Гидропереработка смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла...

1723

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 13

УДК 544.47; 542.97

ГИДРОПЕРЕРАБОТКА СМЕСИ ПРЯМОГОННОЙ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ

И РАПСОВОГО МАСЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

СУЛЬФИДНОГО NiMo-КАТАЛИЗАТОРА

НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕМ НОСИТЕЛЕ

П. В. Александров^1,2, Г. А. Бухтиярова^1,2

¹ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5

² Новосибирский национальный исследовательский государственный университет (НГУ),

630090, г. Новосибирск, ул. Пирогова, д. 2

* E-mail: evgenia@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 8 ноября 2019 г.

После доработки 8 ноября 2019 г.

Принята к публикации 8 ноября 2019 г.

Изучено поведение сульфидного NiMo-катализатора на алюмооксидном носителе, содержащем в

своем составе силикоалюмофосфат SAPO-11 (NiMo/SAP-Al₂O₃), в процессе гидропереработки смеси

прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и рапсового масла (РМ) при давлении 5.0 МПа, объемной ско-

рости 1.5 ч^-1. Изучено влияние температуры на свойства продуктов, полученных при гидроперера-

ботке смеси 30 мас% РМ/70 мас% ПДФ в присутствии катализатора NiMo/SAP-Al₂O₃ и двухслойной

каталитической системы, содержащей послойно загруженные сульфидные катализаторы Mo/Al₂O₃

и NiMo/SAP-Al₂O₃. Установлено, что в условиях эксперимента обеспечивается полное превращение

кислородсодержащих соединений и снижение содержания серы до уровня менее 10 мг·кг^-1. Увеличение

температуры от 330 до 380°С приводит к увеличению конверсии алканов, образующихся в результате

гидродеоксигенации рапсового масла, и к снижению температуры застывания продуктов гидропере-

работки примерно на 15°. Обсуждаются возможные причины различий в поведении изученных систем:

в присутствии катализатора NiMo/SAP-Al₂O₃ достигается более высокая конверсия С₁₇, С₁₈ алканов,

в то время как двухслойная Mo/Al₂O₃ + NiMo/SAP-Al₂O₃ система обеспечивает более эффективное

протекание реакций гидрирования ароматических углеводородов.

Ключевые слова: гидропереработка; сульфидные катализаторы; прямогонная дизельная фракция;

рапсовое масло; температура застывания

DOI: 10.1134/S0044461819130115

Снижение мировых запасов и ухудшение качества

отработанных пищевых масел, собранных в ресто-

нефтяного сырья, увеличение спроса на экологиче-

ранном бизнесе) в смеси с нефтяными фракциями на

ски чистые моторные топлива и законодательное

сульфидных катализаторах [4-6]. При таком подходе

регулирование доли биокомпонентов в моторных

серосодержащие соединения нефти обеспечивают

топливах стимулируют разработку новых катализа-

сохранение активного компонента в сульфидном со-

торов и каталитических технологий для использова-

стоянии, позволяя отказаться от использования до-

ния возобновляемого сырья в процессах получения

рогостоящих осерняющих агентов [7], а увеличение

дизельного топлива [1-6]. Одним из перспективных

доли алканов в продуктах переработки приводит к

подходов является переработка триглицеридсодер-

уменьшению плотности и увеличению цетанового

жащего сырья (растительных масел непищевого на-

индекса [4-7]. Поведение сульфидных катализаторов

значения и отходов переработки животных жиров,

в процессах получения низкосернистого дизельного

1724

Порсин А. А. и др.

топлива из смеси прямогонной дизельной фракции

акциях гидрокрекинга и гидроизомеризации С₁₅-С₁₈

с растительными маслами определяется их хими-

алканов [24], гидродеоксигенации пальмового масла

ческим составом. При использовании CoMo/Al₂O₃

[25, 26]. Недавно показана эффективность NiMo и

катализаторов добавки рапсового [8], подсолнечного

NiW сульфидных катализаторов на композитном но-

[9] или отработанного растительного масла [10] к

сителе Al₂O₃-SAPO-11 в процессе переработки масла

нефтяным дизельным фракциям приводят к увели-

ятрофы в компоненты керосина и дизельного топлива

чению содержания серы в продуктах гидроочистки,

[27], но поведение подобных систем в условиях полу-

в то время как гидрообессеривающая способность

чения низкосернистого дизельного топлива из смеси

NiMo/Al₂O₃ катализаторов не снижается в присут-

растительных масел и нефтяных дизельных фракций

ствии кислородсодержащих соединений [8-11]. Как

не изучено.

следствие NiMo-системы признаны более эффек-

Целью данной работы являлось исследование за-

тивными катализаторами для процессов совместной

кономерностей получения низкосернистого дизельно-

переработки нефтяного и возобновляемого сырья в

го топлива из смеси прямогонной дизельной фракции

низкосернистое дизельное топливо [9, 10].

