Структура и термодинамическая стабильность LuFe₂O₄

149

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

УДК 66.040.46

СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ LuFe₂O₄

¹ Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург

² Уральский федеральный университет, Екатеринбург

* E-mail: fom55@mail.ru, elarisa100@mail.ru

Поступила в Редакцию 28 сентября 2018 г.

После доработки 22 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

В работе сообщается о синтезе при температуре 1363 K и низких давлениях кислорода мультиферро-

ика состава LuFe₂O₄, его кристаллической структуре и термодинамических свойствах. Для получения

феррита LuFe₂O₄ использован усовершенствованный метод синтеза в контролируемой атмосфере,

определен диапазон устойчивости этого соединения с изменением парциального давления кислоро-

да в газовой атмосфере при термической обработке. При комнатной температуре образец имеет

ромбоэдрическую структуру (пространственная группа R3m). Методом рентгеновской дифракции

установлены структурные характеристики этого соединения, статическим методом с помощью

вакуумной циркуляционной установки определены его термодинамические свойства.

Ключевые слова: мультиферроики, парциальное давление кислорода, смешанная валентность, струк-

тура, термодинамические свойства.

DOI: 10.1134/S0044461819020026

Материалы на основе оксидов переходных метал-

сификация подразделяет системы на четыре груп-

лов, обладающие смешанной валентностью катионов

пы. Соединения LnFeO₃, Ln₃Fe₅O₁₂ синтезируют на

и сочетающие в себе ферромагнитные и сегнето-

воздухе при температурах выше 1273 K для всех Ln,

электрические свойства, относят к специальному

гомологи LnFe₂O₄ (Ln = Y, Ho-Lu), Ln₂Fe₃O₇ (Ln = Y,

классу мультиферроиков, что обеспечивает им пер-

Yb, Lu), содержащие разновалентные ионы железа

спективное технологическое применение в инфор-

Fe²⁺, Fe³⁺, как правило, получают в восстановитель-

мационных и энергосберегающих технологиях [1].

ной смеси газов CO-CO₂-H₂-H₂O в температурном

Их особенные свойства обусловлены взаимосвязью

интервале выше 1423 K [3-6]. Одним из предста-

между спиновым, зарядовым и орбитальным упоря-

вителей таких материалов является оксид LuFe₂O₄.

дочением. Механизмы возникновения ферромагнит-

На текущий момент данные о возможности синтеза

ного и сегнетоэлектрического упорядочений этого

соединения LuFe₂O₄ при температурах ниже 1473 K

класса соединений достаточно различаются, вплоть

отсутствуют. Феррит лютеция привлекает внимание

до взаимного исключения [2]. Для получения по-

исследователей тем, что в нем зарядовое упорядоче-

добных соединений и прогнозирования их свойств

ние происходит при комнатной температуре, и его

необходимы сведения об условиях их существования,

структура изменяется с понижением температуры [5].

структурных, а также термодинамических харак-

В литературе имеются сведения о кристаллической

теристиках. В настоящее время имеются сведения

структуре и физических свойствах YbFe₂O₄ [7, 8],

о классификации по наличию соединений гомоло-

YFe₂O₄, ErFe₂O₄ [9], TmFe₂O₄ [10], однако данных о

гического ряда LnFeO₃·nFeO в системах Ln-Fe-O

термодинамической стабильности этих соединений

(Ln — редкоземельный элемент) в температурном

нет.

интервале 1423-1523 K и сообщения о некоторых

Целью нашей работы являлось выявление усло-

фазовых диаграммах [3, 4]. В зависимости от при-

вий синтеза LuFe₂O₄ при температуре ниже 1423 K,

сутствия того или иного редкоземельного иона Ln³⁺

получение термодинамических характеристик при

в соединениях и термодинамических условий клас-

пониженных давлениях кислорода и более детальное

150

Ведмидь Л. Б. и др.

