Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 546.824-31+546.776+546.284-31

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

MoO₃-TiO₂-SiO₂ СО СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМОЙ АГЛОМЕРАТОВ

Национальный исследовательский Томский государственный университет

E-mail: onm@mail.tsu.ru

Поступила в Редакцию 14 августа 2018 г.

После доработки 25 октября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Термическим разложением предварительно насыщенных анионитов ТОКЕМ-400 и ТОКЕМ-840 иона-

ми Mo₇O_246- с нанесенным золем на основе тетрабутоксититана с тетраэтоксисиланом получены

композиты MoO₃-TiO₂-SiO₂ со сферической формой агломератов. Методами рентгенофазового и мик-

рорентгеноспектрального анализа определены фазовый и химический составы композитов. Показано

влияние типа анионита на морфологию поверхности композитов MoO₃-TiO₂-SiO₂. Установлено, что

для получения композита MoO₃-TiO₂-SiO₂ со сферической формой агломератов необходимо использо-

вать анионит ТОКЕМ-400, который характеризуется большей сорбционной емкостью по отношению

к Mo₇O_246- за счет обмена ОН^--ионов анионита на Mo₇O_246-. Предложены температурные режимы

получения сферических композитов MoO₃-TiO₂-SiO₂. Представлены результаты определения полной

и сорбционной емкости к Mo₇O_246- анионитов гелевой структуры ТОКЕМ-400 и ТОКЕМ-840.

Ключевые слова: композиты MoO₃-TiO₂-SiO₂, получение сферических композитов, ионный обмен,

сорбционная емкость анионитов.

DOI: 10.1134/S0044461819020014

В настоящее время все больше внимания уделяет-

различные носители катализаторов. К классическим

ся разработке экологически безопасных технологий,

способам приготовления катализаторов относятся:

которые позволили бы перерабатывать топливо, вести

осаждение (соосаждение), пропитка, адсорбционное

борьбу с различными загрязнителями воздуха, при-

нанесение, ионный обмен, смешение, сплавление

родных и технических вод. Важными компонентами

[11]. Однако при использовании вышеперечисленных

этих технологий являются каталитически активные

способов затрудняется контроль над состоянием по-

вещества, позволяющие, например, перерабатывать

верхности оксида и геометрией (формой) частиц, что

углеводороды в процессе их глубокого или парциаль-

важно, например, для каталитической селективности

ного окисления при достаточно низких температурах

[12]. Поэтому в настоящее время проводятся иссле-

[1-4] или проявлять высокую фотокаталитическую

дования в направлении разработки новых способов

активность в видимой области спектра, разлагая раз-

приготовления катализаторов с заданной формой и

личные органические загрязнители [5-7], преобразо-

размером частиц без применения носителя для ката-

вывать солнечную энергию [8, 9], а также участвовать

литически активного вещества [13-17].

в каталитическом процессе получения водородного

Так, например, для получения композитов МоО₃,

топлива [10]. В качестве таких веществ перспектив-

MoO₃-SiO₂, MoO₃-TiO₂, MoO₃-ZrO₂ со сферической

но использовать оксиды металлов, нанесенные на

формой частиц стали применять способ их приго-

139

140

Кузнецова С. А. и др.

товления в обратной эмульсии [18], а также способ

Получение сферических композитов состава

термического разложения ионитов, предварительно

MoO₃-TiO₂-SiO₂ осуществляли путем термической

насыщенных ионами металлов [19, 20]. Последний

обработки анионитов (ТОКЕМ-840, ТОКЕМ-400),

способ формирования технологически прост. Синтез

насыщенных парамолибдат-ионами с нанесен-

оксидов со сферической формой частиц происходит в

ным золем на основе бутанола, тетрабутокситита-

результате того, что ионы, содержащие металл в ио-

на (ТБТ) и тетраэтоксисилана (ТЭОС). Для этого

ните, расположены друг от друга на атомном рассто-

аниониты помещали в насыщенный водный раствор

янии [21], что дает возможность образующимся заро-

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂О (0.24 моль·л^-1) и выдерживали