и рапсового масла (РМ) в присутствии сульфидного

Известно, что гидродеоксигенация (ГДО) тригли-

NiMo-катализатора на алюмооксидном носителе,

церидов в присутствии традиционных сульфидных

содержащем 30 мас% SAPO-11 (NiMo/SAP-Al₂O₃).

Со(Ni)Мо/Al₂O₃ катализаторов протекает по двум

В работе проведено сравнительное исследование вли-

маршрутам: через гидрирование, с образованием в

яния температуры (при давлении 5.0 МПа и объемной

качестве побочного продукта воды и путем декарбо-

скорости 1.5 ч^-1) на поведение NiMo/SAP-Al₂O₃ ка-

нилирования/декарбоксилирования с образованием

тализатора и системы, содержащей послойно загру-

CO/CO₂ [12-14]. Образование оксидов углерода при-

женные катализаторы Mo/Al₂O₃ и NiMo/SAP-Al₂O₃.

водит к уменьшению выхода продукта, накоплению

оксидов углерода и метана (продукта гидрирования

Экспериментальная часть

CO_x) в циркулирующем газе и снижению парциаль-

ного давления водорода, чистота которого является

Катализаторы готовили пропиткой гранул носи-

определяющим фактором в процессе получения низ-

теля раствором, содержащим рассчитанные количе-

косернистого дизельного топлива [15]. Катализаторы

ства активных компонентов (Mo, Ni), ортофосфор-

на основе MoS₂, не содержащие атомов Ni или Co

ной H₃PO₄ (ос.ч., Вектон, Россия) и диэтиленгликоля

в качестве промоторов, обеспечивают селективное

(х.ч., Вектон, Россия) [28]. В качестве исходных сое-

превращение кислородсодержащих соединений по

динений использовали оксид молибдена МоО₃ («чи-

маршруту «прямой гидродеоксигенации», без обра-

стый», Вектон, Россия), гидроксид никеля Ni(OH)₂

зования оксидов углерода [12, 16-18]. Как следствие

(ч.д.а., Acros Organics, США). Мольное отношение

использование послойно загруженных MoS₂/Al₂O₃ и

ДЭГ/Mo составляло 0.75, отношение Mo/P — 2.5.

CoMoS₂/Al₂O₃ катализаторов при гидроочистке смеси

Концентрация молибдена в растворе подбиралась

нефтяных дистиллятов с рапсовым маслом позволило

таким образом, чтобы катализаторы после прока-

избежать образования оксидов углерода [11].

ливания при температуре 550°C содержали 11-

В результате ГДО растительных масел в присут-

13 мас% молибдена, а отношение Ni/Mo составляло

ствии традиционных сульфидных Со(Ni)Мо/Al₂O₃

0.4. Образцы катализаторов после пропитки суши-

катализаторов образуются алканы С₁₅-С₁₈, которые

ли в токе азота при комнатной температуре до сы-

характеризуются высокой температурой застыва-

пучего состояния, затем при температуре 110°С в

ния и служат причиной ухудшения низкотемпера-

сушильном шкафу в течение 4 ч. Для приготовле-

турных свойств продуктов гидроочистки [1-6, 11,

ния катализаторов использовали гранулы носителей

19]. В ряде работ показано, что низкотемпературные

30% SAPO-11-70% Al₂O₃ (SAP-Al₂O₃) c поперечным

свойства продуктов совместной переработки расти-

сечением в форме трилистника размером 1.2 мм,

тельных масел и нефтяного сырья могут быть улуч-

которые были приготовлены методом формования

шены при использовании сульфидных NiMo- или

из порошков гидроксида алюминия (производства

NiW-катализаторов, приготовленных на носителях,

компании Sasol Germany GmbH) и SAPO-11 (произ-

содержащих аморфные алюмосиликаты [20, 21] или

водства компании Zeolyst International), смешанных в

цеолит Бэта [22, 23] и проявляющих активность в

нужной пропорции (табл. 1).

реакциях гидрокрекинга или гидроизомериации алка-

Текстурные характеристики носителей опреде-

нов. Известно, что нанесенные на SAPO-11 никельсо-

ляли на установке ASAP-2400 Micromeritics (США).

держащие катализаторы проявляют активность в ре-

Анализ содержания Ni и Mo в катализаторах выпол-

Гидропереработка смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла...