изучение структуры в широком интервале темпе-

формирования газовой среды использовали очищен-

ратур. Наличие подобных сведений имеет важное

ную смесь инертного газа (Ar) и O₂, в этом случае в

значение для практического применения этого класса

результате взаимодействия образца с компонентами

соединений.

газовой смеси может происходить только кислород-

ный обмен в отличие от применения смеси газов

CO-CO₂-H₂-H₂O, где возможно образование кар-

Экспериментальная часть

бидов. Рентгенофазовый состав закаленных образ-

Для синтеза образцов LuFe₂O₄ использовали смесь

цов LuFe₂O₄ выполнен на дифрактометре XRD 7000

из предварительно просушенных при температуре

фирмы Shimadzu (CuKα-излучение) в диапазоне углов

550°С оксидов Fe₂O₃ марки ч.д.а. и Lu₂O₃ чистоты

10 < 2θ < 70° с шагом 0.2°. Полнопрофильный рентге-

99.9%. Эквимолярные соотношения исходных ок-

ноструктурный анализ выполнен методом Ритвельда

сидов смешивали и перетирали в агатовой ступке

с использованием программного комплекса EXPGUI

в течение 1 ч. Из полученной смеси прессовали та-

[12], в качестве исходной использовалась модель,

блетки диаметром 10 мм на гидравлическом прессе

описанная в работе [8]. Термическая стабильность

при давлении 150 кПа·см^-2 и обжигали в установке

образцов LuFe₂O₄ исследована на вакуумной цир-

с замкнутым объемом [11], в кварцевом реакторе

куляционной установке статическим методом [13].

при Т = 1363 K в газовой атмосфере с регулируе-

Регистрация изменения термических свойств соеди-

мым давлением кислорода в течение 18 ч. В условиях

нений выполнена методом дифференциальной скани-

эксперимента максимально возможная температура

рующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 204 F1

синтеза 1363 K обусловлена применением в качестве

(фирмы Netzsch). Измерения проведены в алюминие-

материала реактора кварца. Парциальное давление

вых тиглях в атмосфере азота в температурном интер-

кислорода в газовой атмосфере устанавливается и

вале 110-373 K со скоростью нагрева 10 град·мин^-1.

контролируется на протяжении всего опыта с по-

мощью кислородной ячейки, включающей кисло-

Обсуждение результатов

родный датчик и кислородный насос. Управление

работой кислородной ячейки производят програм-

Процесс образования соединений типа RFe₂O₄

мируемым регулятором давления кислорода. Для

(R = Dy-Lu) можно представить схемой

R³⁺Fe³⁺O_32- + Fe²⁺O^2- → R³⁺Fe³⁺Fe²⁺O_42- → RFe₂O₄.

(1)

Фиксирование одного параметра — температуры

тервале углов 2θ 25-28° (рис. 2, б). Температура этого

при изменении другого параметра — давления кис-

перехода по нашим данным несколько отличается от

лорода при синтезе образцов позволило установить

данных авторов работы [5], вероятной причиной это-

интервал стабильности соединения LuFe₂O₄. При

го может быть различие в способах получения образ-

изменении парциального давления кислорода при

цов. В пространственной структуре феррита LuFe₂O₄

температуре 1363 K выше значения P_О2 = 10^-11.24

анионные полиэдры, в которых разупорядоченно на-

атм рентгенографический анализ фиксирует наличие

ходятся разновалентные катионы железа, образуют

фаз LuFe₂O₄, LuFeO₃ и Fe₃O₄, применение давления

слои, перпендикулярные главной оси элементарной

кислорода ниже P_О2 = 10^-12.04 атм приводит к появ-

ячейки z. Катионы железа расположены внутри три-

лению наряду с основной фазой LnFe₂O₄ фаз Ln₂O₃

гональной бипирамиды в пятикратном окружении

и FeO (рис. 1). В границах установленного интервала

анионов кислорода. Окружение Lu представляет со-

давлений кислорода образцы сохраняют однофазную

бой октаэдр с шестью анионами кислорода, раздви-

ромбоэдрическую структуру.

