Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 66.081.6-278

СИНТЕЗ НОВЫХ ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ

ПО РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ

ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ

СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

А. В. Балынин¹, А. Л. Максимов^1,2, А. В. Волков¹

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева, Москва

² Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

* E-mail: db2@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 4 декабря 2018 г.

После доработки 13 декабря 2018 г.

Принята к публикации 13 декабря 2018 г.

Синтезированы и исследованы пористые ароматические каркасы нового поколения ПАК-ФК (PAF-FK),

полученные с помощью реакции Фриделя-Крафтса между тетрафенилметаном и диметоксиметаном.

Полученный материал обладает структурой, схожей с ПАК-11, и высокими значениями пористости

(S_BET = 768 м²·г^-1). Введение 10 мас% ПАК-ФК позволяет стабилизировать газотранспортные ха-

рактеристики поли[1-триметилсилил-1-пропин]а (ПТМСП) во времени. Так, в ходе 500 ч отжига

при 100°С коэффициент проницаемости СО₂ композитного материала ПТМСП/ПАК-ФК снизился

на 15% при увеличении идеальной селективности СО₂/N₂ с 5.6 до 6.1. При этом результирующие

газотранспортные характеристики оказались сопоставимы с таковыми ранее изученных пористых

ароматических каркасов ПАК-11 (PAF-11). Стоит отметить, что синтез ПАК-11 требует использо-

вания в большом количестве дорогостоящих реагентов, тогда как получение ПАК-ФК путем сшивки

ароматических фрагментов молекул-мономеров с помощью реакции Фриделя-Крафтса является

значительно более низким по стоимости реагентов и простоте проведения синтеза процессом.

Ключевые слова: ПАК-ФК, пористые ароматические каркасы, ПТМСП, физическое старение, газо-

разделение.

DOI: 10.1134/S0044461819020051

Для повышения эффективности мембранного га-

смешанной матрицей (так называемые mixed matrix

зоразделения в настоящее время рассматриваются два

membranes) путем введения различных наполнителей

основных направления: улучшение физико-механи-

в полимер. В последние годы активно исследуется

ческих и разделительных свойств материалов [1, 2]

новый тип наполнителей — пористые ароматические

и разработка новых технологических схем реализа-

каркасы (ПАК), известные в иностранной литературе

ции процесса газоразделения с уже существующими

как Porous Aromatic Frameworks (PAF) [5-17]. Этот

мембранами [3, 4]. Одним из перспективных направ-

класс материалов представляет собой 3D-каркасы с

лений в разработке мембранных материалов с улуч-

размером порядка несколько сотен микрометров, гра-

шенными свойствами является создание мембран со

ни которых состоят из нескольких последовательно

168

Синтез новых пористых ароматических каркасов по реакции Фриделя-Крафтса...

169

соединенных бензольных колец, что обеспечивает

Существенным фактором, сдерживающим широ-

их жесткость, высокие значения внутренней поверх-

кое применение пористых ароматических каркасов,

ности (до 7360 м²·г^-1 [7]) и размер пор на уровне до

является сложность их синтеза (см. схему) и контроля

нескольких нанометров. Было показано, что введение

конечного размера частиц. Несмотря на это, модифи-

ПАК в полимерную матрицу сопровождается адсорб-

кация ПАК за счет введения функциональных групп

цией макроцепей на поверхности данных наночастиц,

(например, амино- или сульфогруппы) и объемных

а также частичным проникновением фрагментов ма-

заместителей (например, фуллерены и их произво-

кроцепей в их поры. Такое снижение мобильности

дные) позволяет улучшить газотранспортные харак-

полимерных цепей позволяет существенно замедлить

теристики получаемых пленок [7]. При этом стоит

процесс их релаксации во времени, что является осо-

отметить недавнюю работу, в которой были синте-

бенно актуальным для высокопроницаемых стекло-

зированы и охарактеризованы сплошные мембраны,

образных полимеров. За счет высокой доли неравно-

целиком состоящие из ПАК [25].

весного свободного объема (до 30% [18]) мембраны

Как правило, синтез пористых ароматических

на основе высокопроницаемых стеклообразных по-

каркасов проводится с помощью различных реак-

лимеров демонстрируют рекордные транспортные

ций кросс-сочетания, таких как реакции Ямамото,

характеристики, в то же время для них наиболее ярко

Сузуки, Со-катализируемая реакция тримеризации

выражено «физическое старение» за счет релаксации

арилацетиленов [26-28]. Также пористые ароматиче-

упаковки полимерных цепей, что приводит к сниже-

ские каркасы могут быть получены с помощью тра-

нию доли свободного объема и падению проницаемо-

диционных методов органической химии, например,

сти во времени [1, 19, 20].