1725

Таблица 1

Содержание активных компонентов в образцах катализаторов и текстурные характеристики носителей

Содержание элементов,

Свойства носителя

мас%

Катализатор

удельная

общий объем

средний диаметр

состав

поверхность, м²·г^-1

пор, см³·г^-1

пор, нм

Mo/Al₂O₃

—

12.8

Al₂O₃

206

0.66

12.8

NiMo/SAP-Al₂O₃

2.6

11.2

SAP-Al₂O₃

177

0.67

15.2

нен на атомно-эмиссионном спектрометре Optima

ных маслах, в том числе отработанных [6], поэтому

4300 DV (Perkin Elmer, Франция), концентрацию

рапсовое масло может использоваться для сравни-

активных компонентов определяли в образцах, про-

тельного исследования закономерностей превраще-

каленных при температуре 550°C в течение 4 ч.

ния триглицеридсодержащего сырья на различных

Образцы в сульфидном состоянии исследовали ме-

катализаторах. Эксперименты проводили в несколько

тодом просвечивающей электронной микроскопии

этапов, длительность каждого этапа составляла 24 ч;

(ПЭМ) с использованием электронного микроскопа

отбор проб для анализа начинали через 18 ч после

JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряже-

изменения условий с интервалом в 2 ч (т. е. 18-20,

нием 200 кВ и разрешением 0.14 нм.

20-22 и 22-24 ч). Для характеристики продуктов

Каталитические эксперименты проводили на пи-

использовали усредненное значение результатов ана-

лотной установке с трубчатым реактором (внутрен-

лиза трех проб.

ний диаметр 26 мм, длина 1300 мм), сырье и водород

Содержание серы и азота в продуктах гидро-

подавали сверху вниз. 30 мл гранулированного ката-

очистки определяли в соответствии со стандартными

лизатора NiMo/SAP-Al₂O₃ загружали в реактор, раз-

методиками ASTM D 5453 и ASTM D 5762, исполь-

бавляя гранулы мелкими частицами карбида кремния

зуя анализатор ANTEK 9000NS (Antek^® Instruments

(фракция 0.1-0.25 мм) в объемном соотношении 1:4.

L. P., США); количество кислорода контролировали

При использовании двухслойной системы в верх-

с использованием CHNSO элементного анализатора

ний слой помещали 30 мл Mo/Al₂O₃ катализатора,

Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH,

а в нижний — 30 мл катализатора NiMo/SAP-Al₂O₃.

Германия). Анализ содержания ароматических со-

Катализаторы сульфидировали прямогонной дизель-

единений в продуктах проводили на хроматографе

ной фракцией (ПДФ), содержащей дополнительно

Varian ProStar, укомплектованном рефрактометриче-

0.6 мас% серы в виде диметилдисульфида по мето-

ским детектором (Европейский стандарт EN 12916).

дике, описанной ранее [11]. В качестве сырья ис-

Плотность исходного сырья и продуктов гидропере-

пользовали смесь, содержащую 70 мас% прямогон-

работки определяли с помощью цифрового денсиме-

ной дизельной фракции и 30 мас% рапсового масла

тра Mettler Toledo 30 PX по методике ASTM D 4052.

(табл. 2). ПДФ содержит 21.7 мас% моно-, 7.8 мас%

Температуру помутнения продуктов гидропереработ-

ди- и 1.9 мас% три+ ароматических углеводородов,

ки (Т_п) определяли с помощью автоматического аппа-

температура помутнения ПДФ составляет -11°С.

рата ТПЗ-ЛАБ-22 (АО ЛОИП, Россия) в соответствии

Суммарная доля олеиновой, линолевой, линоленовой

с методикой ASTM D5771. Для анализа жидкой фазы

и стеариновой кислот в рапсовом масле (более 93%)

использовали хроматограф Agilent 6890N (Agilent

соответствует доле С₁₈ жирных кислот в раститель-

Technologies, США), снабженный пламенно-иони-

Таблица 2

Свойства сырья

Сырье

S, мас%

N, мг·кг^-1

O, мас%

ρ, г·см^-3

ПДФ

0.90

110

—

0.846

РМ-ПДФ

0.61

3.2

0.860

1726

Порсин А. А. и др.

зационным детектором и капиллярной колонкой

жила степень превращения суммы углеводородов

HP-1MS (длина 60 м, внутренний диаметр 0.32 мм,

С₁₇ и С₁₈ (продуктов превращения рапсового масла),

толщина пленки 1 мкм).

которую рассчитывали исходя из суммы площадей

соответствующих пиков на хроматограммах гидро-

генизатов, полученных при заданной температуре и

Обсуждение результатов

в условиях, когда конверсия алканов не протекает.