дышам оксидов металла за счет процессов диффузии

в течение 1 сут в условиях постоянного перемеши-

подвергаться слиянию. Термическое разложение ио-

вания при комнатной температуре. После ионного

нитов, предварительно насыщенных ионами, впервые

обмена аниониты фильтровали, промывали неболь-

было использовано для получения микросфер оксида

шим количеством воды и сушили при температуре

плутония еще в 1989 г. [22]. Позже этим методом

60°С до постоянной массы. Далее высушенные ани-

были получены сферические частицы Fe₂O₃ [23],

ониты, насыщенные ионами Мо₇О_246-, помещали в

сложные оксиды составов YBa₂Cu₃O_7-δ (0.02 ≤δ ≤ 0.2)

золь. Золь готовили путем растворения смеси ТБТ

в виде порошка [21], полые гранулы Al₂O₃ [19], а так-

и ТЭОС в растворе, состоящем из C₄H₉OH, H₂O и

же каталитически активные сферы TiO₂-SiO₂/M_xO_y

HNO₃. Методика приготовления золя представлена

(M = Co, Cr) [24]. В вышеперечисленных работах

в работе [33]. Концентрации растворенных веществ

применялись иониты различного состава и структу-

составляли (моль·л^-1): с_ТБТ = 0.1, с_ТЭОС = 2.2·10^-2,

ры. В настоящей работе предлагается использовать

сHNO3 = 2.5·10^-3 (содержание исходной НNO3 70% по

аниониты гелевой структуры для получения сфери-

массе). После нанесения золя на аниониты, насыщен-

ческих частиц, представляющих собой композиты на

ные ионами Мо₇О_246-, образцы сушили при темпера-

основе MoO₃-TiO₂-SiO₂. Выбор состава композита

туре 60°С до постоянной массы. Высушенные образ-

обоснован тем, что оксиды молибдена(VI) и тита-

цы отжигали при температуре 350°С в течение 6 ч и

на(IV) находят широкое применение в качестве ката-

при 500°С в течение 5 ч. Скорость нагрева муфельной

лизаторов, солнечных элементов, датчиков, суперкон-

печи составляла 14 град·мин^-1. Температурный ре-

денсаторов, входят в состав литий-ионных батарей,

жим отжига образцов выбирали на основе терми-

электрохромных и фотохромных материалов [25-32].

ческого анализа анионитов, насыщенных ионами

Оксид кремния(IV) выбран как связующее веще-

Мо₇О_246-, а также с нанесенным золем. Для срав-

ство для формирования механически прочных сфер.

нения проводили термический анализ чистых ани-

Целью настоящей работы являлось определение

онитов ТОКЕМ-400 и ТОКЕМ-840. Синхронный

условий получения композитов на основе MoO₃-

термический анализ с масс-спектрами выполняли

TiO₂-SiO₂ со сферической формой частиц методом

на приборе STA 449 F1 Jupiter с газовым масс-спек-

термического разложения ионитов гелевой структуры

трометром QMS 403 Aëolos. Съемку осуществля-

(ТОКЕМ-400, ТОКЕМ-840), предварительно насы-

ли в атмосфере воздуха в температурном интервале

щенных ионами Мо₇О_246- и выдержанных в золе на

25-700°С. Рентгенофазовый анализ (РФА) получен-

основе бутанола, тетрабутоксититана и тетраэтокси-

ных образцов выполняли на дифрактометре Rigaku

силана, а также установление влияния типа анионита

Miniflex 600 с использованием CuKα-излучения в ин-

на состав, морфологию оксидных композитов.

тервале 2-90° (2θ) с шагом 0.02° и скоростью съемки

2 град·мин^-1. Идентификацию дифракционных мак-

симумов проводили с использованием базы данных

Экспериментальная часть

JСPDS. Морфологию полученных образцов и распре-

В качестве органических матриц для получения

деление элементов по их поверхности исследовали на

оксидных композитов MoO₃-TiO₂-SiO₂ в работе ис-

растровом электронном микроскопе Hitachi ТМ-3000

пользовали сильноосновный анионит, состоящий

с приставкой ShiftED 3000 для микрорентгеноспек-

из стирол-дивинилбензольной матрицы с четвер-

трального анализа.

