154

Белоусов О. В. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

УДК 669.23/66.046.8

ПОВЕДЕНИЕ В АВТОКЛАВНЫХ УСЛОВИЯХ КОНЦЕНТРАТА

РЕДКИХ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

¹ Институт химии и химической технологии СО РАН —

обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, Красноярск

² Сибирский федеральный университет, Красноярск

E-mail: ov_bel@icct.ru, roma_boris@list.ru

Поступила в Редакцию 1 октября 2018 г.

После доработки 22 октября 2018 г.

Принята к публикации 22 октября 2018 г.

Проведены исследования поведения концентрата металлов-спутников платины в автоклавных ус-

ловиях с использованием различных растворителей: воды, водных растворов муравьиной кислоты,

серной кислоты, гидроксида натрия. Установлены количественные значения извлечения благородных

металлов и примесных цветных элементов из концентрата. Показано, что наилучшие результаты

достигаются при использовании предварительного обжига концентрата с последующей автоклавной

обработкой огарка в серной кислоте. В этом случае происходит увеличение содержания благородных

металлов в концентрате с 29 до 51% за счет селективного удаления значительных количеств при-

месных элементов: теллура, никеля, железа, меди и мышьяка.

Ключевые слова: автоклавы, гидрометаллургия, платиновые концентраты, примесные цветные

металлы.

DOI: 10.1134/S0044461819020038

Присутствие неблагородных элементов в пере-

процессов и как следствие становится возможным

рабатываемых аффинажными предприятиями кон-

свести к минимуму остаточное содержание благород-

центратах отрицательно сказывается на показате-

ных металлов в растворах переработки концентра-

лях получения благородных металлов, поскольку

тов. Ранее была показана возможность обогащения

их удаление требует значительных затрат. В связи с

типовых концентратов благородных металлов КП-1,

этим актуальной задачей является разработка методов

КП-2 [13] и КПП [14, 15] в сернокислых и щелочных

получения более богатых селективных концентратов

средах в автоклавных условиях. Установлено, что в

[1, 2]. Для обогащения концентратов применяют пи-

присутствии восстановителей при температуре 180°С

рометаллургические [2-4] и гидрометаллургические

удается практически полностью предотвратить пере-

способы переработки [1, 2, 5-7]. Особое место в ме-

ход в жидкую фазу благородных металлов и в то же

таллургии занимают автоклавные технологии, раз-

время растворить значительное количество (20-90%)

витие которых происходит значительными темпами,

примесных элементов. В результате суммарное содер-

особенно в два последних десятилетия [8-10].

жание благородных металлов в концентратах КП-1 и

В гидрометаллургии цветных и благородных

КП-2 повышается на 10-15% [13]. В работе [14] по-

металлов все большее значение для вскрытия пер-

казано, что автоклавная обработка концентрата КПП

вичного и техногенного сырья, концентрирования

в щелочных средах с формиатом натрия позволяет

и разделения металлов приобретают автоклавные

существенно удалить примесные элементы. В [15]

технологии [8-15]. Применение гидротермальных

предложен гидрометаллургический подход для вос-

процессов в закрытых системах особенно привлека-

становления труднорастворимой фазы оксида палла-

тельно в аффинажном производстве, так как в этом

дия, что улучшает показатели вскрытия концентрата

случае снимаются кинетические затруднения многих

при гидрохлорировании.

Поведение в автоклавных условиях концентрата редких платиновых металлов

155

Цель настоящей работы заключалась в изучении

родия, рутения и иридия. Согласно микроскопиче-

возможности селективного перевода в раствор при-

ским исследованиям (см. рисунок) для концентрата

месных элементов из концентрата металлов-спутни-

характерно наличие частиц микрометровых разме-

ков платины в автоклавных условиях.

