеет наибольшую площадь поверх-

мой десульфуризации S_HYD/DS (схема 2) реакции ги-

ности, а массивный катализатор Ref-MoS₂ — наи-

дродесульфуризации дибензотиофена оценивали по

меньшую. Как правило, ненанесенные (массивные)

формуле

катализаторы имеют значительно меньшую площадь

k_HYD

c_CHB + c_DCH

поверхности, чем катализаторы на носителе [17].

S_HYD/DS =

(5)

Различия в площади поверхности массивных ката-

k_DS

c_DP

лизаторов могут быть связаны с тем, что в процессе

где с_CНB, с_DCH, с_DP — содержание циклогексилбен-

получения Ref-MoS₂ из ТТМА происходит спекание

зола, дициклогексила и дифенила соответственно

частиц MoS₂ под воздействием высоких температур.

(мас%).

Отношение S/Mo для всех катализаторов близко к те-

Селективность маршрута декарбоксилирования по

оретическому значению 2.0, что соответствует почти

отношению к гидрированию в гидродеоксигенации

полному сульфидированию молибдена.

додекановой кислоты S_С11/С12 (схема 3 [23]) оцени-

На рис. 2 показаны типичные ПЭМ ВР микрофо-

вали по формуле

тографии катализаторов. Черные нитевидные полосы

соответствуют слоям кристаллитов MoS₂, межпло-

c_{ундекан} + с_{ундецен}

S_C11/C12 =

(6)

скостное расстояние в которых близко к 0.65 нм. Для

с_{додекан}

где c_{ундекан}, c_{ундецен}, c_{додекан} — содержание ундекана,

ундецена и додекана соответственно (мас%).

Обсуждение результатов

На рис. 1 показаны кривые адсорбции-десорбции

азота на полученных катализаторах, соответствую-

щие изотермам типа IV со ступенчатой десорбцией

выше относительного давления 0.4, что характерно

для мезопористых материалов. Петля гистерезиса на

кривых адсорбции-десорбции катализатора Ref-MoS₂

соответствует типу Н3, характерному для катализа-

торов с плоскопараллельной организацией частиц.

Петля гистерезиса NiMoS₂/Al₂O₃ и CoMoS₂/Al₂O₃

катализаторов относится к характерному для оксида

алюминия типу Н2, что говорит о наличии сложной

структуры связанных мезопор [24, 25].

Результаты определения текстурных характери-

стик и состава массивных и нанесенных катализато-

Рис. 1. Кривые адсорбции-десорбции азота при 77 K

ров представлены в табл. 1.

для приготовленных катализаторов.

Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...

1627

Таблица 1

Текстурные характеристики синтезированных катализаторов

Объем пор, %, имеющих радиус, Å

Удельная площадь

Удельный объ-

Атомное

Катализатор

поверхности, м²·г^-1

ем пор, см³·г^-1

отношение S/Mo

<20

20-40

40-85

>85

CoMoS₂/Al₂O₃

174

0.25

1.9

NiMoS₂/Al₂O₃

162

0.28

2.0

Ref-MoS₂

12.4

0.08

1.8

массивных катализаторов наиболее характерны мно-

динений и продуктов их гидрокаталитических пре-

гослойные короткие частицы дисульфида молибдена,

вращений (H₂O, СО и т. д.) на активных центрах —

а для нанесенных катализаторов — одно- и двухслой-

ребрах MoS₂ и Ni(Co)MoS₂ (табл. 3).

ные частицы.

Отдельного внимания заслуживают превращения

Полученные в результате обработки ПЭМ ВР

самих ингибиторов. Так, гваякол в выбранных усло-

снимков морфологические характеристики кристал-

виях превращался практически на 100%, при этом

литов активной фазы приведены в табл. 2. Размеры

степень удаления кислорода находилась на уров-

частиц варьируются в интервале 3.0-4.7 нм. Среднее

не 29-75%. Гидродеоксигенация гваякола протекает

количество плит в кристаллитах изменялось от 1.7

по двум маршрутам: путем деметилирования (раз-

до 2.9.