через реакцию металл-органических производных

Было показано, что введение ПАК в ряд высоко-

молекул-мономеров с галогенидами или эфирами

проницаемых стеклообразных полимеров, которые

элементов IV и V групп [29, 30]. Свойства конечного

также известны как полимеры с внутренней микро-

материала при этом определяются структурой и раз-

пористостью (polymers of intrinsic microporosity), по-

мером выбранных мономеров, а также используемым

зволяет минимизировать нежелательный эффект фи-

методом синтеза.

зического старения и получать сплошные мембраны

Ранее синтез ПАК для создания мембран со сме-

(40-120 мкм) [4-10] и композиционные мембраны с

шанной матрицей осуществляли с помощью реакции

тонким селективным слоем [11, 12] со стабильными

кросс-сочетания Сузуки между тетракис-(п-бром-

газотранспортными свойствами в течение длитель-

фенил)метаном и бифенилдиборной кислотой (см.

ного периода времени. Наряду с этим гидрофобная

схему). Недостаток данного метода — использование

природа наночастиц обеспечивает их равномерное

в большом количестве дорогостоящих реагентов,

распределение в полимерной матрице, предотвращая

таких как ацетат палладия и бифенилдиборная кис-

их нежелательную агрегацию в процессе получе-

лота. Альтернатива данному методу синтеза ПАК —

ния мембран. В результате могут быть получены

сшивка ароматических фрагментов молекул-мономе-

как бездефектные толстые пленки (до 40-120 мкм

ров с помощью реакции Фриделя-Крафтса [31, 32].

[4-10]), так и тонкий селективный слой толщиной

Достоинства нового метода заключаются в значи-

2-6 мкм [11, 12]. Равномерное распределение наноча-

тельно более низкой стоимости реагентов и простоте

стиц в полимерной матрице позволяет обеспечивать

проведения синтеза.

селективность исходного мембранного материала,

Целью данного исследования являлась разработка

при этом пористая структура ПАК может увеличи-

нового поколения пористых ароматических каркасов

вать газотранспортные характеристики в несколько

на основе сшитых метиленовыми группами молекул

раз [7]. Наряду с созданием мембран со смешанной

тетрафенилметана, синтезированных с помощью ре-

матрицей для газоразделения [4-12] в литературе

акции Фриделя-Крафтса между тетрафенилметаном

описаны работы по исследованию мембран, содержа-

и диметоксиметаном. Предполагается, что получен-

щих наночастицы пористых ароматических каркасов

ные материалы за счет наличия метиленовых со-

для процессов нанофильтрации органических сред

единительных групп, придающих структуре ПАК

[13], первапорации [14] и опреснения с помощью

большую лабильность, будут легче взаимодейство-

прямого осмоса [15]. Благодаря хорошей совместимо-

вать с мембранным материалом — стеклообразным

сти с органической фазой данный класс материалов

полимером поли[1-триметилсилил-1-пропин]ом

активно исследуется в качестве пористых носите-

(ПТМСП), обладающим рекордными значениями га-

лей для создания высокоэффективных катализаторов

зопроницаемости среди всех известных полимерных

[21-24].

материалов.

170

Куликов Л. А. и др.

Экспериментальная часть

гидридом кальция (CaH₂) в атмосфере аргона высо-

Синтез пористых ароматических каркасов. Синтез

кой чистоты при атмосферном давлении и хранили

пористых ароматических каркасов с помощью ре-

в атмосфере аргона высокой чистоты. Растворитель

акции Фриделя-Крафтса (ПАК-ФК) проводили по

полимеризации — толуол сушили над хлоридом каль-

следующей методике. В одногорлой колбе емкостью

ция и металлическим натрием и затем перегоняли

50 мл, снабженной якорем магнитной мешалки и

дважды над гидридом кальция. Коммерческие про-

обратным холодильником, приготовили суспензию

дукты пентахлорид тантала (TaCl₅) и триизобутила-

тетрафенилметана (3.2 г, 10 ммоль) и хлорида железа

люминий (ТИБА) использовали без дополнительной

(4.8 г, 30 ммоль) в дихлорэтане (30 мл), после чего к

очистки. Для дозирования в реакцию порошкообраз-

смеси добавили диметоксиметан (10 мл, 247 ммоль) и

ный TaCl₅ предварительно фасовали в стеклянные

поместили колбу в водяную баню. Реакцию вели при

ампулы, которые затем запаивали в аргоне высокой

температуре 45°С в течение 5 ч, далее при темпера-

чистоты. Запаянные ампулы с катализатором хранили

туре 80°С в течение следующих 12-19 ч. Контроль

при температуре не выше 4°С.