Катализаторы Mo/Al₂O₃ и NiMo/SAP-Al₂O₃ по-

В предварительных экспериментах показано, что

сле тестирования в процессе получения дизельного

сумма площадей пиков С₁₇ и С₁₈ на хроматограм-

топлива из смеси прямогонной дизельной фракции

мах гидрогенизатов не изменяется при увеличении

и рапсового масла охарактеризованы методом про-

температуры от 320 до 330°С. Это позволило нам

свечивающей электронной микроскопии. На рис. 1

сделать допущение, что в данных условиях конверсия

приведены снимки ПЭМ, на которых видны слоистые

алканов отсутствует. Продукты, полученные в этих

частицы с морфологией, характерной для дисульфи-

условиях (при давлении 5.0 МПа, ОСПС — 1.5 ч^-1,

да молибдена МоS₂. Средний размер частиц, уста-

отношении H₂/сырье — 1000 м³ водорода/м³ сырья,

новленный в результате статистической обработки

температуре 330°С), характеризуются температурой

снимков ПЭМ, составляет 4.1-6.1 нм, среднее число

помутнения 3-5°С.

слоев равно 1.5-1.6. Таким образом, данные ПЭМ

Согласно полученным результатам, изменение

свидетельствуют об образовании высокодисперсной

температуры реакции одинаковым образом влия-

сульфидной фазы на поверхности испытанных об-

ет на поведение изучаемых каталитических систем

разцов.

(табл. 3; рис. 2, 3). Так, увеличение температуры при-

Сравнение поведения NiMo/SAP-Al₂O₃ катализа-

водит к увеличению конверсии алканов С₁₈+ С₁₇ и

тора и каталитической системы, содержащей послой-

сопровождается снижением температуры застывания

но загруженные Mo/Al₂O₃ и NiMo/SAP-Al₂O₃ катали-

продуктов гидроочистки (рис. 2). Кроме описанных

заторы, проводили при давлении 5.0 МПа, объемной

выше изменений при повышении температуры реак-

скорости сырья — 1.5 ч^-1, объемном отношении

ции наблюдается увеличение содержания ароматиче-

H₂/сырье — 1000 м³ водорода/м³ сырья; температуру

ских соединений и плотности продуктов гидропере-

реакции изменяли в интервале 350-380°С. Следует

работки (табл. 3).

отметить, что во всех экспериментах содержание

Несмотря на то что температура одинаковым об-

серы в продуктах гидропереработки не превышало

разом влияет на поведение разных каталитических

10 мг·кг^-1, а кислород не обнаруживался в пределах

систем, в ходе сравнения конверсии алканов С₁₈ + С₁₇

чувствительности анализатора Vario EL Cube. Это

и свойств продуктов, полученных в одинаковых усло-

позволяет сделать вывод о полной конверсии рапсо-

виях с использованием NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора

вого масла и промежуточных кислородсодержащих

или пакета, включающего послойно загруженные

продуктов его превращения.

Mo/Al₂O₃ и NiMo/SAP-Al₂O₃ катализаторы, обна-

Критерием для сравнения эффективности ката-

ружены некоторые различия. Так, во всем исследо-

лизаторов в реакциях гидрокрекинга алканов слу-

ванном температурном интервале NiMo/SAP-Al₂O₃

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки сульфидированных катализаторов Mo/Al₂O₃ (а), NiMo/SAP-Al₂O₃ (б).

Гидропереработка смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла...

1727

Таблица 3

Свойства продуктов гидропереработки смеси 30 мас% РМ + 70 мас% ПДФ

(давление — 5.0 МПа, H₂/сырье — 1000 м³ водорода/м³ сырья)

Условия испытаний

Ароматические соединения, мас%

Температура

Конверсия

ρ, г·см

-3

помутнения,

объемная скорость

18 + С17), %

Т, °С

°С

моно-

ди-

три+

подачи сырья, ч^-1

NiMo/SAP-Al₂O₃

350

1.5

0.819

-2

13.4

1.6

0.1

360

1.5

0.823

-4

15.4

1.5

0.2

370

1.5

0.829

-10

16.6

1.9

0.9

380

1.5

0.834

-13

19.8

2.7

1.2

360

1.0

0.823

-9

15.7

1.4

0.5

Mo/Al₂O₃ + NiMo/SAP-Al₂O₃

350

1.5

0.818

-1

12.2

1.0

0.1

360

1.5

0.820

-2

13.5

1.8

0.1

370

1.5

0.821

-7

14.3

1.6

0.3

380

1.5

0.823

-13

17.5

2.7

0.5

360

1.0

0.817

-7

11.6

1.1

0.1

катализатор обеспечивает более высокую конвер-

поведении катализаторов можно объяснить, принимая

сию алканов С₁₈ + С₁₇ по сравнению с двухслойной

во внимание различную селективность сульфидных

системой (рис. 3). В то же время при использова-

Mo/Al₂O₃ и NiMo/SAP-Al₂O₃ катализаторов в ре-

нии двухслойной каталитической системы вместо

акциях гидродеоксигенации рапсового масла и как

NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора в продуктах перера-

следствие различный состав жидких и газообразных

ботки смеси РМ и ПДФ наблюдается меньшее коли-

продуктов, присутствующих в слое NiMo/SAP-Al₂O₃

чество ароматических соединений. Эти различия в

катализатора.