ров. Распределение родия и теллура в различных

точках достаточно равномерное, а рутения, иридия

и меди сильно изменяется (см. рисунок). Несмотря

Экспериментальная часть

на такие высокие количества родия и рутения, на

Эксперименты проводили в лабораторных тита-

рентгенограмме фазы соединений этих элементов

новых автоклавах со съемными фторопластовыми

отсутствуют. Вероятно, родий, рутений и иридий

вкладышами объемом 30 мл, конструкция которых

находятся преимущественно в виде рентгеноаморф-

подробно описана в работах [13, 14]. Фторопластовая

ных соединений. В отличие от данных элементов

футеровка позволяет исключить потери металлов за

палладий и платина присутствуют в виде хорошо

счет процессов цементации. Химические реагенты,

окристаллизованных минералов. На рентгенограм-

используемые в работе, имели квалификацию не ни-

ме обнаружены фазы герсдорфита, ферроплатины,

же ч.д.а.

хонгшита, купроплатины.

Во фторопластовый стакан-вкладыш (реактор)

При выщелачивании КМСП водой было обна-

помещали навеску концентрата, заливали водный

ружено его аномальное поведение по сравнению с

раствор серной кислоты (2 моль·л^-1) или гидрок-

концентратами КП-1, КП-2, КПП, изученными ранее

сида натрия (6 моль·л^-1). В качестве восстановите-

[13-15]. Процесс растворения начинается практиче-

ля в зависимости от среды использовали сульфит

ски сразу после приведения концентрата в контакт с

или формиат натрия. Разделение фаз осуществляли

водой; результаты анализа приведены в табл. 2. Так,

фильтрованием через фильтр «синяя лента»; про-

при репульпации концентрата в воде при комнатной

блем с разделением фаз не наблюдалось даже при

температуре убыль массы составляет 25% с перехо-

использовании щелочных растворов. Осадок высу-

дом в раствор 25-30% мышьяка и никеля, 5-7% се-

шивали до постоянной массы, после чего определя-

лена и теллура при общей концентрации примесных

ли степень растворения концентрата. Химический

цветных металлов в растворе 17 г·л^-1, в том числе

анализ состава растворов проводили атомно-эмис-

3.5 г·л^-1 теллура и 13 г·л^-1 меди. Из благородных

сионным методом с индуктивно связанной плазмой

металлов в раствор переходят по 10% родия, иридия

на спектрометре SPECTRO CIROS CCD (Германия).

и рутения при общей их концентрации в растворе

Фазовый состав концентратов определяли рентгено-

7 г·л^-1. Автоклавная обработка КМСП в воде при

графически на порошковом дифрактометре ДРОН

180°С несколько снижает растворение примесных

4М. Электронномикроскопические исследования вы-

цветных металлов и существенно уменьшает (до 2%)

полняли на сканирующем электронном микроскопе

переход в раствор родия, иридия и рутения при их

Hitachi TM-3000 с рентгеноспектральным микроана-

общей концентрации около 200 мг·л^-1. Вероятно,

лизатором Quantаx 70 (Bruker, Германия).

существенная часть металлов платиновой группы

В работе использовали концентрат металлов-спут-

находится в форме водорастворимых сульфатных

ников платины (КМСП), характеристики которого

комплексов, а автоклавная обработка приводит к их

приведены в табл. 1. Из платиновых металлов в кон-

восстановлению, в том числе и серосодержащими

центрате присутствуют значительные количества

компонентами самого концентрата.

Таблица 1

Содержание некоторых элементов в исходном концентрате металлов-спутников платины

Благородные металлы, масс%

0.11

0.52

17.02

1.97

8.37

0.022

0.67

Неблагородные элементы, масс%

19.8

0.12

5.81

0.11

0.07

0.03

0.07

0.83

156

Белоусов О. В. и др.

Обзорная микрофотография КМСП и распределение некоторых элементов по концентрату (в трех точках), согласно

результатам микрорентгеноспектрального анализа.

Обработка КМСП раствором серной кислоты с

ную растворимость, но к селективности не приводит.

добавкой сульфита натрия при 180°С не обеспечивает

Например, переход в раствор родия, иридия и рутения

селективность группового разделения благородных и

составляет соответственно 10, 20 и 30% при общей их

примесных цветных металлов (табл. 3). Убыль массы

концентрации в растворе около 12 г·л^-1.

концентрата составляет 50%. В раствор переходит

Использование 5% муравьиной кислоты приводит

значительное количество родия, иридия и рутения,

к растворению около 30% КМСП и не обеспечива-

общая концентрация их в растворе порядка 15.5 г·л^-1.