температуры осуществляли с помощью термопары,

В стеклянный реактор полимеризации, оборудо-

подключенной к магнитной мешалке. По заверше-

ванный магнитной мешалкой, термометром и вводом

нии реакции в колбу был добавлен метанол, осадок

инертного газа (аргона), загружали, вскрыв стеклян-

отфильтрован и промыт этанолом, 2 М метанольным

ную ампулу, порошкообразный катализатор TaCl₅ и

раствором соляной кислоты, водой и тетрагидрофу-

по его точной навеске рассчитывали количество со-

раном. Далее осадок был высушен при пониженном

катализатора (алкилирующей добавки ТИБА), раство-

давлении при 90°С. Полученный продукт представ-

рителя (толуола) и мономера так, чтобы соблюдались

лял собой порошок коричнево-оранжевого цвета.

следующие условия реакции: мольное отношение

Синтез поли[1-триметилсилил-1-пропин]а

TaCl₅/ТИБА = 0.3, мольное отношение мономер/со-

(ПТМСП) на TaCl₅-триизобутилалюминий (ТИБА).

катализатор = 50, концентрация мономера в растворе

Мономер ПТМСП чистоты 99.99% перегоняли над

1 моль·л^-1. После загрузки TaCl₅ наливали толуол,

Схема синтеза классических пористых ароматических каркасов ПАК-11 и нового типа пористых

ароматических каркасов ПАК-ФК

Синтез новых пористых ароматических каркасов по реакции Фриделя-Крафтса...

171

доводили температуру в реакторе до 80°С и обеспе-

помощи приставки Multi-reflection HATR, содержа-

чивали перемешивание реакционного раствора до

щей кристалл ZnSe 45° для различных диапазонов

полного растворения катализатора, затем охлаждали

длин волн с разрешением 4 нм.

его до комнатной температуры. После добавления

Регистрацию изотерм адсорбции-десорбции азота

требуемого количества ТИБА из сосуда Шленка реак-

проводили при температуре 77 K с помощью при-

ционную смесь перемешивали в течение 1 ч при ком-

бора Gemini VII 2390 (V1.02t, Micromeritics). Перед

натной температуре с целью формирования каталити-

измерениями образцы подвергались дегазации при

ческого комплекса. Мономер ТМСП загружали при

температуре 110°C в течение 6 ч. Расчет площади

интенсивном перемешивании при температуре 2°С.

поверхности проводили с использованием модели

Реакцию полимеризации проводили в течение 24 ч.

Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) на основе дан-

Затем каучукообразный полимеризат выгружали

ных адсорбции в интервале относительных давлений

из реактора, измельчали и смешивали с 20%-ным рас-

(p/p₀) = 0.05-0.2. Объем пор и распределение пор по

твором метанола в толуоле для разложения катализа-

размерам определяли по адсорбционной ветви изо-

тора. После чего добавляли толуол в количестве, тре-

терм с использованием модели Баррета-Джойнера-

буемом для получения 1.5%-ного раствора ПТМСП, и

Халенда (BJH). Суммарный объем пор был определен

перемешивали до полного растворения. Полученный

исходя из количества адсорбированного азота при

раствор фильтровали через сетчатый фильтр и выса-

относительном давлении p/p₀ = 0.995.

ждали в 6-кратный избыток метанола. Затем полимер

Анализ методом твердотельной ЯМР спектро-

отфильтровывали, промывали метанолом и сушили

скопии с применением метода вращения под маги-

на воздухе в течение 8 ч при комнатной температуре,

ческим углом (Magic Angle Spinning, MAS) при ча-

после этого растворение, переосаждение и сушку

стоте вращения 10 кГц проводили на приборе Varian

полимера проводили еще раз. Полученный полимер

NMR Systems. Регистрацию спектров на ядрах ¹³С

сушили в вакууме в течение 8 ч и определяли выход

осуществляли с использованием метода переноса

полимера.

поляризации (Cross Polarization, CP) в импульсном

Получение мембран. Образцы гомогенных мем-

режиме при рабочей частоте 125 МГц.