тичными аммониевыми функциональными груп-

Методом потенциометрического титрования опре-

пами в хлоридной ионной форме (ТОКЕМ-840) и

деляли рабочий диапазон рН анионитов, в котором

слабоосновный анионит с полиакрилатной матри-

они проявляют максимальную обменную емкость

цей с третичным амином в гидроксильной форме

[34]. Для этого серию отдельных навесок по 0.1 г

(ТОКЕМ-400). Данные аниониты имеют сфериче-

анионитов в ОН-форме заливали раствором НCl

скую форму с размером гранул 0.4-1.25 мм.

(с_исх = 0.1 моль·л^-1), содержание которой изменя-

Получение и свойства композиционных материалов MoO₃-TiO₂-SiO₂ со сферической формой агломератов

141

ли в пределах от 0 до 12 ммоль·г^-1. Ионную силу

шкаф. В сушильном шкафу при температуре 100°С

раствора поддерживали постоянной 0.1 добавлени-

образцы сушили до постоянной массы. Затем бюкс

ем NaCl. Общий объем раствора составлял 20 мл.

охлаждали при комнатной температуре и снова взве-

После установления равновесия (24 ч) измеряли рН

шивали. Значение массовой доли влаги в анионите

равновесных растворов на иономере I-160 MI (элект-

W (%) рассчитывали по формуле

род стеклянный комбинированный ЭСК-1062). Затем

строили кривую титрования в координатах рН-коли-

чество титранта НСl (ммоль·г^-1 ионита).

Полную статическую обменную емкость опреде-

ляли по методике [35]. Для этого навески воздуш-

где m₁ — масса набухшего ионита (г), m₂ — масса

но-сухих анионитов в ОН-форме массой 0.1 г поме-

сухого ионита (г).

щали в конические колбы и заливали 25 мл 0.1 М

Сорбционную емкость анионитов по иону

раствора HCl. Затем оставляли на неделю для уста-

Мо₇О_246- определяли в статических условиях.

новления равновесия. Далее раствор отделяли от

Навески воздушно-сухих анионитов ТОКЕМ-400,

анионита и определяли убыль концентрации раствора

ТОКЕМ-840 в ОН- и Cl-форме массой 0.100 г по-

НСl титрованием раствором NaOH с = 0.1 моль·л^-1

мещали в конические колбы на 100 мл и заливали

в присутствии смешанного индикатора до перехода

25 мл насыщенного раствора соли (NH₄)₆Mo₇O₂₄.

зеленой окраски раствора в розовую. Полную обмен-

Аниониты оставляли в растворе до достижения рав-

ную емкость (ПОЕ) (ммоль·г^-1 ионита) рассчитывали

новесия. Время достижения равновесия определяли

по формуле

отдельными опытами, оно составляло не более 4 ч.

Концентрацию Мо₇О_246- в исходных и равновесных

растворах после сорбции определяли методом грави-

метрии [36], осаждая из раствора Мо₇О_246- в форме

PbМоO₄. В работе использовали все реактивы марки

где с₀ — исходная концентрация НСl (моль·л^-1), с₁ —

х.ч., кроме парамолибдата аммония (ч.д.а.).

концентрация HCl после установления равновесия

(ммоль·л^-1), V — объем раствора HCl (л), m — на-

Обсуждение результатов

веска воздушно-сухого анионита (г), W — массовая

доля влаги в ионите.

Анионит ТОКЕМ-400 является слабоосновным,

Влагосодержание определяли эксперименталь-

имеет гелевую структуру с полиакрилатной матрицей,

но. Для этого навеску воздушно-сухого анионита в

где функциональной группой является третичный

ОН-форме помещали в предварительно высушен-

амин. ТОКЕМ-400 представляет собой свободное

ный до постоянной массы взвешенный бюкс. Бюкс

основание, которое в водном растворе подвергается

с анионитом взвешивали на аналитических весах

диссоциации:

с точностью до 0.0001 г и помещали в сушильный

[-СН₂-СНN(CH₃)₂OH-]_n

[-СН₂-СНN⁺(CH₃)₂-]_n + nOH^-.