Рис. 2. Влияние температуры реакции на конверсию алканов C₁₈ + C₁₇ (1) и на температуру помутнения продук-

тов переработки (2) в присутствии катализатора NiMo/SAPO-Al₂O₃ (а) и двухслойной каталитической системы

Mo/Al₂O₃ + NiMo/SAPO-Al₂O₃ (б) (условия реакции: 350-380°С, 5.0 МПа, 1000 Нм³·м^-3, 1.5 ч^-1; пунктирные линии

проведены для наглядности).

1728

Порсин А. А. и др.

жения послужили недавно опубликованные результа-

ты исследования маршрутов превращения масла ятро-

фы на NiW/SiO₂-Al₂O₃ катализаторе при температуре

340-420°С и давлении 20-90 бар [29]. Детальный

анализ продуктов превращения в зависимости от

условий проведения реакции гидродеоксигенации

позволил авторам сделать вывод, что при давлении

выше 60 бар разрушение молекулы ТЖК преимуще-

ственно происходит с разрывом С-О-связей, обеспе-

чивающим протекание реакций гидродеоксигенации.

При давлении ниже 60 бар преобладают реакции,

протекающие с разрывом С-С-связей, результатом ко-

торых являются кислородсодержащие интермедиаты

(триглицериды, эфиры и кислоты) с меньшей длиной

углеводородной цепи. Экспериментальное подтверж-

дение этого предположения при исследовании пре-

Рис. 3. Сравнение влияния температуры на конверсию

вращения ТЖК в смеси с нефтяными фракциями не

в присутствии различных каталити-

алканов C₁₈ + C₁₇

представляется возможным из-за сложного состава

ческих систем.

продуктов переработки.

Более высокое содержание ароматических сое-

При использовании однослойной каталитической

динений в продуктах переработки, полученных с

системы в слое NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора од-

использованием NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора,

новременно протекает несколько реакций с участи-

объясняется наличием в газовой фазе CO, молекулы

ем молекул триглицеридов жирных кислот (ТЖК),

которого могут ингибировать гидрирование аромати-

промежуточных и конечных продуктов превращения

ческих углеводородов из-за конкурентной адсорбции

рапсового масла: молекулы триглицеридов жирных

на активных центрах. Конверсию алканов C₁₇ и С₁₈

кислот превращаются в кислоты, гидродеоксигенация

можно увеличить, а температуру застывания про-

которых приводит к образованию алканов, участвую-

дуктов переработки понизить, уменьшив объемную

щих в реакциях крекинга или изомеризации. В при-

скорость сырья от 1.5 до 1 ч^-1 (табл. 3). Стабильность

сутствии NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора гидродеок-

каталитических систем контролировали путем

сигенация алифатических соединений протекает по

сравнения конверсии алканов C₁₇ и С₁₈ в одинако-

маршрутам «прямой гидродеоксигенации» и гидро-

вых условиях (5.0 МПа, 360°С, ОСПС — 1.5 ч^-1,

декарбонилирования, поэтому продуктами превраще-

H₂/сырье — 1000 м³ H₂/м³ сырья) до и после проведе-

ния являются алканы C₁₇ и С₁₈ (суммарная доля жир-

ния испытаний. Установлено, что величина конверсии

ных кислот С₁₈ в рапсовом масле превышает 90%,

алканов C₁₇ и С₁₈ практически не изменяется после

поэтому остальные продукты не рассматриваются

эксплуатации катализаторов при температуре 350,

для простоты изложения материала), а в газовой фазе

370 и 380°С: в случае NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора

присутствует CO. В случае двухслойной каталитиче-

эта величина составляет 40-42%, при использовании

ской системы гидродеоксигенация рапсового масла

двухслойной каталитической системы — 30-32%.

протекает в слое сульфидного Mo/Al₂O₃ катализато-

ра, обеспечивающего высокую селективность пре-

Выводы

вращения по маршруту прямой гидродеоксигенации:

как следствие в слое NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора

Сравнительное исследование влияния температуры

присутствуют только продукты полного превраще-

реакции (при давлении 5.0 МПа и объемной скорости

ния рапсового масла (преимущественно алканы С₁₈).