рыв связи O-CH₃) с образованием пирокатехина,

Добавление ингибитора приводило к снижению

его производных и метана (основной маршрут) и

конверсии и дибензотиофена, и нафталина вследствие

путем деметоксилирования (разрыв связи С_аром-О)

конкурентной адсорбции кислородсодержащих сое-

с образованием фенола и метанола. Далее из фенола

Рис. 2. ПЭМ-снимки образцов синтезированных катализаторов: Ref-MoS₂ (а), CoMoS₂/Al₂O₃ (б), NiMoS₂/Al₂O₃ (в).

Таблица 2

Морфологические характеристики частиц MoS₂ в синтезированных образцах

Распределение частиц

Средняя

Среднее

Распределение по длине, отн%, частиц, нм

в упаковке, отн%,

Катализатор

длина

количество

по числу слоев

частиц, нм

плит

2-4

4-6

6-8

8-10

>10

СoMoS₂/Al₂O₃

4.7

2.0

—

NiMoS₂/Al₂O₃

3.0

1.7

Ref-MoS₂

3.9

2.9

1628

Варакин А. Н. и др.

Таблица 3

Конверсия субстратов при гидроочистке смеси дибензотиофен + нафталин в присутствии ингибиторов

на Co(Ni)МоS₂/Al₂O₃ катализаторах

Конверсия, %

Концентрация

Ингибитор

ингибитора, мас%

гваякола

додекановой кислоты

дибензотиофена

нафталина

(x_HDO)*

(S_C11/C12)**

CoМоS₂/Al₂O₃

Гваякол

—

99 (40)

—

99 (33)

—

99 (29)

—

Додекановая кислота

0.6

—

99 (1.7)

—

99 (1.5)

—

99 (1.4)

—

100 (1.4)

NiМоS₂/Al₂O₃

Гваякол

—

95 (75)

—

97 (73)

—

96 (60)

—

Додекановая кислота

0.6

—

99 (2.6)

—

99 (2.6)

—

99 (2.3)

—

100 (2.0)

Ref-MoS₂

Гваякол

—

96 (69)

—

95 (76)

—

93 (78)

—

Додекановая кислота

0.6

—

91 (0.22)

—

87 (0.19)

—

77 (0.14)

—

69 (0.13)

* В скобках приведены значения степени гидродеоксигенации.

** В скобках приведены значения селективности к маршруту декарбоксилирования.

образуются о- и п-крезолы, бензол и циклогексанол,

додекановой кислоты на NiМоS₂/Al₂O₃ катализаторе

который в дальнейшем превращается в циклогексен

(табл. 3) по сравнению с СоМоS₂/Al₂O₃. Напротив,

и циклогексан.

СоМоS₂/Al₂O₃ обеспечивает более полную гидро-

Додекановая кислота превращалась полностью на

десульфуризацию дибензотиофена и гидрирование

обоих катализаторах с образованием линейных алка-

нафталина в присутствии гваякола.

нов (отношение продуктов С₁₁/С₁₂ = 2.5 для NiМоS₂/

Согласно [30], кинетика гидродесульфуризации

Al₂O₃ катализатора и 1.6 для СоМоS₂/Al₂O₃), что со-

описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с

гласуется с литературными данными [26-29]. Реакции

двумя разными типами активных центров для адсорб-

гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирова-

ции дибензотиофена и Н₂:

ния нафталина наиболее устойчивы к присутствию

Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...

1629

K_DBTc_DBT

K_Hc_H

где K_lnh — кажущаяся константа адсорбции ингиби-

r_HDS = k

(7)

тора (кПа^-1), c_lnh — начальная концентрация ингиби-

1 + K_DBTc_DBT + K_H2Sc_H2S

1 + K_Hc_H

тора (кПа), n — показатель степени.

где k — константа скорости гидродесульфуриза-

Тогда, используя уравнения (11) и (12), получим

ции дибензотиофена; K_DBT, K_H2S, K_H — константы

r_DBT

k_DBT

= 1 + K_InhP_Inh.ⁿ

(13)

адсорбции дибензотиофена, Н₂S и Н₂; c_DBT, c_H2S,

r_DBT

k_DBT

c_H — концентрации дибензотиофена, Н₂S и Н₂.

K_Inh и n находили методом наименьших квадратов

В условиях избытка Н₂ K_Hc_H >> 1, и уравнение (7)

с использованием экспериментальных и рассчитан-

преобразуется к виду

ных по уравнению (13) данных. При этом коэффи-

K_DBTc_DBT

циент корреляции R² ≥ 0.98. Аналогичный подход

r_HDS = k

(8)

1 + K_DBTc_DBT + K_H2Sc_H2S

использовали для гидрирования нафталина.

