Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12
КАТАЛИЗ
УДК 541.128, 665.658.2
ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ГЛУБИНУ
И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРОПРЕВРАЩЕНИЙ ДИБЕНЗОТИОФЕНА
И НАФТАЛИНА НА МАССИВНЫХ И НАНЕСЕННЫХ
Co(Ni)МоS2 КАТАЛИЗАТОРАХ
© А. Н. Варакин1, В. А. Сальников1, А. А. Пимерзин1, П. А. Никульшин1, 2*
1 Самарский государственный технический университет,
443000, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 224
2 Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти,
111116, г. Москва, ул. Авиамоторная, д. 6, стр. 2
* E-mail: nikulshinpa@vniinp.ru
Поступила в Редакцию 30 мая 2019 г.
После доработки 19 сентября 2019 г.
Принята к публикации 30 октября 2019 г.
Приготовлены нанесенные CoMoS2/Al2O3 и NiMoS2/Al2O3 катализаторы методом пропитки оксида
алюминия по влагоемкости водными растворами 12-молибдофосфорной гетерополикислоты и цитра-
тов никеля или кобальта. Массивный катализатор Ref-MoS2 получили путем термического разложения
тетратиомолибдата аммония. Синтезированные катализаторы исследовали методами низкотемпе-
ратурной адсорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Ката-
литические свойства изучали в гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрировании нафталина в
присутствии додекановой кислоты или гваякола в условиях проточной установки с микрореактором
под давлением водорода. Показано, что минимальной чувствительностью к додекановой кислоте и
гваяколу в процессе совместной гидроочистки дибензотиофена и нафталина обладает массивный
Ref-MoS2 катализатор. Эффективные константы адсорбции додекановой кислоты и гваякола были
рассчитаны с использованием модели Ленгмюра-Хиншельвуда.
Ключевые слова: гидродеоксигенация; гидродесульфуризация; додекановая кислота; гваякол; дибен-
зотиофен; нафталин; CoMoS2/Al2O3; NiMoS2/Al2O3; массивный катализатор
DOI: 10.1134/S0044461819120132
В настоящее время возрастает интерес к исполь-
направленных на поиск наиболее эффективного и
зованию биологического органического сырья для
экономически выгодного способа получения топлив
производства моторных топлив и продуктов неф-
из биологического сырья различного происхождения
техимии с целью снижения энергетической зави-
[3-6]. Индивидуальная переработка возобновляемого
симости от природных ископаемых, а также из-за
сырья в РФ нерентабельна, так как влечет за собой
увеличивающихся с каждым годом экологических
значительные капитальные затраты на строитель-
проблем [1, 2]. Проведено множество исследований,
ство технологических установок, высокие эксплуа-
1622
Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...
1623
тационные затраты при переработке биомассы и как
Кислородсодержащие соединения оказывают влия-
следствие рост себестоимости производства биотоп-
ние как на маршрут предварительного гидрирования
лив. Указанные недостатки можно устранить путем
дибензотиофена, так и на маршрут прямого гидро-
совместной переработки ископаемого и возобновля-
обессеривания. Больший ингибирующий эффект де-
емого сырья на имеющихся на НПЗ технологических
кановая кислота и CO оказывают на маршрут прямой
мощностях [7, 8]. Главным преимуществом данной
гидродесульфуризации дибензотиофена [14].
технологии является отсутствие побочных продуктов,
В работе [15] было показано, что массивные не-
интеграция процесса и продукта в существующую
промотированные катализаторы на основе MoS2
схему нефтеперерабатывающего завода.
обладают чрезвычайно высокой селективностью в
Биомасса может быть добавлена в сырье гидро-
гидродесульфуризации дибензотиофена по маршру-
каталитических процессов переработки нефти с це-
ту гидрирования, на основании чего можно сделать
лью увеличения производства целевых продуктов
предположение о меньшем ингибирующем эффекте
и улучшения свойств гидрогенизатов [9]. Несмотря
кислородсодержащих соединений в ходе совместной
на то что с точки зрения увеличения выработки мо-
гидроочистки.
торных топлив интеграция процессов переработки
Целью работы являлось определение ингибиру-
биомассы и нефтяного сырья является коммерчески
ющего эффекта кислородсодержащих соединений в
привлекательной, ограничения накладываются в пер-
процессе совместной гидродеоксигенации гваякола
вую очередь особенностями химического состава
(модельного соединения бионефти), додекановой кис-
растительного сырья. Так, бионефть (продукты пи-
лоты (модельного соединения триглицеридов жирных
ролиза древесины и отходов деревообрабатывающей
кислот) и гидроочистки дибензотиофена и нафталина
промышленности) и ее компоненты характеризуются
в зависимости от типа катализатора.