1.5 ч^-1) на поведение NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора

Мы предположили, что возможной причиной бо-

и системы, состоящей из послойно загруженных Mo/

лее высокой конверсии C₁₇ и С₁₈ алканов в присут-

Al₂O₃ и NiMo/SAP-Al₂O₃ катализаторов, в процессе

ствии NiMo/SAP-Al₂O₃ катализатора может быть

гидропереработки смеси, содержащей 30 мас% рапсо-

протекание дополнительно к гидрокрекингу алканов

вого масла в прямогонной дизельной фракции, показа-

реакции гидрокрекинга жирных кислот, входящих в

ло, что изменение температуры реакции одинаковым

состав триглицеридов жирных кислот, еще до стадии

образом влияет на поведение разных каталитических

гидродеоксигенации. Основой для такого предполо-

систем: при увеличении температуры наблюдается

Гидропереработка смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла...

1729

увеличение конверсии алканов C₁₇ и С₁₈ (продук-

Информация об авторах

тов гидродеоксигенации рапсового масла), снижение

Порсин Александр Андреевич, м.н.с. ИК СО РАН,

температуры помутнения, увеличение содержания

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6393-1134

ароматических углеводородов и плотности продуктов.

Власова Евгения Николаевна, к.х.н., н.с. ИК СО

Установлено, что в изученных условиях достигается

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1830-389X

полная конверсия кислородсодержащих соединений и

Нуждин Алексей Леонидович, к.х.н., с.н.с. ИК СО

снижение содержания серы до уровня ниже 10 мг·кг^-1.

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1111-4524

Сравнение поведения NiMo/SAP-Al₂O₃ катализато-

Александров Павел Васильевич, м.н.с. ИК СО

ра и пакета, состоящего из послойно загруженных

РАН,ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1216-8500

Mo/Al₂O₃ и NiMo/SAP-Al₂O₃ катализаторов, пока-

Бухтиярова Галина Александровна, к.х.н., в.н.с.

зало, что при одинаковых условиях реакции NiMo/

ИК СО РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6988-

SAP-Al₂O₃ катализатор обеспечивает более высокую

5749

конверсию алканов С₁₈ +С₁₇ по сравнению с двухслой-

ной системой. При использовании двухслойной ката-

литической системы в продуктах переработки смеси

Список литературы

рапсового масла и прямогонной дизельной фракции

[1] Fivga A., Speranza L. G., Branco C. M., Ouadi M.,

наблюдается меньшее количество ароматических сое-

Hornung A. A review on the current state of the art for

динений. Возможной причиной более высокой конвер-

the production of advanced liquid biofuels (Review) //

сии C₁₇ и С₁₈ алканов в присутствии NiMo/SAP-Al₂O₃

AIMS Energy. 2019. V. 7. N 1. P. 46-76.

катализатора может быть протекание реакций гидро-

https://doi.org/10.3934/energy.2019.1.46

крекинга жирных кислот, входящих в состав молекул

[2] Mittelbach M. Fuels from oils and fats: Recent

триглицеридов жирных кислот, еще до стадии гидро-

developments and perspectives (Review) // Eur. J. Lip.

деоксигенации, что также снижает количество C₁₇ и

Sci. Tech. 2015. V. 117. N 11. P. 1832-1846.

С₁₈ алканов в продуктах переработки. Полученные

https://doi.org/10.1002/ejlt.201500125

результаты позволяют сделать вывод, что состав суль-

[3] Яковлев В. А., Хромова С. А., Бухтияров В. И.

фидных катализаторов может существенным образом

Гетерогенные катализаторы процессов превра-

влиять на механизм гидродеоксигенации молекул

щения триглицеридов жирных кислот и их про-

триглециридов жирных кислот и промежуточных про-

изводных в углеводороды топливного назначения

дуктов их превращения и, следовательно, на свойства

(обзор) // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 955-970

[Yakovlev V. A., Khromova S. A., Bukhtiyarov V. I.

получаемых продуктов гидропереработки смесей три-

Heterogeneous catalysts for the transformation of

глециридов жирных кислот с нефтяными фракциями.

fatty acid triglycerides and their derivatives to fuel

hydrocarbons (Review) // Russ. Chem. Rev. 2011.

Финансирование работы

V. 80. N 10. P. 911-925.

https://doi.org/10.1070/RC2011v080n10ABEH004182].

Работа выполнена при финансовой поддерж-

[4] Al-Sabawi M., Chen J. W. Hydroprocessing of biomass-

ке Министерства науки и высшего образования

derived oils and their blends with petroleum feedstocks:

Российской Федерации, проект № 14.575.21.0128,

A review // Energy Fuels. 2012. V. 26. N 9. P. 5373-

уникальный

идентификатор

проекта

5399. https://doi.org/10.1021/ef3006405

RFMEFI57517X0128.

[5] van Dyk S., Su J., McMillan J. D., Saddler J. Potential

synergies of drop-in biofuel production with further

Благодарности

co-processing at oil refineries (Review) // Biofuels

Bioprod. Bioref. 2019. V. 13. N 3. P. 760-775.