Анионит ТОКЕМ-840 является сильноосновным,

четвертично-аммониевая группа. Данный анионит

имеет гелевую структуру со стирол-дивинилбензоль-

получают в виде основания и хлорида. В водном

ной матрицей, где функциональной группой является

растворе также диссоциирует:

[-СН₂-СНC₆H₄N(CH₃)₃OH/(Cl)-]_n

[-СН₂-СНC₆H₄N⁺(CH₃)₃-]_n + nOH^-/(Cl^-).

Все перечисленные аниониты способны вступать в ионный обмен c Мо₇О_246- по реакции

[-RN(CH₃)₃OH/(Cl)-]_n + mMo₇O_246- = [-RN⁺(CH₃)₃(Mo₇O₂₄)_m-]_n + nOH^-/(Cl-).

Рабочий диапазон рН максимальной обменной

об их монофункциональности. Кроме того, кривые

емкости каждого анионита установлен по кривым

титрования не имеют подъемов во всем интервале

потенциометрического титрования ОН-формы анио-

рН, что свидетельствует об отсутствии внутримоле-

нитов. На кривых титрования (рис. 1) для всех анио-

кулярных взаимодействий функциональных групп.

нитов наблюдается один скачок, что свидетельствует

Точка эквивалентности для ТОКЕМ-400 соответ-

142

Кузнецова С. А. и др.

Некоторые свойства анионитов ТОКЕМ-400 и ТОКЕМ-840

Анионит

СЕ ± 0.06, ммоль-экв·г^-1

ПОЕ ± 0.2, ммоль-экв·г^-1

Влагосодержание ± 0.3, %

ТОКЕМ-400

6.64

9.2

29.1

ТОКЕМ-840

6.74

1.6

21.1

В таблице представлены полученные количествен-

ные характеристики физико-химических свойств

анионитов в ОН-форме: сорбционная емкость к

Mo₇O_246- (СЕ); полная обменная емкость (ПОЕ),

влагосодержание. Как видно из данных таблицы,

большей ПОЕ обладает анионит ТОКЕМ-400. Тем

не менее сорбционная емкость Mo₇O_246- для двух

анионитов близка. Сорбционная емкость по иону

Mo₇O_246- для ТОКЕМ-400 составляет порядка 72%

от ПОЕ. Это свидетельствует о том, что не все -ОН-

группы анионита участвуют в сорбционном процессе.

Данный факт можно объяснить возрастанием жестко-

сти полимерного каркаса от поверхности к центру

анионита при набухании в насыщенном растворе,

Рис. 1. Кривые титрования ОН-форм анионитов рас-

уменьшением размера ячеек между цепями полиме-

твором HCl.

ра (особенность процесса эмульсионной полимери-

зации), препятствующим проникновению крупных

а — ТОКЕМ-400, б — ТОКЕМ-840.

ионов Mo₇O_246- к местам обмена [37]. Большее зна-

чение СЕ анионита ТОКЕМ-840 по сравнению с его

ствует значению рН 4.6, для ТОКЕМ-840 — рН 5.3.

ПОЕ связано с тем, что сорбция происходит не только

Следовательно, максимальная обменная емкость ис-

за счет обмена ионами, но и физически, что под-

следуемых анионитов реализуется при близких зна-

тверждается результатами растровой электронной

чениях. рН насыщенного водного раствора парамо-

микроскопии. Как видно из рис. 2, на поверхности

либдата аммония соответствует значению 6.79 ± 0.03,

анионита ТОКЕМ-840 наблюдается присутствие до-

что находится в рабочем интервале максимальной

полнительной фазы (NH₄)₆Mo₇O₂₄ (частицы белого

емкости анионитов ТОКЕМ-400 и ТОКЕМ-840.

цвета).

Рис. 2. Микрофотографии анионитов с Mo₇O_246-: ТОКЕМ-400 (а), ТОКЕМ-840 (б).

144

Кузнецова С. А. и др.