высоким содержанием кислород- и азотсодержащих,
а также непредельных соединений [10], которые да-
Экспериментальная часть
же в мягких условиях ведения процессов приводят к
быстрой дезактивации промышленных катализаторов
Катализаторы CoMoS2/Al2O3 и NiMoS2/Al2O3 го-
[11]. Предлагаемые в литературе методы совместной
товили методом однократной пропитки Al2O3 носите-
гидроочистки растительного и нефтяного сырья в
ля (удельная поверхность 208 см2·г-1, удельный объ-
основном заключаются в проведении реакции гидро-
ем пор 0.62 см3·г-1), полученного из бемита AlOOH
деоксигенации по маршруту гидродекарбонилирова-
(SASOL, Германия), по влагоемкости пропиточным
ния с образованием СО/СО2, что является не совсем
раствором 12-молибдофосфорной гетерополикисло-
целесообразным из-за необходимости удаления угле-
ты H3PMo12O40·5H2O (х.ч.) и цитрата кобальта или
кислого газа из циркулирующего водородсодержаще-
никеля соответственно [16]. Расчетное содержание
го газа и ингибирущего влияния СО на активность
молибдена в катализаторах в пересчете на MoO3 со-
сульфидных катализаторов гидропереработки [12].
ставляло 12 мас% для NiMoS2/Al2O3 и CoMoS2/Al2O3.
Кислородсодержащие соединения в процессе
После пропитки все синтезированные катализаторы
совместной гидроочистки растительного сырья и
сушили при температурах 80, 100 и 110°С по 2 ч.
нефтяных фракций способны конкурировать с ос-
Содержание металлов в готовых катализаторах опре-
новными серосодержащими и ароматическими
деляли с помощью рентгенофлуоресцентного анали-
реактантами, проявляя тем самым ингибирующее
затора EDX800HS. Для дальнейшего определения
влияние. Brunet с сотр. [13] показали, что кислород-
физико-химических свойств катализаторы сульфи-
содержащие соединения независимо от их природы
дировали в токе газовой смеси H2S/H2 (10 об% H2S)
(кислоты, фенолы или CO) ингибируют протекание
при температуре 400°С в течение 4 ч.
реакций гидродесульфуризации 4,6-диметилдибензо-
Массивный Ref-MoS2 катализатор получали путем
тиофена и дибензотиофена на CoMoS2/Al2O3 катали-
разложения тетратиомолибдата аммония (NH4)2MoS4
заторе. При этом ингибирующий эффект изменяется
(ТТМА) в проточном реакторе при 400°С в течение
для разных молекул гетероатомных соединений. Из
5 ч в токе газовой смеси H2S/H2 (10 об% H2S) [17].
представленных кислородсодержащих соединений
ТТМА был получен путем пропускания сероводорода
декановая кислота оказалась наиболее сильным ин-
через насыщенный раствор парамолибдата аммония в
гибитором в силу более прочной адсорбции на актив-
течение 5 ч при комнатной температуре [18].
ных центрах частиц MoS2. Этот эффект основан на
Текстурные характеристики полученных катали-
конкурирующей адсорбции серо- и кислородсодержа-
заторов были определены методом низкотемпера-
щих соединений на активных центрах катализатора.
турной адсорбции N2 на адсорбционном порозиме-
1624
Варакин А. Н. и др.
тре Quantachrome Autosorb-1. Удельную площадь
дисульфида (1 мас% серы), варьируя лишь концен-
поверхности рассчитывали по модели Брунауэра-
трацию додекановой кислоты (0.6, 1, 3 и 5 мас%)
Эммета-Теллера (БЭТ) при относительном парци-
или гваякола (1, 3 и 5 мас%). Условия гидроочистки:
альном давлении Р/Р0 = 0.05-0.3. Общий объем пор
температура 340°С, давление 3.0 МПа, объемная ско-
и распределение пор по размерам рассчитывали по
рость подачи сырья 17 ч-1, соотношение Н2/сырье =
десорбционной кривой с использованием модели
= 700 нл/л. Отбор проб катализата из сепаратора низ-
Баррета-Джойнера-Халенды.
кого давления проводили в течение 10-12 ч для оцен-
Катализаторы анализировали методом просвечива-
ки дезактивации с интервалом в 1 ч. Анализ химиче-
ющей электронной микроскопии высокого разреше-
ского состава проводили на газовом хроматографе
ния (ПЭМ ВР) на приборе Tecnai G2 20 c LaB6 като-
Кристалл-5000 (капиллярная колонка OV-101). Расчет
дом при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы
составов выполняли методом внутренней нормали-
катализаторов наносили на медную сетку, покрытую
зации с учетом суммы площадей образовавшихся
углеродной пленкой. Снимки ПЭМ всех образцов
продуктов, исходных веществ и внутреннего стан-
получали в светлом поле в условиях недофокуси-
дарта — н-гексадекана. Продукты реакции иденти-
ровки без объективной апертуры (фазовый контраст)
фицировали методом хроматомасс-спектрометрии
при увеличении около 200 000. 10-15 репрезентатив-
на приборе GCMC-QP2010 Ultra (Shimadzu). Все ис-
ных ПЭМ-снимков каждого катализатора с примерно
следованные каталитические системы показывали
500 кристаллитами MoS2 были визуально изучены
стационарные значения активности и селективности
для определения усредненных морфологических ха-
после 5-6 ч ведения процесса.