Исследования выполнены с использованием

https://doi.org/10.1002/bbb.1974

оборудования Центра коллективного пользования

[6] Bezergianni S., Dimitriadis A., Kikhtyanin O.,

«Национальный центр исследования катализато-

Kubicka D. Refinery co-processing of renewable feeds

ров». Авторы выражают признательность к.х.н. Е. Ю.

(review) // Progress in Energy and Comb. Sci. V. 68.

Герасимову за анализ образцов сульфидных катали-

P. 29-64.

заторов методом ПЭМ.

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2018.04.002

[7] Toth C., Sagi D., Hancsok J. Straight run gas oil as

sulphur compound to preserve the sulphide state of the

Конфликт интересов

hydroprocessing catalyst of triglycerides // J. Clean.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Prod. 2016. V. 111. P. 42-50.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2015.07.152

1730

Порсин А. А. и др.

[8] Власова Е. Н., Делий И. В., Нуждин А. Л., Алек-

hydrocarbons. understanding the reaction routes //

сандров П. В., Герасимов Е. Ю., Алешина Г. И.,

Topics in Catal. 2009. V. 52. N 3. P. 229-240.

Бухтиярова Г. А. Каталитические свойства суль-

https://doi.org/10.1007/s11244-008-9159-z

фидных CoMo/Al₂O₃ катализаторов в процессе

[14]

Satyarthi J. K., Chiranjeevi T., Gokak D. T., Viswa-

совместной гидроочистки прямогонной дизельной

nathan P. S. An overview of catalytic conversion of

фракции и рапсового масла // Кинетика и катализ.

vegetable oils/fats into middle distillates (review) //

2014. T. 55. № 4. C. 506-516.

Catal. Sci. Technol. 2013. V. 3. P. 70-80.

https://doi.org/10.7868/S0453881114040145

https://doi.org/10.1039/c2cy20415k

[Vlasova E. N., Deliy I. V., Nuzhdin A. L., Aleksand-

[15]

Stanislaus A., Marafi A., Rana M. Recent advances in

rov P. V., Gerasimov E. Yu., Aleshina G. I., Bukhtiy-

the science and technology of ultra low sulfur diesel

arova G. A. Catalytic properties of CoMo/Al₂O₃

(ULSD) production (review) // Catal. Today. 2010.

sulfide catalysts in the hydrorefining of straight-run

V. 153. N 1-2. P. 1-68.

diesel fraction mixed with rapeseed oil // Kinet. Catal.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.05.011

2014. V. 55. N 4. P. 480-490.

[16]

de Brimont M. R., Dupont C., Daudin A., Geantet C.,

https://doi.org/10.1134/s0023158414040144].

Raybaud P. Deoxygenation mechanisms on Ni-

[9] Никульшин П. А., Сальников В. А., Пимерзин Ал. А.,

promoted MoS₂ bulk catalysts: A combined

Еремина Ю. В., Коклюхин А. С., Цветков В. С.,

experimental and theoretical study // J. Catal. 2012.

Пимерзин А. А. Совместная гидроочистка пря-

V. 286. P. 153-164.

могонной дизельной фракции и растительно-

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.10.022

го масла на Co(Ni)-PMo/Al₂O₃ катализаторах //

[17]

Dupont C., Lemeur R., Daudin A., Raybaud P.

Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 1. С. 64-69.

Hydrodeoxygenation pathways catalyzed by MoS₂

https://doi.org/10.7868/S0028242115060155

and NiMoS active phases: A DFT study // J. Catal.

[Nikul′shin P. A., Sal′nikov V. A., Pimerzin A. A.,

2011. V. 279. N 2. P. 276-286.

Eremina Y. V., Koklyukhin A. S., Tsvetkov V. S.,

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.01.025

Pimerzin A. A. Co-hydrotreating of straight-run

[18]

Deliy I. V., Vlasova E. N., Nuzhdin A. L., Gerasi-

diesel fraction and vegetable oil on Co(Ni)-PMo/

mov E. Yu., Bukhtiyarova G. A. Hydrodeoxygenation

Al₂O₃ catalysts // Petrol. Chem. 2016. V. 56. N 1.

of methyl palmitate over sulfided Mo/Al₂O₃, CoMo/

P. 56-61.

Al₂O₃ and NiMo/Al₂O₃ catalysts // RSC Advances.

https://doi.org/10.1134/s0965544115080150].