бран из ПТМСП были получены по методике мед-

Распределение ПАК в полимерной матрице по-

ленного испарения растворителя с целлофановой

лучаемых образцов мембран исследовали с помо-

подложки, накрытой чашей Петри, при комнатной

щью СЭМ высокого разрешения (Hitachi Tabletop

температуре и атмосферном давлении. Концентрация

Microscope TM3030Plus), оснащенного приставкой

ПТМСП в формовочном растворе 0.5 мас%, рас-

Bruker Silicon Drift Detector (SDD) для проведения

творитель — хлороформ (марка х.ч., производства

анализа методом энергодисперсионной спектроско-

ХимМед, Россия). ПАК был добавлен в формовоч-

пии (EDXS). С помощью настольного напылителя

ный раствор ПТМСП в виде 1 мас%-ного раствора в

DSR-1 (Nanostructured Coatings Co) подготовленные

хлороформе после 20 мин предварительного выдер-

образцы в специальной камере при вакуумном разре-

живания в ультразвуковой ванне так, чтобы масса

жении (около 50 мТорр) покрывались тонким (~50 Å)

добавленного ПАК составляла 10 мас% от общей

слоем золота. Подготовка образцов мембран к съемке

массы сухого ПТМСП. Сразу после смешивания рас-

заключалась в предварительном импрегнировании

творов ПТМСП и ПАК общий формовочный раствор

мембран в изопропаноле с последующим разламы-

дополнительно перемешивали на магнитной мешалке

ванием их в среде жидкого азота.

в течение 20 мин непосредственно перед началом

Методы характеризации поли[1-триме- тил-

формовки.

силил-1-пропин]а и мембран на его основе. Харак-

Методы характеризации пористых ароматиче-

теристическую вязкость полимера измеряли в

ских каркасов. Полученные мезопористые арома-

растворе толуола и СCl₄ в вискозиметре Оствальда-

тические носители и материалы на их основе были

Уббелоде при 25°С. Микроструктуру макромоле-

исследованы методами ИК спектроскопии, низко-

кул (цис-/транс-соотношение) определяли методом

температурной адсорбции-десорбции азота и твер-

ЯМР ¹³С спектроскопии для полимерного раствора

дотельной ЯМР спектроскопии с переносом поляри-

в CDCl₃. Спектры ЯМР ¹³С растворов ПТМСП в

зации на ядрах ¹³С.

CDCl₃ получены на приборе Bruker MSh-300 на ча-

ИК спектры регистрировали в диапазоне 4000-

стоте 75.47 МГц с накоплением в течение 12 ч. Расчет

500 см^-1 на приборе Nicolet IR-2000 (Thermo Scien-

количественного соотношения звеньев цис- и транс-

tific) с использованием метода многократного на-

структур по спектрам ЯМР ¹³С образцов ПТМСП

рушенного полного внутреннего отражения при

проводили по соотношению интенсивностей пиков

172

Куликов Л. А. и др.

дублетного сигнала, соответствующего атому угле-

получение пористых структур возможно только на

рода (=C-Si) 138.5-139.6 м. д., и пиков дублетного

основе мономеров с 3D-структурой, таких как те-

сигнала, соответствующего атому углерода (=C-CH₃)

трафенилметан, трифениламин, трифенилбензол, а

149.6-151.3 м. д. Химическое строение макромолекул

также трифенилфосфин [31]. Во-вторых, варьируя

определяли методом ИК спектроскопии в области

соотношения тетрафенилметана, хлорида железа и

400-4000 см^-1 на спектрометре IFS-Burker-113-V.

диметоксиметана, можно контролировать степень

Образцы готовили в виде пленок, отлитых из раство-

сшивки ароматических молекул, настраивая таким

ра полимера в СCl₄.

образом жесткость структуры получаемого материала

Исследование газопроницаемости. Газопрони-

и его средний размер частиц. Немаловажным преи-

цаемость полученных образцов мембран по инди-

муществом данного метода является использование

видуальным газам (в строгом порядке: N₂, O₂, затем

коммерчески доступных реагентов — диметокси-

CO₂) измеряли объемным методом при комнатной

метана и хлорида железа, что существенно снижает

температуре. Газы подавались на мембрану под дав-

стоимость синтеза ПАК.

лением до 2.5 атм, со стороны пермеата проводи-

ИК спектр пористого ароматического каркаса

лось предварительное вакуумирование до 0.1 кПа.