Зависимости экспериментальных и расчетных зна-

Поскольку Н₂S значительно сильнее адсор-

чений степени ингибирования реакций гидродесуль-

бируется, чем дибензотиофен, т. е. 1 + K_H2Sc_H2S >>

фуризации дибензотиофена (k′_DBT/k_DBT) и гидриро-

>> K_DBTc_DBT, получаем

вания нафталина (k′_Napht/k_Napht) на синтезированных

K_DBTc_DBT

r_HDS = k

(9)

катализаторах представлены на рис. 3, а конверсии

1 + K_H2Sc_H2S

субстратов и ингибиторов при гидроочистке смеси

В условиях реакции произведение K_H2Sc_H2S яв-

дибензотиофен + нафталин с добавлением различных

ляется величиной постоянной, поэтому константу

концентраций ингибитора суммированы в табл. 4.

скорости гидродесульфуризации дибензотиофена

Значения кажущихся констант адсорбции K_инг

можно выразить как

гваякола и додекановой кислоты заметно различа-

K_DBT

ются для CoМоS₂/Al₂O₃ и NiМоS₂/Al₂O₃ катализа-

K_DBT = k

(10)

торов. K_инг додекановой кислоты выше на CoМоS₂/

1 + K_H2Sc_H2S

Al₂O₃ катализаторе, чем на NiМоS₂/Al₂O₃ в обеих

и гидродесульфуризация дибензотиофена протекает

реакциях (гидродесульфуризации дибензотиофена

по псевдопервому порядку:

и гидрирования нафталина). Кроме того, значения

K_инг додекановой кислоты выше, чем значения K_инг

r_HDS = k_DBTc_DBT,

(11)

гваякола на CoМоS₂/Al₂O₃, и наоборот, K_инг гваякола

больше, чем K_инг додекановой кислоты на NiМоS₂

где K_DBT — кажущаяся константа скорости (с^-1),

Al₂O₃ катализаторе.

c_DBT — концентрация дибензотиофена.

Travert с соавт. [32] исследовали различия в

В присутствии кислородсодержащего ингиби-

свойствах активных фаз NiMoS и CoMoS методом

тора скорость реакции гидродесульфуризации ди-

ИК-спектроскопии адсорбированного СО и DFT-

бензотиофена описывается уравнением Ленгмюра-

расчетами и определили, что СО прочнее адсорби-

Хиншельвуда [13, 30, 31]:

руется на СоМоS-центрах, чем на NiMoS, и, следова-

k_DBTc_DBT

тельно, при прочих равных условиях будет сильнее

r_HDS = k_DBTc_DBT =

(12)

n n

ингибировать активность СоМо-катализаторов.

1 + K_Inhc_Inh

Таблица 4

Значения кажущихся констант адсорбции и показателей степеней ингибирования реакций

гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирования нафталина

Гваякол

Додекановая кислота

гидродесульфуризация

гидрирование

гидродесульфуризация

гидрирование

Катализатор

дибензотиофена

нафталина

дибензотиофена

нафталина

K_инг, кПа^-1

CoМоS₂/Al₂O₃

0.86

0.063

0.73

0.053

0.76

0.636

0.33

0.197

NiМоS₂/Al₂O₃

0.34

0.068

0.86

0.113

0.37

0.026

0.62

0.041

Ref-MoS₂

0.87

0.066

0.84

0.036

0.45

0.019

0.53

0.005

1630

Варакин А. Н. и др.

Рис. 3. Зависимость степени ингибирования в гидродесульфуризации дибензотиофена (а, в) и гидрировании наф-

талина (б, г) от парциального давления ингибитора: додекановой кислоты (а, б) или гваякола (в, г).

Маркеры — экспериментальные данные, линии — теоретические.

Badawi и др. [27], используя данные ИК-

длины частиц активной фазы непромотированных

спектроскопии адсорбированного СО, ПЭМ и расчета

катализаторов и не оказывает влияния на морфологию

электронной структуры методом теории функцио-

частиц CoMoS активной фазы. Расчеты методом DFT

нала плотности (DFT), установили влияние воды на

показали, что промотирование Co ребер кристалли-

стабильность сульфидных нанесенных Mo- и CoMo-

тов MoS₂ приводит к повышению их стабильности в

катализаторов. Было показано, что добавление во-

присутствии воды.