рактеристик (средней длины частиц активной фазы и
Конверсию гваякола xGua рассчитывали по фор-
числа слоев MoS2 в упаковке) [19].
муле
Каталитические испытания проводили в про-
c0ua - cGua
xGua =
·100%,
(1)
точной установке c микрореактором под давлением
0
cG
ua
водорода. В трубчатый реактор внутренним диаме-
тром 8 мм загружали 0.2-0.4 г катализатора (фрак-
где c0ua — концентрация гваякола в модельной смеси
ция 0.25-0.5 мм), разбавленного карбидом кремния.
(мас%), cGua — концентрация гваякола в продуктах
Сульфидирование осуществляли смесью H2S/H2
реакции (мас%).
(10 об% H2S) при 400°C в течение 2 ч. Эксперименты
Степень удаления кислорода xHDO оценивали как
выполняли при постоянном содержании дибензо-
конверсию гваякола и кислородсодержащих продук-
тиофена (2 мас%), нафталина (3 мас%) и диметил-
тов реакции гидродеоксигенации (схема 1) [16, 19, 20]:
[nPhOH + nCre + nCyc = 2(nGua + nCat + nMeCat)]
xHDO = 1-
·100%,
(2)
0
2n
Gua
где n0ua и nGua — количество гваякола в сырье и про-
кислород (бензол, циклогексен и циклогексан), со-
дуктах (моль); nPhOH, nCre, nCyc, nCat, nMeCat — количе-
ответственно (мол%); cCat, cMeCat — концентрации
ство фенола, крезолов, циклогексанола, пирокатехина
пирокатехина и метилпирокатехина в гидрогенизате
и метилпирокатехина в продуктах соответственно
(мол%).
(моль).
Константы скорости гидродесульфуризации ди-
Селективность протекания реакций гидроде-
бензотиофена, гидрирования нафталина и гидродеок-
оксигенации SPhe/Cat была рассчитана как отноше-
сигенации гваякола и додекановой кислоты рассчиты-
ние продуктов, образованных путем гидрогенолиза
вали по уравнению псевдопервого порядка, учитывая
Саром-O-связей (фенол, крезолы, бензол, циклогек-
многократный избыток водорода [11, 16, 21, 22]:
санол, цикглокегсен и циклогексан), к концентрации
F
пирокатехина и его производных (схема 1) с исполь-
k = -
ln(1 - x/100),
(4)
W
зованием уравнения [16]
cPhe + cCre + cCyc + cH
где F — расход компонента (дибензотиофен, гваякол,
SPhe/Cat =
,
(3)
cCat + cMeCat
нафталин, додекановая кислота) (г·с-1), W — масса
катализатора (г), x — конверсия компонента или сте-
где cPhe, cCre, cCyc, cH — концентрации фенола, кре-
пень гидродеоксигенации (%).
золов, циклогексанола и продуктов, не содержащих
Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...
1625
Схема 1
Схема основных маршрутов реакции гидродеоксигенации гваякола
OH
+
H2
-H2O
2-Метил-
о-Крезол n-Крезол
пирокатехин
OMe
OH
OH
OH
OH CH3+
OH
DME
H2
HYD
H2
H2
–CH4
-H2O
-H2O
Гваякол
Пирокатехин
Фенол
Циклогексанол Циклогексен
Циклогексан
H2
-H2O
–MeOH
Бензол
Схема 2
Схема гидродесульфуризации дибензотиофена (DBT — дибензотиофен,
THDBT — тетрагидродибензотиофен, DP — дифенил, CHB — циклогексилбензол, DCH — дициклогексил;
HYD — маршрут предварительного гидрирования, DS — маршрут прямой десульфуризации)
1626
Варакин А. Н. и др.
Схема 3
Схема гидродеоксигенации додекановой кислоты
+H2
C
12H25OH
-H2O C12H24+H2 C12H26
+H2
+H2
O
-H2O
C11H23COOH
C11H23
-H
2O
H
ГИД
C11H24
-CO
ДЕК
+H2
C11H22
-CO, -H2O
Селективность маршрута предварительного ги-
Среди приготовленных катализаторов образец
дрирования дибензотиофена по отношению к пря-
CoMoS2/Al2O3 имеет наибольшую площадь поверх-
мой десульфуризации SHYD/DS (схема 2) реакции ги-
ности, а массивный катализатор Ref-MoS2 — наи-
дродесульфуризации дибензотиофена оценивали по
меньшую. Как правило, ненанесенные (массивные)
формуле
катализаторы имеют значительно меньшую площадь
kHYD
cCHB + cDCH
поверхности, чем катализаторы на носителе [17].