ет полного восстановления металлов платиновой

Увеличение расхода сульфита натрия в 2 раза (до 10%

группы, особенно рутения. Концентрация рутения

от количества концентрата) хотя и снижает суммар-

достигает 1.5 г·л^-1, что составляет около 7% от его

Таблица 2

Выщелачивание концентрата металлов-спутников платины водой при различных температурах*

Благородные металлы

Т, °С

α_к

параметр

с, мг·л^-1

<0.1

3790

540

2630

<0.1

25.1

β, %

—

0.4

—

1.5

с, мг·л^-1

<0.1

110

<0.1

0.4

180

23.8

β, %

—

1.7

0.5

—

<0.02

Примесные цветные металлы

Т, °С

α_к

параметр

с, мг·л^-1

3500

12 500

1.3

<0.5

115

25.1

β, %

4.5

1.7

—

5.5

с, мг·л^-1

1710

10 630

<0.5

180

23.8

β, %

3.5

1.4

—

0.4

* α_к — степень растворения концентрата; β — процент извлечения элемента в раствор.

Поведение в автоклавных условиях концентрата редких платиновых металлов

157

Таблица 3

Сернокислотное выщелачивание концентрата металлов-спутников платины

Благородные металлы

γ,* %

α_к

параметр

с, мг·л^-1

<0.1

5400

1500

8500

<0.1

2.5

49.9

β, %

—

0.2

с, мг·л^-1

<0.1

4200

1000

6500

<0.1

49.7

β, %

—

Примесные цветные металлы

γ,* %

α_к

параметр

с, мг·л^-1

22000

100

14500

140

120

20.3

115

49.9

β, %

5.5

с, мг·л^-1

16200

10900

7.5

117

49.9

β, %

5.5

* γ - количество вводимого сульфита натрия, % от массы концентрата.

суммарного содержания в концентрате. Кроме ру-

раствора является теллур (27.5 г·л^-1), при этом сте-

тения заметно растворяется иридий (1.1%) при кон-

пень его извлечения достигает 55%.

центрации его в растворе 55 мг·л^-1. Из примесных

Отсутствие селективности разделения, высокий

цветных металлов заметнее всего в раствор переходят

процент перехода в раствор благородных металлов

медь, никель и железо — 80, 70 и 60% соответст-

при разложении в воде и даже в сильновосстанови-

венно.

тельных средах приводят к необходимости проведе-

Наиболее перспективным (без предварительной

ния такой доступной, нетрудоемкой процедуры, как

обработки) представляется выщелачивание концен-

обжиг. Предварительный обжиг КМСП при 600°С в

трата в щелочной среде (10% NaOH) при температуре

течение 2 ч сопровождается убылью массы концен-

180°С (табл. 4). Переход в раствор благородных ме-

трата на 25%. Наиболее перспективна последующая

таллов существенно ниже; концентрация Rh около

автоклавная обработка огарка в растворе серной кис-

3 мг·л^-1, Ru — 15 мг·л^-1. Основным компонентом

лоты. В результате автоклавной обработки при 180°С

Таблица 4

Выщелачивание концентрата металлов-спутников платины раствором NaOH при 180°С

Благородные металлы

параметр

с, мг·л^-1

<0.1

2.5

<0.1

β, %

—

0.01

—

0.1

—

Примесные цветные металлы

параметр

с, мг·л^-1

27 500

150

<0.1

—

β, %

—

158

Белоусов О. В. и др.

в течение 60 мин произошло уменьшение массы ма-

Список литературы

териала на 25%, связанное с переводом в раствор

[1] Mpinga C. N., Eksteen J. J., Aldrich C., Dyer L. //

около 50% теллура, 70% никеля и более 98% меди и

Minerals Eng. 2015. V. 78. P. 93-113.

мышьяка. Также в раствор переходят железо (15%),

[2] Saguru C., Ndlovu S., Moropeng D. // Hydrometal-

никель (70%) и незначительная доля свинца (5%).

lurgy. 2018. V. 182. P. 44-56.

Основными компонентами жидкой фазы являют-

[3] Давыдов А. А., Сергеев В. Л., Мальцев Э. В., Мос-

ся (г·л^-1): теллур — 24, медь — 18, мышьяк — 0.3.