ды в процессе гидродеоксигенации 2-этилфенола

Все эти экспериментальные факты позволили сде-

приводит к незначительному снижению каталитиче-

лать вывод, что частицы активной фазы MoS₂ непро-

ской активности. Этот эффект полностью обратим в

мотированных Mo-катализаторов в присутствии воды

случае CoMo-катализаторов и частично обратим для

при температуре реакции способны терять значитель-

непромотированных Mo-катализаторов. ИК-спектры

ное количество краевых атомов серы, что приводит

адсорбированного СО свидетельствуют в пользу того,

к изменению морфологии активной фазы и природы

что обработка катализаторов водой при температуре

активных центров. Для промотированных кобальтом

реакции приводит к сильным и необратимым измене-

катализаторов отравление водой намного слабее и

ниям количества молибденовых центров непромоти-

полностью обратимо, так как атомы кобальта пре-

рованных катализаторов, в то время как отравление

пятствуют обмену атома серы на атом кислорода в

водой активных центров промотированных кобаль-

частицах активной фазы. Поэтому в реакциях гидро-

товых катализаторов менее заметно и полностью

деоксигенации кобальт не только увеличивает актив-

обратимо. Анализ снимков ПЭМ ВР позволяет сде-

ность катализаторов (промотирующий эффект), но

лать вывод, что воздействие воды в условиях реак-

также стабилизирует активную фазу в присутствии

ции приводит к значительному снижению средней

воды (стабилизирующий эффект).

Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...

1631

Установленные степени ингибирования гидро-

Сальников Виктор Александрович, к.х.н., ORCID:

десульфуризации дибензотиофена гваяколом и до-

https://orcid.org/0000-0001-8179-7645

декановой кислотой на CoМоS₂/Al₂O₃ катализаторе

Пимерзин Андрей Алексеевич, д.х.н., ORCID:

совпадают с результатами, опубликованными Brunet

https://orcid.org/0000-0002-8988-4652

с сотр., полученными на промышленном СоМо/

Никульшин Павел Анатольевич, д.х.н., ORCID:

Al₂O₃ катализаторе [13]. Устойчивость катализа-

https://orcid.org/0000-0002-3243-7835

торов к присутствию додекановой кислоты в ходе

гидродесульфуризации дибензотиофена уменьша-

Список литературы

ется в ряду Ref-MoS₂ > NiМоS₂/Al₂O₃ > CoМоS₂/

[1] Rye L., Blakey S., Wilson C. W. Sustainability of

Al₂O₃ (рис. 3). Полученные результаты корре-

supply or the planet: a review of potential drop-in

лируют со значениями энергии адсорбции СО на

alternative aviation fuels // Energy. Environ. Sci. 2010.

NiMoS- и СоMoS-фазах, рассчитанными методом

V. 3. P. 17-27. https://doi.org/10.1039/b918197k

DFT [32]. Более высокая устойчивость массивно-

[2] Uusitalo V., Vaisanen S., Havukainen J., Havu-

го Ref-MoS₂ по сравнению с нанесенными катали-

kainen M. Carbon footprint of renewable diesel from

заторами может быть связана с более слабой адсо-

palm oil, jatropha oil and rapeseed oil // Renewable

рбцией на непромотированных активных центрах

Energy. 2014. V. 69. P. 103-113.

и ярко выраженной гидрирующей активностью,

https://doi.org/10.1016/j.renene.2014.03.020

приводящей к уменьшенному образованию СО.

[3] Zhang M., Sun A., Meng Y., Wang L., Jiang H., Li G.

Catalytic performance of biomass carbon-based solid

acid catalyst for esterification of free fatty acids in

Выводы

waste cooking oil // Catal. Surv. Asia. 2015. V. 19.

Минимальной чувствительностью к додекановой

P. 61-67. https://doi.org/10.1007/s10563-014-9182-y

кислоте и гваяколу в процессе совместной гидро-

[4] Sugami Y., Minami E., Saka S. Renewable diesel

очистки дибензотиофена и нафталина обладает мас-

production from rapeseed oil with hydrothermal

сивный Ref-MoS₂ катализатор, что может быть вы-

hydrogenation and subsequent decarboxylation // Fuel.