SHYD/DS =
=
,
(5)
Различия в площади поверхности массивных ката-
kDS
cDP
лизаторов могут быть связаны с тем, что в процессе
где сCНB, сDCH, сDP — содержание циклогексилбен-
получения Ref-MoS2 из ТТМА происходит спекание
зола, дициклогексила и дифенила соответственно
частиц MoS2 под воздействием высоких температур.
(мас%).
Отношение S/Mo для всех катализаторов близко к те-
Селективность маршрута декарбоксилирования по
оретическому значению 2.0, что соответствует почти
отношению к гидрированию в гидродеоксигенации
полному сульфидированию молибдена.
додекановой кислоты SС11/С12 (схема 3 [23]) оцени-
На рис. 2 показаны типичные ПЭМ ВР микрофо-
вали по формуле
тографии катализаторов. Черные нитевидные полосы
соответствуют слоям кристаллитов MoS2, межпло-
cундекан + сундецен
SC11/C12 =
,
(6)
скостное расстояние в которых близко к 0.65 нм. Для
сдодекан
где cундекан, cундецен, cдодекан — содержание ундекана,
ундецена и додекана соответственно (мас%).
Обсуждение результатов
На рис. 1 показаны кривые адсорбции-десорбции
азота на полученных катализаторах, соответствую-
щие изотермам типа IV со ступенчатой десорбцией
выше относительного давления 0.4, что характерно
для мезопористых материалов. Петля гистерезиса на
кривых адсорбции-десорбции катализатора Ref-MoS2
соответствует типу Н3, характерному для катализа-
торов с плоскопараллельной организацией частиц.
Петля гистерезиса NiMoS2/Al2O3 и CoMoS2/Al2O3
катализаторов относится к характерному для оксида
алюминия типу Н2, что говорит о наличии сложной
структуры связанных мезопор [24, 25].
Результаты определения текстурных характери-
стик и состава массивных и нанесенных катализато-
Рис. 1. Кривые адсорбции-десорбции азота при 77 K
ров представлены в табл. 1.
для приготовленных катализаторов.
Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...
1627
Таблица 1
Текстурные характеристики синтезированных катализаторов
Объем пор, %, имеющих радиус, Å
Удельная площадь
Удельный объ-
Атомное
Катализатор
поверхности, м2·г-1
ем пор, см3·г-1
отношение S/Mo
<20
20-40
40-85
>85
CoMoS2/Al2O3
174
0.25
45
38
14
3
1.9
NiMoS2/Al2O3
162
0.28
31
51
15
3
2.0
Ref-MoS2
12.4
0.08
5
10
14
71
1.8
массивных катализаторов наиболее характерны мно-
динений и продуктов их гидрокаталитических пре-
гослойные короткие частицы дисульфида молибдена,
вращений (H2O, СО и т. д.) на активных центрах —
а для нанесенных катализаторов — одно- и двухслой-
ребрах MoS2 и Ni(Co)MoS2 (табл. 3).
ные частицы.
Отдельного внимания заслуживают превращения
Полученные в результате обработки ПЭМ ВР
самих ингибиторов. Так, гваякол в выбранных усло-
снимков морфологические характеристики кристал-
виях превращался практически на 100%, при этом
литов активной фазы приведены в табл. 2. Размеры
степень удаления кислорода находилась на уров-
частиц варьируются в интервале 3.0-4.7 нм. Среднее
не 29-75%. Гидродеоксигенация гваякола протекает
количество плит в кристаллитах изменялось от 1.7
по двум маршрутам: путем деметилирования (раз-
до 2.9.
рыв связи O-CH3) с образованием пирокатехина,
Добавление ингибитора приводило к снижению
его производных и метана (основной маршрут) и
конверсии и дибензотиофена, и нафталина вследствие
путем деметоксилирования (разрыв связи Саром-О)
конкурентной адсорбции кислородсодержащих сое-
с образованием фенола и метанола. Далее из фенола
Рис. 2. ПЭМ-снимки образцов синтезированных катализаторов: Ref-MoS2 (а), CoMoS2/Al2O3 (б), NiMoS2/Al2O3 (в).
Таблица 2
Морфологические характеристики частиц MoS2 в синтезированных образцах
Распределение частиц
Средняя
Среднее
Распределение по длине, отн%, частиц, нм
в упаковке, отн%,
Катализатор
длина
количество
по числу слоев
частиц, нм
плит
<2
2-4
4-6
6-8
8-10
>10
1
2
3
4
СoMoS2/Al2O3
4.7
2.0
5
35
39
21
—
—
35
53
10
2
NiMoS2/Al2O3
3.0
1.7
16
50
25
6
2
2
43
35
14
8
Ref-MoS2
3.9
2.9
21
39
23
10
3
4
23
19
20
38
1628
Варакин А. Н. и др.