калев А. В., Ефимов В. Н. // Цв. металлы. 2010.

Благородные металлы остаются в твердой фазе: кон-

№ 12. С. 41-45.

центрации их в растворе после обработки составили

[4] Ефимов В. Н. // Цв. металлы. 2003. № 6. C. 27-30.

[5] Асанова И. И., Лапшин Д. А., Тер-Оганесянц А. К.,

менее 0.1 мг·л^-1. Данный подход позволил увеличить

Анисимова Н. Н., Петров А. Ф. // Цв. металлы.

суммарное содержание благородных металлов в кон-

2008. № 10. С. 34-37.

центрате с 29 до 51% и получить продукт с содержа-

[6] Мельников Ю. Т., Кравцова Е. Д., Криницын Д. О.

нием родия более 30%, иридия 3.5%.

// Цв. металлы. 2017. № 5. С. 44-49.

[7] Nguyen T. H., Sonu C. H., Lee M. S. // Hydrometal-

lurgy. 2016. V. 164. P. 71-77.

Выводы

[8] Лапшин Д. А. // Цв. металлы. 2014. № 5. С. 39-43.

Обработка концентрата металлов-спутников пла-

[9] Шнеерсон Я. М., Набойченко С. С. // Цв. металлы.

тины раствором серной кислоты с добавкой сульфи-

2011. № 3. С. 15-20.

та натрия при 180°С приводит к растворению 50%

[10] Huang K., Chen J., Chen Y. R., Zhao J. C., Li Q. W.,

концентрата, однако не обеспечивает селективность

Yang Q. X., Zhang Y. // Metallurg. Mater. Transactions

разделения благородных и примесных цветных ме-

B. 2006.V. 37. N 5. P. 697-701.

таллов. Автоклавная обработка муравьиной кислотой

[11] Доронина М. С., Карпов Ю. А., Барановская В. Б.

// Завод. лаб. Диагностика материалов. 2016.

приводит к растворению 30% концентрата, однако в

Т. 82. № 3. С. 5-12 [Doronina M. S., Karpov Y. A.,

этом случае в раствор переходит значительное коли-

Baranovskaya V. B. // Inorg. Mater. 2017. V. 53. N 14.

чество рутения. Обработка концентрата раствором

P. 1411-1417].

гидроксида натрия позволяет удалить до 55% тел-

[12] Jha M. K., Lee J. C., Kim M. S., Jeong J., Kim B. S.,

лура, при этом в раствор переходят незначительные

Kumar V. // Hydrometallurgy. 2013. V. 133. P. 23-32.

количества родия и рутения. Использование предва-

[13] Белоусов О. В., Белоусова Н. В., Рюмин А. И.,

рительного обжига концентрата металлов-спутников

Борисов Р. В. // ЖПХ. 2015. Т. 88. № 6. С. 984-987

платины с последующей автоклавной обработкой

[Belousov O. V., Belousova N. V., Ryumin A. I., Bori-

огарка в серной кислоте позволяет провести прак-

sov R. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. N 6.

тически полное отделение благородных металлов от

P. 1078-1081].

примесных цветных элементов и увеличить содер-

[14] Белоусов О. В., Белоусова Н. В., Рюмин А. И.,

жание благородных металлов в концентрате с 29 до

Борисов Р. В. // ЖПХ. 2015. Т. 88. № 1. С. 35-39

51%.

[Belousov O. V., Belousova N. V., Ryumin A. I., Bori-

sov R. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. N 1.

Работа частично выполнена с использованием

P. 31-34].

оборудования Красноярского регионального цен-

[15] Белоусов О. В., Белоусова Н. В., Борисов Р. В.,

тра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.

Гризан Н. В., Рюмин А. И. // ЖПХ. 2018. Т. 91.

Авторы выражают благодарность А. М. Жижаеву за

№ 4. C. 479-483 [Belousov O. V., Belousova N. V.,

проведение электронно-микроскопических и рентге-

Borisov R. V., Grizan N. V., Ryumin A. I. // Russ. J.

нографических исследований.

Appl. Chem. 2018. V. 91. N 4. P. 550-554].