звано более высоким количеством активных центров,

2016. V. 166. P. 376-381.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.10.117

на которых могут параллельно протекать реакции

[5] Falter C., Batteiger V., Sizmann A. Climate impact

гидрирования, гидродеоксигенации и гидродесуль-

and economic feasibility of solar thermochemical jet

фуризации без взаимного ингибирования, вызванного

fuel production // Envrion. Sci. Technol. 2016. V. 50.

конкурирующей адсорбцией реактантов.

P. 470-477. https://doi.org/10.1021/acs.est.5b03515

На основании обнаруженных зависимостей мас-

[6] Choi I. H., Hwang K. R., Han J. S., Lee K. H.,

сивные непромотированные катализаторы на основе

Yun J. S., Lee J. S. The direct production of jet-fuel

MoS₂ представляются наиболее перспективными для

from non-edible oil in a single-step process // Fuel

использования в ходе совместной гидроочистки рас-

2015. V. 158. P. 98-104.

тительного и нефтяного углеводородного сырья.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.05.020

[7] Lappas A. A., Bezergianni S., Vasalos I. A. Production

of biofuels via co-processing in conventional refining

Финансирование работы

processes // Catal. Today. 2009. V. 145. P. 55-62.

Работа выполнена при финансовой поддерж-

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2008.07.001

ке Министерства науки и высшего образования

[8] Helwani Z., Othman M. R., Aziz N., Fernando W. J. N.

Российской Федерации, проект №14.574.21.0139

Technologies for production of biodiesel focusing on

(уникальный

идентификатор проекта

green catalytic techniques: a review // Fuel Proc. Tech.

RFMEFI57417X0139).

2009. V. 90. P. 1502-1514.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2009.07.016

[9] Mata T. M., Martins A. A, Caetano N. S. Microalgae

Конфликт интересов

for biodiesel production and other applications: a

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2010. V. 14.

P. 217-232. https://doi.org/10.1016/j.rser.2009.07.020

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[10] Lyu G., Wu S., Zhang H. Estimation and comparison of

bio-oil components from different pyrolysis conditions

Информация об авторах

// Front. Energy Res. 2015. V. 3. P. 1-11.

https://doi.org/10.3389/fenrg.2015.00028

Варакин Андрей Николаевич, ORCID: https://orcid.

[11] Stanislaus A., Marafi A., Rana M. S. Recent advances

org/0000-0002-9934-5134

in the science and technology of ultra low sulfur diesel

1632

Варакин А. Н. и др.

(ULSD) production // Catal. Today. 2010. V. 153. N 1.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2016.10.031

P. 1-68.

[22]

Egorova M., Prins R. Mutual influence of the HDS of

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.05.011

dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine // J.

[12] Choi I. H., Lee J. S., Kim C. U., Kim T. W., Lee K. Y.,

Catal. 2004. V. 221. P. 11-19.

Hwang K. R. Production of bio-jet fuel range alkanes

https://doi.org/10.1016/S0021-9517(03)00264-1

from catalytic deoxygenation of jatropha fatty acids on

[23]

Коклюхин А. С., Можаев А. В., Сальников В. А.,

a WOx/Pt/TiO₂ catalyst // Fuel. 2018. V. 215. P. 675-

Никульшин П. А. Promoter nature effect on the

685. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.11.094

sensitivity of Ni-Mo/Al₂O₃, Co-Mo/Al₂O₃, and Ni-

[13] Philippe M., Richard F., Hudebine D., Brunet S.

Co-Mo/Al₂O₃ catalysts to dodecanoic acid in the co-

Inhibiting effect of oxygenated model compounds

hydrotreating of dibenzothiophene and naphthalene //

on the HDS of dibenzothiophenes over

Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 4. С. 490-498.

CoMoP/Al₂O₃ catalyst // Appl. Catal. A: General.

https://doi.org/10.1134/S0023158417040085

2010. V. 383. P. 14-23.

[24]

Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность,

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.04.055

пористость: М.: Мир, 1984. C. 306.

[14] Philippe M., Richard F., Hudebine D., Brunet S.

[25]

Thommes M. Physical adsorption characterization of

Transformation of dibenzothiophenes model

nanoporous materials // Chemie Ingenieur Technik.

molecules over CoMoP/Al₂O₃ catalyst in the

2010. V. 82. N 7. P. 1059-1073.

presence of oxygenated compounds // Appl. Catal. B:

https://doi.org/10.1002/cite.201000064

Environmental. 2013. V. 132-133. P. 493-498.