нутыми в плоскости x-y, треугольные грани которого

Полученные однофазные образцы LuFe₂O₄ имеют

ориентированы перпендикулярно главной оси [14].

ромбоэдрическую структуру и принадлежат к про-

На рис. 3 представлена температурная зависи-

странственной группе R3m в гексагональной установ-

мость параметров элементарной ячейки LuFe₂O₄ c

ке, параметры элементарной ячейки a = 3.4403(1) Å,

ромбоэдрической структурой и длиной связей Lu-О₂

c = 25.272(2) Å (рис. 2, а).

и апикальных связей Fe-O1 и Fe-O2. Из рис. 3 вид-

При охлаждении LuFe₂O₄ ниже 250 K наблюдается

но, что параметр а феррита лютеция незначительно

переход из ромбоэдрической (пр. гр. R3m) в моно-

уменьшается в интервале температур 150-210 K, при

клинную (пр. гр. C2/m) структуру. На рентгенограм-

этом также незначительно уменьшается длина связей

мах этот процесс проявляется появлением пиков в ин-

Fe-O1 и Fe-O2. Затем наблюдается увеличение значе-

152

Ведмидь Л. Б. и др.

ния параметра а, вплоть до температуры 400 K. Этот

рост объясняется тепловым расширением образца.

Параметр с остается практически неизменным при

температурах от 150 до 290 K, а затем резко умень-

шается в интервале температур 295-313 K. Такое

поведение параметра с коррелирует с поведением

длины связи Lu-O2. В этом же интервале на кривой

ДСК наблюдается минимум. Уменьшение параметров

с феррита лютеция при 310 K, а также эндотермиче-

ский эффект на кривой ДСК в этом же температур-

ном интервале может свидетельствовать о зарядовом

упорядочении в LuFe₂O₄. Эта температура совпадает

с данными [5], в которой зарядовое упорядочение в

этом материале было подтверждено методом нейтро-

Рис. 4. Кривая дифференциальной сканирующей кало-

риметрии соединения LuFe₂O₄.

нографии. Второй эндотермический эффект при тем-

пературе 242.5 K связан со структурным переходом

из пр. гр. R3m в C2/m (рис. 4).

Для установления фазовых равновесий и получе-

ния для них температурных зависимостей равновес-

ного парциального давления кислорода изучен про-

цесс диссоциации соединения LuFe₂O₄ с помощью

вакуумной циркуляционной установки в интервале

температур 990-1190 K. В условиях эксперимента

под воздействием пониженного давления кислорода

PO2 =10^-11.24-10^-12.04 атм соединение LuFe2O4 диссо-

циирует с выделением кислорода на простые оксиды

по реакции

LuFe₂O₄ = 1/2Lu₂O₃ + 2FeO + 1/4O₂.

(2)

При этом температурная зависимость давления

Рис. 5. Температурная зависимость равновесного пар-

кислорода имеет линейный характер (рис. 5, линия 1),

циального давления кислорода при диссоциации соеди-

и выражается уравнением

нения LuFe₂O₄.

Темные квадраты 1 — наши данные, белый квадрат 2 —

lg(P_O2, Па^-1) = 12.3-27991/T ± 0.041.

(3)

данные [6].

Точка 2 представляет результаты работы [6], по-

C использованием полученных из уравнения (4)

лученные при более высокой температуре 1473 K.

значений ΔH_Тº и ΔS_Тº для реакции (2) и значений тер-

Из уравнения (3) рассчитано изменение свободной

модинамических функций для реакции образования

энергии Гиббса для реакции (2), которое описывает-

простых оксидов Lu₂O₃ и FeO вычислены изменения

ся выражением

стандартных энтальпии и энтропии образования сое-

ΔG_Тº = 133.93 - 0.0349T ± 0.12 кДж·моль^-1.