Таблица 3
Конверсия субстратов при гидроочистке смеси дибензотиофен + нафталин в присутствии ингибиторов
на Co(Ni)МоS2/Al2O3 катализаторах
Конверсия, %
Концентрация
Ингибитор
ингибитора, мас%
гваякола
додекановой кислоты
дибензотиофена
нафталина
(xHDO)*
(SC11/C12)**
CoМоS2/Al2O3
Гваякол
0
92
39
—
—
1
85
30
99 (40)
—
3
70
22
99 (33)
—
5
60
20
99 (29)
—
Додекановая кислота
0.6
66
25
—
99 (1.7)
1
62
24
—
99 (1.5)
3
40
20
—
99 (1.4)
5
30
18
—
100 (1.4)
NiМоS2/Al2O3
Гваякол
0
81
52
—
—
1
57
35
95 (75)
—
3
35
25
97 (73)
—
5
19
18
96 (60)
—
Додекановая кислота
0.6
72
46
—
99 (2.6)
1
69
43
—
99 (2.6)
3
63
36
—
99 (2.3)
5
62
34
—
100 (2.0)
Ref-MoS2
Гваякол
0
82
80
—
—
1
72
73
96 (69)
—
3
53
63
95 (76)
—
5
48
56
93 (78)
—
Додекановая кислота
0.6
79
79
—
91 (0.22)
1
73
75
—
87 (0.19)
3
67
71
—
77 (0.14)
5
65
69
—
69 (0.13)
* В скобках приведены значения степени гидродеоксигенации.
** В скобках приведены значения селективности к маршруту декарбоксилирования.
образуются о- и п-крезолы, бензол и циклогексанол,
додекановой кислоты на NiМоS2/Al2O3 катализаторе
который в дальнейшем превращается в циклогексен
(табл. 3) по сравнению с СоМоS2/Al2O3. Напротив,
и циклогексан.
СоМоS2/Al2O3 обеспечивает более полную гидро-
Додекановая кислота превращалась полностью на
десульфуризацию дибензотиофена и гидрирование
обоих катализаторах с образованием линейных алка-
нафталина в присутствии гваякола.
нов (отношение продуктов С11/С12 = 2.5 для NiМоS2/
Согласно [30], кинетика гидродесульфуризации
Al2O3 катализатора и 1.6 для СоМоS2/Al2O3), что со-
описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с
гласуется с литературными данными [26-29]. Реакции
двумя разными типами активных центров для адсорб-
гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирова-
ции дибензотиофена и Н2:
ния нафталина наиболее устойчивы к присутствию
Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...
1629
KDBTcDBT
KHcH
где Klnh — кажущаяся константа адсорбции ингиби-
rHDS = k
,
(7)
тора (кПа-1), clnh — начальная концентрация ингиби-
1 + KDBTcDBT + KH2ScH2S
1 + KHcH
тора (кПа), n — показатель степени.
где k — константа скорости гидродесульфуриза-
Тогда, используя уравнения (11) и (12), получим
ции дибензотиофена; KDBT, KH2S, KH — константы
rDBT
kDBT
n
=
= 1 + KInhPInh.n
(13)
адсорбции дибензотиофена, Н2S и Н2; cDBT, cH2S,
rDBT
kDBT
cH — концентрации дибензотиофена, Н2S и Н2.
KInh и n находили методом наименьших квадратов
В условиях избытка Н2 KHcH >> 1, и уравнение (7)
с использованием экспериментальных и рассчитан-
преобразуется к виду
ных по уравнению (13) данных. При этом коэффи-
KDBTcDBT
циент корреляции R2 ≥ 0.98. Аналогичный подход
rHDS = k
(8)
1 + KDBTcDBT + KH2ScH2S
использовали для гидрирования нафталина.
Зависимости экспериментальных и расчетных зна-
Поскольку Н2S значительно сильнее адсор-
чений степени ингибирования реакций гидродесуль-
бируется, чем дибензотиофен, т. е. 1 + KH2ScH2S >>
фуризации дибензотиофена (k′DBT/kDBT) и гидриро-
>> KDBTcDBT, получаем
вания нафталина (k′Napht/kNapht) на синтезированных
KDBTcDBT
rHDS = k
(9)
катализаторах представлены на рис. 3, а конверсии
1 + KH2ScH2S
субстратов и ингибиторов при гидроочистке смеси
В условиях реакции произведение KH2ScH2S яв-
дибензотиофен + нафталин с добавлением различных
ляется величиной постоянной, поэтому константу
концентраций ингибитора суммированы в табл. 4.