2014. V. 4. P. 2242-2250.

[10] Bezergianni S., Dimitriadis A., Meletidis G.

https://doi.org/10.1039/c3ra46164e

Effectiveness of CoMo and NiMo catalysts on co-

[19]

Simacek P., Kubicka D., Kubickova I., Homola F.,

hydroprocessing of heavy atmospheric gas oil-waste

Pospasil M., Chudoba J. Premium quality renewable

cooking oil mixtures // Fuel. 2014. V. 125. P. 129-136.

diesel fuel by hydroprocessing of sunflower oil // Fuel.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.02.010

2011. V. 90. P. 2473-2479.

[11] Власова Е. Н., Делий И. В., Герасимов Е. Ю.,

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2011.03.013

Александров П. В., Нуждин А. Л., Алешина Г. И.,

[20]

Rana B. S., Kumar R., Tiwari R., Joshi R. K.,

Бухтиярова Г. А. Применение двухслойной систе-

Garg M. O., Sinha A. K. Transportation fuels from co-

мы для получения дизельного топлива из смеси

processing of waste vegetable oil and gas oil mixtures

прямогонной дизельной фракции и рапсового мас-

// Biomass Bioenergy. 2013. V. 56. P. 43-52.

ла на сульфидных катализаторах // Нефтехимия.

https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2013.04.029

2017. Т. 57. № 6. С. 778-782.

[21]

Kumar R., Rana B. S., Tiwari R., Verma D., Kumar R.,

https://doi.org/10.7868/S0028242117060338

Joshi R. K., Garg M. O., Sinha A. K. Hydroprocessing

[Vlasova E. N., Deliy I. V., Gerasimov E. Yu.,

of jatropha oil and its mixtures with gas oil // Green

Aleksandrov P. V., Nuzhdin A. L., Aleshina G. I.,

Chem. 2010. V. 12. P. 2232-2239.

Bukhtiyarova G. A. Use of a dual-bed system for

https://doi.org/10.1039/C0GC00204F

producing diesel fuel from a mixture of straight-run

[22]

Sankaranarayanan T. M., Banu M., Pandurangan A.,

diesel and rapeseed oil over sulfide catalysts // Petrol.

Sivasanker S. Hydroprocessing of sunflower oil-gas oil

Chem. 2017. V. 57. N 12. P. 1156-1160.

blends over sulfided Ni-Mo-Al-zeolite beta composites

https://doi.org/10.1134/S0965544117060263].

// Bioresource Tech. 2011. V. 102. N 22. P. 10717-

[12] Kubička D., Kaluža L. Deoxygenation of vegetable

10723. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2011.08.127

oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts // Appl.

[23]

Zhang X., Guo A., Wang F., Duang X. Directly

Catal. A: General. 2010. V. 372. P. 199-208.

producing clean and low softening point diesel

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.10.034

using integrated hydrotreating and hydroisomerizing

[13] Donnis B., Egeberg R. G., Blom P., Knudsen K. G.

catalysts // Energy Fuels. 2010. V. 24. N 7. P. 3772-

Hydroprocessing of bio-oils and oxygenates to

3777. https://doi.org/10.1021/ef901373w

Гидропереработка смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла...

1731

[24]

Xing G. H., Liu S.Y., Guan Q. X., Li W. Investigation

aromatics from hydroprocessing of jatropha oil over

on hydroisomerization and hydrocracking of C₁₅-C₁₈

hydrogenation catalysts supported on hierarchical

n-alkanes utilizing a hollow tubular Ni-Mo/SAPO-11

mesoporous SAPO-11 // Appl. Catal. A: General.

catalyst with high selectivity of jet fuel // Catal. Today.

2015. V. 490. P. 108-116.

2019. V. 330. P. 109-116.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.11.007

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.04.028

[28] Nuzhdin A. L., Bukhtiyarova G. A., Porsin A. A.,

[25]

Li T., Cheng J., Huang R., Yang W., Zhou J. Cen K.

Prosvirin I. P., Deliy I. V., Volodin V. A., Gerasi-

Hydrocracking of palm oil to jet biofuel over different

mov E. Y., Vlasova E. N., Bukhtiyarov V. I. Effect

zeolites // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. N 47.

of mono-, di-, and triethylene glycol on the activity

P. 21883-21887.

of phosphate-doped NiMo/Al₂O₃ hydrotreating

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.09.013

catalysts // Catalysts. 2019. V. 9. N. 96.

[26]

Liu Q., Zuo H., Zhang Q., Wang T., Ma L.

https://doi.org/10.3390/catal9010096

Hydrodeoxygenation of palm oil to hydrocarbon fuels

[29] Anand M., Farooqui S. A., Kumar R., Joshi R.,

over Ni/SAPO-11 catalysts // Chin. J. Catal. 2014.

Kumar R., Sibi M. G., Singh H., Sinha A. K.

V. 35. N 5. P. 748-756.

Optimizing renewable oil hydrocracking conditions

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(12)60710-4

for aviation bio-kerosene production // Fuel Processing

[27]

Verma D., Rana B. S., Kumar R., Sibi M. G.,

Technol. 2016. V. 151. P. 50-58.

Sinha A. K. Diesel and aviation kerosene with desired

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.05.028