(4)

динений из элементов:

ΔH_Тº = -1610.556 кДж·моль^-1, ΔS_Тº = 237.294 Дж·моль^-1·K^-1.

Выводы

ния LuFe₂O₄ из простых оксидов. Установлено, что

в интервале температур 400-150 K LuFe₂O₄ имеет

Изучены условия синтеза соединения LuFe₂O₄

ромбоэдрическую кристаллическую структуру и при-

при температуре 1363 K, что позволило дополнить

надлежит к пространственной группе R3m. В области

новыми сведениями Р-Т-Х диаграмму состояния

295-313 K происходит значительное изменение па-

системы Lu-Fe-O. Определены значения термоди-

раметров а и с, не сопровождающееся переходом в

намических характеристик образования соедине-

другую пространственную группу. Такое изменение

Структура и термодинамическая стабильность LuFe₂O₄

153

параметров можно объяснить происходящим в этом

[5] Blasco J., Lafuerza S., Subias G. // Phys. Rev. 2014.

диапазоне изменением длин связей Lu-O и Fe-O1,

V. 90. P. 094119 (1-11).

Fe-O2. В интервале температур 295-313 K происхо-

[6] Sekine T., Katsura T. // J. Solid State Chem. 1976.

V. 17. P. 49-54.

дит увеличение длины связи Lu-O2 и уменьшение

[7] Katano S., Matsumoto T., Funahashi S., Iida J., Tana-

апикальных длин связей Fe-O1(ap) и Fe-O2, кото-

ka M., Cable J. W. // Physica B. 1995. V. 213. P. 218-

рое вызывает сжатие бипирамид FeO₅ и увеличение

222.

высоты октаэдра LuO₆. Совпадение температурного

[8] Hervieu M., Damay F., Maignan A., Martin C. // Solid

интервала зарядового упорядочения и резкого умень-

State Sci. 2015. V. 48. P. A1-A6.

шения параметра с может свидетельствовать о связи

[9] Matsumoto T., Mori N., Iida J., Tanaka M., Siratori K.,

этих двух процессов.

Izumi F., Asano H. // Physica B. 1992. V. 180. P. 603-

Работа выполнена в рамках государственного зада-

606.

ния ИМЕТ УрО РАН с использованием оборудования

[10] Yoshii K., Ikeda N., Nakamura A. // Physica B. 2006.

центра коллективного пользования Урал-М.

V. 378-380. P. 585-586.

[11] Пат. РФ 2548949 (опубл. 2015). Способ форми-

рования газовой смеси для анализа и обработки

материалов при переменном давлении.

Список литературы

[12] Toby B. H. // J. Appl. Crystallogr. 2001. V. 34. P. 210-

[1] Pyatakov A. P., Zvezdin A. K. // Successes Phys. Sci.

213.

2012. V. 182. N 6. P. 593-620.

[13] Янкин А. М., Балакирев В. Ф., Ведмидь Л. Б., Федо-

[2] Kimizuka N., Takenaka A., Sasada Y., Katsura T. // Solid

рова О. М. // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 11. C. 2108- 2111

State Commun. 1974. V. 15. P. 1321-1323.

[Yankin A. M., Balakirev V. F., Vedmid′ L. B., Fedoro-

[3] Katsura T., Sekine T., Kitayama K., Sugihara T., Ki-

va O. M. // Russ. J. Phys. Chem. 2003. V. 77. N 11.

mizuka N. // J. Solid State Chem. 1978. V. 23. P. 43- 57.

P. 1899-1902].

[4] Kimizuka N., Katsura T. // J. Solid State Chem. 1975.

[14] Безносиков Б. В., Александров К. С. // Перспектив.

V. 15. P. 151-157.

материалы. 2007. T. 1. C. 46-49.