скорости гидродесульфуризации дибензотиофена
Значения кажущихся констант адсорбции Kинг
можно выразить как
гваякола и додекановой кислоты заметно различа-
KDBT
ются для CoМоS2/Al2O3 и NiМоS2/Al2O3 катализа-
KDBT = k
,
(10)
торов. Kинг додекановой кислоты выше на CoМоS2/
1 + KH2ScH2S
Al2O3 катализаторе, чем на NiМоS2/Al2O3 в обеих
и гидродесульфуризация дибензотиофена протекает
реакциях (гидродесульфуризации дибензотиофена
по псевдопервому порядку:
и гидрирования нафталина). Кроме того, значения
Kинг додекановой кислоты выше, чем значения Kинг
rHDS = kDBTcDBT,
(11)
гваякола на CoМоS2/Al2O3, и наоборот, Kинг гваякола
/
больше, чем Kинг додекановой кислоты на NiМоS2
где KDBT — кажущаяся константа скорости (с-1),
Al2O3 катализаторе.
cDBT — концентрация дибензотиофена.
Travert с соавт. [32] исследовали различия в
В присутствии кислородсодержащего ингиби-
свойствах активных фаз NiMoS и CoMoS методом
тора скорость реакции гидродесульфуризации ди-
ИК-спектроскопии адсорбированного СО и DFT-
бензотиофена описывается уравнением Ленгмюра-
расчетами и определили, что СО прочнее адсорби-
Хиншельвуда [13, 30, 31]:
руется на СоМоS-центрах, чем на NiMoS, и, следова-
kDBTcDBT
тельно, при прочих равных условиях будет сильнее
rHDS = kDBTcDBT =
,
(12)
n n
ингибировать активность СоМо-катализаторов.
1 + KInhcInh
Таблица 4
Значения кажущихся констант адсорбции и показателей степеней ингибирования реакций
гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирования нафталина
Гваякол
Додекановая кислота
гидродесульфуризация
гидрирование
гидродесульфуризация
гидрирование
Катализатор
дибензотиофена
нафталина
дибензотиофена
нафталина
n
Kинг, кПа-1
n
Kинг, кПа-1
n
Kинг, кПа-1
n
Kинг, кПа-1
CoМоS2/Al2O3
0.86
0.063
0.73
0.053
0.76
0.636
0.33
0.197
NiМоS2/Al2O3
0.34
0.068
0.86
0.113
0.37
0.026
0.62
0.041
Ref-MoS2
0.87
0.066
0.84
0.036
0.45
0.019
0.53
0.005
1630
Варакин А. Н. и др.
Рис. 3. Зависимость степени ингибирования в гидродесульфуризации дибензотиофена (а, в) и гидрировании наф-
талина (б, г) от парциального давления ингибитора: додекановой кислоты (а, б) или гваякола (в, г).
Маркеры — экспериментальные данные, линии — теоретические.
Badawi и др. [27], используя данные ИК-
длины частиц активной фазы непромотированных
спектроскопии адсорбированного СО, ПЭМ и расчета
катализаторов и не оказывает влияния на морфологию
электронной структуры методом теории функцио-
частиц CoMoS активной фазы. Расчеты методом DFT
нала плотности (DFT), установили влияние воды на
показали, что промотирование Co ребер кристалли-
стабильность сульфидных нанесенных Mo- и CoMo-
тов MoS2 приводит к повышению их стабильности в
катализаторов. Было показано, что добавление во-
присутствии воды.
ды в процессе гидродеоксигенации 2-этилфенола
Все эти экспериментальные факты позволили сде-
приводит к незначительному снижению каталитиче-
лать вывод, что частицы активной фазы MoS2 непро-
ской активности. Этот эффект полностью обратим в
мотированных Mo-катализаторов в присутствии воды
случае CoMo-катализаторов и частично обратим для
при температуре реакции способны терять значитель-
непромотированных Mo-катализаторов. ИК-спектры
ное количество краевых атомов серы, что приводит
адсорбированного СО свидетельствуют в пользу того,
к изменению морфологии активной фазы и природы
что обработка катализаторов водой при температуре
активных центров. Для промотированных кобальтом
реакции приводит к сильным и необратимым измене-
катализаторов отравление водой намного слабее и
ниям количества молибденовых центров непромоти-
полностью обратимо, так как атомы кобальта пре-
рованных катализаторов, в то время как отравление
пятствуют обмену атома серы на атом кислорода в
водой активных центров промотированных кобаль-
частицах активной фазы. Поэтому в реакциях гидро-
товых катализаторов менее заметно и полностью
деоксигенации кобальт не только увеличивает актив-
обратимо. Анализ снимков ПЭМ ВР позволяет сде-
ность катализаторов (промотирующий эффект), но
лать вывод, что воздействие воды в условиях реак-
также стабилизирует активную фазу в присутствии
ции приводит к значительному снижению средней
воды (стабилизирующий эффект).
Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность гидропревращений дибензотиофена...