[26]

Brillouet S., Baltag E., Brunet S., Richard F.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.12.029

Deoxygenation of decanoic acid and its main

[15] Varakin A. N., Mozhaev A. V., Pimerzin A. A.,

intermediates over unpromoted and promoted sulfided

Nikulshin P. A. Comparable investigation of

catalysts // Appl. Catal. B: Environmental. 2014.

unsupported MoS₂ hydrodesulfurization catalysts

V. 148-149. P. 201-211.

prepared by different techniques: advantages

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.10.059

of support leaching method // Appl. Catal. B:

[27]

Badawi M., Paul J., Cristol S., Payen E. Guaiacol

Environmental. 2018. V. 238. P. 498-508.

derivatives and inhibiting species adsorption over

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.04.003

MoS₂ and CoMoS catalysts under HDO conditions: a

[16] Nikulshin P. A., Mozhaev A. V., Pimerzin A. A. The

DFT study // Catal. Commun. 2011. V. 12. P. 901-905.

use of CoMoS catalysts supported on carbon-coated

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.02.010

alumina for hydrodeoxygenation of guaiacol and oleic

[28]

Egeberg R., Michaelsen N., Skyum L., Zeuthen P.

acid // Catal. Today. 2016. V. 271. P. 45-55.

Hydrotreating in the production of green diesel // Pet.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2015.07.032

Technol. Q. 2010. V. Q2. P. 101-113.

[17] Inamura K., Prins R. The role of Co in unsupported

[29]

Deliy I. V., Vlasova E. N., Nuzhdin L., Gera-

Co-Mo sulfides in the hydrodesulfurization of

simov E. Yu., Bukhtiyarova G. A. Hydrodeoxygenation

thiophene // J. Catal. 1994. V. 147. P. 515-524.

of methyl palmitate over sulfided Mo/Al₂O₃, CoMo/

[18] Djamil J., Segler S. A., Dabrowski A., Bensch W.,

Al₂O₃ and NiMo/Al₂O₃ catalysts // RSC Adv. 2014.

Lotnyk A., Schürmann U., Beweries T. The influence

V. 4. P. 2242-2250.

of carbon content on the structure and properties of

https://doi.org/10.1039/c3ra46164e

MoS_xC_y photocatalysts for light-driven hydrogen

[30]

Laredo G. C. S., Antonio J., Cano J. L., Castillo J. J.

generation // Dalton Trans. 2013. V. 42 (4). P. 1287-

Inhibition effects of nitrogen compounds on the

1292. https://doi.org/10.1039/c2dt31967e

hydrodesulfurization of dibenzothiophene // Appl.

[19] Никульшин П. А., Сальников В. А., Жилкина Е. О.,

Catal. A. 2001. V. 207. P. 103-112.

Пимерзин А. А. Влияние состава и кислотности

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00620-7

нанесенных сульфидных катализаторов на их ак-

[31]

Koltai T., Macaud M., Guevara A., Schulz E.,

тивность и дезактивацию в гидродеоксигенации

Lemaire M., Bacaud R., Vrinat M. Comparative

гваякола // Катализ в пром-сти. 2014. Т. 4. С. 63-73.

inhibiting effect of polycondensed aromatics and

https://doi.org/10.1134/S2070050414040126

nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of

[20] Kasztelan S., Toulhoat H., Grimblot J. A geometrical

alkyldibenzothiophenes // Appl. Catal. A.: General.

model of the active phase of hydrotreating catalysts //

2002. V. 231. P. 253-261.

Appl. Catal. 1984. V. 13. P. 127-159.

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00063-7

https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)83333-3

[32]

Travert A., Dujardin C., Mauge F., Veilly E., Cristol S.,

[21] Varakin A. N., Salnikov V. A., Nikulshina M. S.

Paul J.-F., Payen E. CO adsorption on CoMo and

Beneficial role of carbon in Co(Ni)MoS catalysts

NiMo sulfide catalysts: a combined IR and DFT study

supported on carbon-coated alumina for Co-

// J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 1261-1270.

hydrotreating of sunflower oil with straight-run gas

https://doi.org/10.1021/jp0536549

oil // Catal. Today. 2017. V. 292. P. 110-120.