При разложении анионитов с Mo₇O_246- наблю-

Выше температуры 100°С в масс-спектре появ-

дается один эндотермический и пять экзотерми-

ляется пик с m/z = 28, что может свидетельствовать

ческих эффектов (рис. 4). По сравнению с термо-

о присутствии в газовой фазе как молекулярного

граммами анионитов без Mo₇O_246- добавляется еще

азота, так и оксида углерода(II). На масс-спектре

один экзотермический эффект, который, вероятнее

пики с m/z = 28 наблюдаются в интервалах темпера-

всего, сопровождает реакцию образования МоО₃.

тур 220-360 и 400-540°С. В этих же температурных

Эндотермические эффекты с максимумами при тем-

областях в продуктах термолиза образцов аниони-

пературе 67.2°С (образец ТОКЕМ-400 с Mo7O_246-)

тов с Mo₇O_246- масс-спектр регистрирует m/z = 18,

и 60.7°С (образец ТОКЕМ-840 с Mo₇O_246-) соответ-

m/z = 40, 37 и m/z = 32, что свидетельствует о на-

ствуют удалению физически адсорбированной Н₂О.

личии в газовой фазе молекул Н₂О и фрагментов

На масс-спектрах при данных температурах в газовой

С₃Н⁴⁺ и СН₃NH³⁺ соответственно. Полное сгора-

фазе присутствуют линии с m/z = 18.

ние углеводородных фрагментов до СО₂ происходит

Рис. 5. Термограммы разложения анионитов, насыщенных ионами Mo₇O_246- с золем, и данные масс-спектрометрии

продуктов их разложения: ТОКЕМ-400 (а), ТОКЕМ-840 (б).

Получение и свойства композиционных материалов MoO₃-TiO₂-SiO₂ со сферической формой агломератов

145

выше 450°С (на масс-спектре регистрируется пик с

m/z = 44), и в конечном продукте образуется МоО₃

с выходом 35.91 (ТОКЕМ-400 с Mo₇O_246-) и 35.63%

(ТОКЕМ-840 с Mo₇O_246-) относительно массы анио-

нитов с Mo₇O_246-.

Для образцов анионитов с Mo₇O_246- и нанесен-

ным золем (рис. 5) термограммы разложения и дан-

ные масс-спектрометрии практически не отличают-

ся от термограмм разложения анионитов только с

Mo₇O_246-, что, возможно, связано с незначительной

массой осажденного золя. Несмотря на то что образ-

цы ТОКЕМ-400 с Mo₇O_246- и золем характеризуют-

ся конечной температурой разложения 600°С, нами

был выбран температурный режим отжига не выше

500°С, так как согласно литературным данным [38]

оксид молибдена(VI) при температуре 600°С незна-

чительно сублимируется. Для более полного удаления

углерода сначала проводили термическую обработку

всех образцов при температуре 350°С в течение 6 ч и

затем при 500°С в течение 5 ч.

Согласно результатам РФА после термической об-

работки образцов анионитов, насыщенных Mo₇O_246-,

образуется оксид молибдена(VI) (рис. 6, а). Дифрак-

ционные линии образцов относятся к орторомби-

ческому α-MoO₃ с параметрами кристаллической

решетки: а = 1.386 нм, b = 0.369 нм, с = 0.396 нм.

Полученные образцы МоО₃ представляют собой пла-

Рис. 6. Дифрактограммы образцов МоО₃, полученных

стинки различных размеров (рис. 7). По результатам

термической обработкой анионитов (ТОКЕМ-400,

РФА (рис. 6, б) после термической обработки анио-

ТОКЕМ-840), насыщенных Mo₇O_246- (а); МоО₃-ТiO₂-

нитов, насыщенных Mo7O_246- с нанесенным золем,

SiO₂, полученных термической обработкой анионитов

(ТОКЕМ-400, ТОКЕМ-840), насыщенных Mo₇O_246- и с

получены композиты, содержащие орторомбический

нанесенным золем (б).

α-MoO₃ и, возможно, TiO₂ со структурой анатаза.

Рис. 7. Микрофотография образцов МоО₃, полученных при температуре 500°С из анионитов, насыщенных Mo₇O_246-:

ТОКЕМ-400 (а),ТОКЕМ-840 (б).

146

Кузнецова С. А. и др.

Рис. 8. Кривые распределения элементов по поверхности (А) и микрофотографии (Б) композитов TiO₂-MoO₃-SiO₂,

полученных из анионитов, насыщенных Mo₇O_246- и с нанесенным золем: ТОКЕМ-400 (а), ТОКЕМ-840 (б).