1631
Установленные степени ингибирования гидро-
Сальников Виктор Александрович, к.х.н., ORCID:
десульфуризации дибензотиофена гваяколом и до-
декановой кислотой на CoМоS2/Al2O3 катализаторе
Пимерзин Андрей Алексеевич, д.х.н., ORCID:
совпадают с результатами, опубликованными Brunet
с сотр., полученными на промышленном СоМо/
Никульшин Павел Анатольевич, д.х.н., ORCID:
Al2O3 катализаторе [13]. Устойчивость катализа-
торов к присутствию додекановой кислоты в ходе
гидродесульфуризации дибензотиофена уменьша-
Список литературы
ется в ряду Ref-MoS2 > NiМоS2/Al2O3 > CoМоS2/
[1] Rye L., Blakey S., Wilson C. W. Sustainability of
Al2O3 (рис. 3). Полученные результаты корре-
supply or the planet: a review of potential drop-in
лируют со значениями энергии адсорбции СО на
alternative aviation fuels // Energy. Environ. Sci. 2010.
NiMoS- и СоMoS-фазах, рассчитанными методом
DFT [32]. Более высокая устойчивость массивно-
[2] Uusitalo V., Vaisanen S., Havukainen J., Havu-
го Ref-MoS2 по сравнению с нанесенными катали-
kainen M. Carbon footprint of renewable diesel from
заторами может быть связана с более слабой адсо-
palm oil, jatropha oil and rapeseed oil // Renewable
рбцией на непромотированных активных центрах
Energy. 2014. V. 69. P. 103-113.
и ярко выраженной гидрирующей активностью,
приводящей к уменьшенному образованию СО.
[3] Zhang M., Sun A., Meng Y., Wang L., Jiang H., Li G.
Catalytic performance of biomass carbon-based solid
acid catalyst for esterification of free fatty acids in
Выводы
waste cooking oil // Catal. Surv. Asia. 2015. V. 19.
Минимальной чувствительностью к додекановой
кислоте и гваяколу в процессе совместной гидро-
[4] Sugami Y., Minami E., Saka S. Renewable diesel
очистки дибензотиофена и нафталина обладает мас-
production from rapeseed oil with hydrothermal
сивный Ref-MoS2 катализатор, что может быть вы-
hydrogenation and subsequent decarboxylation // Fuel.
звано более высоким количеством активных центров,
2016. V. 166. P. 376-381.
на которых могут параллельно протекать реакции
[5] Falter C., Batteiger V., Sizmann A. Climate impact
гидрирования, гидродеоксигенации и гидродесуль-
and economic feasibility of solar thermochemical jet
фуризации без взаимного ингибирования, вызванного
fuel production // Envrion. Sci. Technol. 2016. V. 50.
конкурирующей адсорбцией реактантов.
На основании обнаруженных зависимостей мас-
[6] Choi I. H., Hwang K. R., Han J. S., Lee K. H.,
сивные непромотированные катализаторы на основе
Yun J. S., Lee J. S. The direct production of jet-fuel
MoS2 представляются наиболее перспективными для
from non-edible oil in a single-step process // Fuel
использования в ходе совместной гидроочистки рас-
2015. V. 158. P. 98-104.
тительного и нефтяного углеводородного сырья.
[7] Lappas A. A., Bezergianni S., Vasalos I. A. Production
of biofuels via co-processing in conventional refining
Финансирование работы
processes // Catal. Today. 2009. V. 145. P. 55-62.
Работа выполнена при финансовой поддерж-
ке Министерства науки и высшего образования
[8] Helwani Z., Othman M. R., Aziz N., Fernando W. J. N.
Российской Федерации, проект №14.574.21.0139
Technologies for production of biodiesel focusing on
(уникальный
идентификатор проекта
green catalytic techniques: a review // Fuel Proc. Tech.
RFMEFI57417X0139).
2009. V. 90. P. 1502-1514.
[9] Mata T. M., Martins A. A, Caetano N. S. Microalgae
Конфликт интересов
for biodiesel production and other applications: a
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2010. V. 14.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
[10] Lyu G., Wu S., Zhang H. Estimation and comparison of
bio-oil components from different pyrolysis conditions
Информация об авторах
// Front. Energy Res. 2015. V. 3. P. 1-11.
[11] Stanislaus A., Marafi A., Rana M. S. Recent advances
org/0000-0002-9934-5134
in the science and technology of ultra low sulfur diesel
1632
Варакин А. Н. и др.
(ULSD) production // Catal. Today. 2010. V. 153. N 1.
P. 1-68.
[22]
Egorova M., Prins R. Mutual influence of the HDS of
dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine // J.
[12] Choi I. H., Lee J. S., Kim C. U., Kim T. W., Lee K. Y.,
Catal. 2004. V. 221. P. 11-19.
Hwang K. R. Production of bio-jet fuel range alkanes
from catalytic deoxygenation of jatropha fatty acids on
[23]
Коклюхин А. С., Можаев А. В., Сальников В. А.,
a WOx/Pt/TiO2 catalyst // Fuel. 2018. V. 215. P. 675-
Никульшин П. А. Promoter nature effect on the
sensitivity of Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3, and Ni-
[13] Philippe M., Richard F., Hudebine D., Brunet S.
Co-Mo/Al2O3 catalysts to dodecanoic acid in the co-
Inhibiting effect of oxygenated model compounds
hydrotreating of dibenzothiophene and naphthalene //
on the HDS of dibenzothiophenes over
Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 4. С. 490-498.
CoMoP/Al2O3 catalyst // Appl. Catal. A: General.
2010. V. 383. P. 14-23.
[24]
Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность,
пористость: М.: Мир, 1984. C. 306.
[14] Philippe M., Richard F., Hudebine D., Brunet S.
[25]
Thommes M. Physical adsorption characterization of
Transformation of dibenzothiophenes model
nanoporous materials // Chemie Ingenieur Technik.
molecules over CoMoP/Al2O3 catalyst in the
2010. V. 82. N 7. P. 1059-1073.
presence of oxygenated compounds // Appl. Catal. B:
Environmental. 2013. V. 132-133. P. 493-498.
[26]
Brillouet S., Baltag E., Brunet S., Richard F.
Deoxygenation of decanoic acid and its main
[15] Varakin A. N., Mozhaev A. V., Pimerzin A. A.,
intermediates over unpromoted and promoted sulfided
Nikulshin P. A. Comparable investigation of
catalysts // Appl. Catal. B: Environmental. 2014.
unsupported MoS2 hydrodesulfurization catalysts
V. 148-149. P. 201-211.
prepared by different techniques: advantages
of support leaching method // Appl. Catal. B:
[27]
Badawi M., Paul J., Cristol S., Payen E. Guaiacol
Environmental. 2018. V. 238. P. 498-508.
derivatives and inhibiting species adsorption over
MoS2 and CoMoS catalysts under HDO conditions: a
[16] Nikulshin P. A., Mozhaev A. V., Pimerzin A. A. The
DFT study // Catal. Commun. 2011. V. 12. P. 901-905.
use of CoMoS catalysts supported on carbon-coated
alumina for hydrodeoxygenation of guaiacol and oleic
[28]
Egeberg R., Michaelsen N., Skyum L., Zeuthen P.
acid // Catal. Today. 2016. V. 271. P. 45-55.
Hydrotreating in the production of green diesel // Pet.
Technol. Q. 2010. V. Q2. P. 101-113.
[17] Inamura K., Prins R. The role of Co in unsupported
[29]
Deliy I. V., Vlasova E. N., Nuzhdin L., Gera-
Co-Mo sulfides in the hydrodesulfurization of
simov E. Yu., Bukhtiyarova G. A. Hydrodeoxygenation
thiophene // J. Catal. 1994. V. 147. P. 515-524.
of methyl palmitate over sulfided Mo/Al2O3, CoMo/
[18] Djamil J., Segler S. A., Dabrowski A., Bensch W.,
Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts // RSC Adv. 2014.
Lotnyk A., Schürmann U., Beweries T. The influence
V. 4. P. 2242-2250.
of carbon content on the structure and properties of
MoSxCy photocatalysts for light-driven hydrogen
[30]
Laredo G. C. S., Antonio J., Cano J. L., Castillo J. J.
generation // Dalton Trans. 2013. V. 42 (4). P. 1287-
Inhibition effects of nitrogen compounds on the
hydrodesulfurization of dibenzothiophene // Appl.
[19] Никульшин П. А., Сальников В. А., Жилкина Е. О.,
Catal. A. 2001. V. 207. P. 103-112.
Пимерзин А. А. Влияние состава и кислотности
нанесенных сульфидных катализаторов на их ак-
[31]
Koltai T., Macaud M., Guevara A., Schulz E.,
тивность и дезактивацию в гидродеоксигенации
Lemaire M., Bacaud R., Vrinat M. Comparative
гваякола // Катализ в пром-сти. 2014. Т. 4. С. 63-73.
inhibiting effect of polycondensed aromatics and
nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of
[20] Kasztelan S., Toulhoat H., Grimblot J. A geometrical
alkyldibenzothiophenes // Appl. Catal. A.: General.
model of the active phase of hydrotreating catalysts //
2002. V. 231. P. 253-261.
Appl. Catal. 1984. V. 13. P. 127-159.
[32]
Travert A., Dujardin C., Mauge F., Veilly E., Cristol S.,
[21] Varakin A. N., Salnikov V. A., Nikulshina M. S.
Paul J.-F., Payen E. CO adsorption on CoMo and
Beneficial role of carbon in Co(Ni)MoS catalysts
NiMo sulfide catalysts: a combined IR and DFT study
supported on carbon-coated alumina for Co-
// J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 1261-1270.
hydrotreating of sunflower oil with straight-run gas
oil // Catal. Today. 2017. V. 292. P. 110-120.