Наличие в образцах SiO₂ доказывается результатами

9 мкм (рис. 8). Макроструктура композитов на ос-

микрорентгеноспектрального анализа.

нове MoO₃-TiO₂-SiO₂, полученных с использова-

Как видно из рис. 8, в образцах композитов при-

нием ТОКЕМ-840, представляет собой агломераты,

сутствуют как О, Ti, Mo, так и Si. Согласно результа-

которые состоят из пластинчатых частиц размером

там растровой электронной микроскопии композиты

от 5 до 20 мкм (рис. 8). Отсутствие возможности

сферической формы образуются только на анионите

формирования сферических композитов при исполь-

ТОКЕМ-400. Полые сферические агломераты раз-

зовании анионита ТОКЕМ-840 можно объяснить его

мером порядка 200 мкм состоят из частиц непра-

малой сорбционной емкостью, осуществляемой за

вильной формы, длина которых составляет от 1 до

счет обмена ионов ОН^- (Сl^-) на Mo₇O_246-.

Получение и свойства композиционных материалов MoO₃-TiO₂-SiO₂ со сферической формой агломератов

147

Выводы

[10] Hao Tanga, Ning Lia, Shanshan Li, Fang Chena,

Guangyi Li, Aiqin Wanga, Yu Cong, Xiaodong Wanga,

Установлено, что анионит ТОКЕМ-400 с полиа-

Tao Zhang // Catal. Today. 2017. V. 298. P. 16-20.

крилатной матрицей имеет преимущество перед ани-

[11] Пахомов Н. А., Буянов Р. А. // Кинетика и катализ.

онитом ТОКЕМ-840 со стирол-дивинилбензольной

2005. Т. 46. № 5. С. 711-727.

матрицей по сорбционной емкости Mo₇O_246-, которая

[12] Lee I., Delbecq F., Morales R., Albiter M. A., Zaera F.

осуществляется только за счет обмена ионов ОН^-

// Nature Mater. 2009. V. 8. P. 132-138.

(Cl^-) на Mo₇O_246-. Максимальная обменная емкость

[13] Christensen S. T., Feng H., Libera J. L., Guo N., Mil-

анионита ТОКЕМ-400 реализуется при значениях

ler J. T., Stair P. C., Elam J. W. // Nano Lett. 2010.

рН > 4.6, а анионита ТОКЕМ-840 — рН > 5.3.

V. 10. P. 3047-3051.

[14] Biradar A. V., Biradar A. A., Asefa T. // Langmuir.

Тип анионита оказывает влияние на морфоло-

2011. V. 27. P. 14408-14418.

гию поверхности образующихся композитов МoO₃-

[15] Gonzalez R. D., Lopez T., Gomez R. // Catal. Today.

TiO₂- SiO₂. Для формирования композиционных

1997. V. 35. P. 293-317.

материалов со сферической формой агломератов

[16] Wang Y., Biradar A. V., Duncan C. T., Asefa T. // J.

необходимо использовать анионит ТОКЕМ-400, ко-

Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 7834-7841.

торый характеризуется большей полной обменной

[17] Wang J., Li X., Zhang S., Lu R. // Nanoscale. 2013.

емкостью.

N 5. P. 4823-4828.

Предложен способ получения сферической фор-

[18] Prakash Chandra, Dhananjay S. Doke, Shubhangi B.

мы композита МoO₃-TiO₂-SiO₂, состоящего из TiO₂

Umbarkara, Ankush V. Birada // J. Mater. Chem. A.

со структурой анатаза, орторомбического α-MoO₃ и

2014. V. 2. Р. 19060-19066.

рентгеноаморфного SiO₂.

[19] Вербовенко И. М., Рычков В. Н., Карташов В. В. //

Работа выполнена в рамках государственного зада-

Изв. вузов. Цв. металлургия. 2014. № 2. С. 30-34.

ния Минобрнауки РФ по проекту № 10.2281.2017/4.6.

[20] Wen-Zhuo Li, Cheng-Gang Qin, Wen-Ming Xiao,

Jie-Sheng Chen // J. Solid State Chem. 2005. V. 178.

P. 390-394.

[21] Пимнева Л. А. // Материалы конференций: совре-

Список литературы

менные наукоемкие технологии. 2006. № 2. С. 52-

[1] Брыкин А. В., Артемов А. В., Колегов К. А. // Катализ

53.

в пром-сти. 2013. № 4. С. 7-15.

[22] Pat. 3438749 USA (publ. 1989). Ion exchange method

[2] Shamsutdinova A. N., Brichkov A. S., Paukshtis E. A.,

for preparing metal oxide microspheres.

Kozik V. V., Larina T. V., Cherepanova S. V., Glazne-

[23] Apblett A. W., Kuriyavar S. I., Kiran B. P. // J. Mater.

va T. S. // Catal. Commun. 2017. V. 89. Р. 64-68.

Chem. 2003. V. 13. N 5. Р. 983-985.

[3] Усачев Н. Я., Харламов В. В., Беланова Е. П., Ста-

[24] Rogacheva A., Shamsutdinova, A., Brichkov A. Lari-

ростина Т. С., Круковский И. М. // Рос. хим. журн.

na T., Paukshtis E., Kozik V. // AIP Conf. Proc. 2017.

(ЖРХО им. Д. И. Менделеева). 2008. T. LII. № 4.

V. 1899. 020007.

С. 22-31.

[25] Isabela Alves de Castro, Robi Shankar Datta, Jian

[4] Dossumov K., Yergazieva G. Y., Myltykbaieva L. K.,

Zhen Ou, Andres Castellanos-Gomez, Sharath Sriram,

Asanov N. A. // Theoret. Experim. Chem. 2016. V. 52.

Torben Daeneke, and Kourosh Kalantar-zadeh // Adv.

N 2. P. 119-122.

Mater. 2017. V. 29. P. 1701619.

[5] Kuznetsova S. A., Pichugina A. A., Kozik V. V. // Inorg.

[26] Santos-Beltra′n M., Paraguay-Delgado F., Garcı′a R.,

Mater. 2014. V. 50. N 4. P. 387-391.

Antu′nez-Flores W. C., Ornelas-Gutie′rrez A. Santos-

[6] Yan X.-M., Kang J., Gao L., Xiong L., Mei P. // Appl.

Beltra′n // J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2017. V. 28.

Surface Sci. 2013. V. 265. P. 778-783.

P. 2935-2948.

[7] Быканова В. В., Козуб П. А., Булавин В. И., Ко-

[27] Liu K., Huang X., Pidko E. A., Emiel J. M. // Green

зуб С. Н. // Інтегровані технології та енергозбере-

Chem. 2017. V. 19. P. 3014-3022.

ження. 2012. Т. 4. С. 151-157.

[28] Chia-Jui Li, Chuan-Ming Tseng, Sz-Nian Lai, Chin-Ru

[8] Козюхин С. А., Шерченков А. А., Гринберг В. А.,

Yang, Wei-Hsuan Hung // Nanoscale Res. Lett. 2017.

Иванов В. К. Наноматериалы: свойства и перспек-

V. 12. P. 560-566.

тивные приложения / Отв. ред. А. Б. Ярославцев. М.:

[29] Xuzhe Wang, Weili Cui, Meng Chen, Qun Xu // Mater.

Науч. мир, 2014. С. 240-265.

Lett. 2017. V. 201. P. 129-132.

[9] Козюхин С. А., Иванов В. К., Козик В. В., Бори-

[30] Biana L., Wanga S. P., Maa X. B. // Kinet. Catal. 2014.

ло Л. П. // Материалы Междунар. науч. конф.

V. 55. N 6. P. 763-769.

«Полифункциональные химические материалы и

[31] Козик В. В., Бричков А. С., Шамсутдинова А. Н.,

технологии». 21-22 мая 2015 г. Томск: Изд. Дом

Паукштис Е. А., Иванов В. К., Бричкова В. Ю.,

Томского гос. ун-та, 2015. Т. 1. С. 95-96.

Пармон В. Н. // ДАН. 2016. Т. 470. № 5. С. 545-549