ПАК-ФК, полученного по реакции Фриделя-Крафтса

Площадь рабочей поверхности мембраны составляла

между тетрафенилметаном и диметоксиметаном,

13.8 см². Образцы мембран были измерены сразу

представлен на рис. 1.

после окончания формовки и после 100, 200 и 500 ч

В спектре присутствуют характерные для арома-

отжига при 100°С в индивидуальных чашах Петри

тических носителей максимумы полос поглощения.

в сушильном шкафу с принудительной конвекцией.

В частности, как в спектре ПАК-11, так и в спектре

Селективные свойства мембран характеризовались

ПАК-ФК присутствуют полосы поглощения с мак-

величинами идеальной селективности проницаемо-

симумами при 3030, 1504, 1444, 1192, 1096, 1020,

сти по парам газов СO₂/N₂ и CO₂/O₂.

804, 677 см^-1. Условно их можно разделить на не-

сколько групп: 1) полосы поглощения в районе 600-

770 см^-1, относящиеся к деформационным колебани-

Обсуждение результатов

ям связей C-H; 2) полосы поглощения, характерные

Синтез пористых ароматических каркасов.

для колебаний связей в бензольном кольце в районе

Применяемый в работе метод синтеза пористых

690-715 см^-1; 3) валентные колебания С-С-связей с

ароматических каркасов, как уже отмечено, обла-

максимумом полосы поглощения 1504 см^-1 для мо-

дает рядом преимуществ перед методом на осно-

нозамещенных в пара-положение бензольных колец

ве реакции кросс-сочетания Сузуки. Во-первых,

и максимумом 1602 см^-1 для дизамещенных бензоль-

данный метод позволяет проводить синтез ПАК из

ных колец. Кроме вышеописанных сигналов в спек-

значительно большего круга молекул-мономеров, а

тре материала ПАК-ФК присутствуют полосы погло-

также их комбинаций. Стоит, однако, отметить, что

щения с максимумами при 1679, 1411 и 1296 см^-1,

Рис. 1. ИК спектры материалов ПАК-11 и ПАК-ФК.

Синтез новых пористых ароматических каркасов по реакции Фриделя-Крафтса...

173

Рис. 2. Твердотельные спектры ЯМР ¹³С материалов

ПАК-11 и ПАК-Ф.

Рис. 4. ИК спектр ПТМСП, полученного на каталитиче-

а также широкая полоса поглощения в районе 2800-

ской системе TaCl₅/ТИБА.

3000 см^-1, характерная для CH₂-групп.

Спектры ЯМР материалов ПАК-11 и ПАК-ФК на

Синтез поли[1-триметилсилил-1-пропин]а и мем-

ядрах ¹³C с переносом поляризации представлены

бран на его основе. По приведенной выше ме- то-

на рис. 2. Спектры материалов схожи: присутствует

дике получен образец ПТМСП с количественным

характерный малоинтенсивный сигнал при 66 м. д.,

выходом (98%) и характеристической вязкостью

соответствующий атомам углерода в узловых по-

[η] = 6.0 дл·г^-1 в толуоле и [η] = 6.5 дл·г^-1 в CCl₄.

зициях структуры, а также ряд сигналов в области

На рис. 4 приведен ИК спектр полученного образца

110-160 м. д., характерных для атомов углерода аро-

ПТМСП. В спектре проявляется полоса 1540 см^-1,

матических фрагментов. Кроме того, в спектре ма-

относящаяся к двойной связи С=С, что свидетель-

териала ПАК-ФК присутствует интенсивный сигнал

твует о полимеризации мономера и об отсутствии в

при 42 ppm, характеризующий наличие в структуре

полимере тройных связей, которые характеризуются

CH₂-групп.

полосами в области 2170 см^-1. Также наблюдаются

Полученный материал ПАК-ФК характеризуется

характеристические полосы 1240 см^-1, отвечающие

высокой пористостью структуры (S_BET = 768 м²·г^-1)

связи SiC-H, и полосы 820 и 740 см^-1, отвечающие

с наличием мезопор: в области низких давлений

связи С-Si, в триметилсилильной группе. В области

(p/p₀ = 0-0.05) наблюдается резкое поглощение азота,

валентных колебаний связей СН проявляются четыре

что свидетельствует о развитой поверхности матери-

полосы валентных колебаний для метильных групп:

ала. В области давлений p/p₀ = 0.45-0.50 наблюдается

полосы 2957 — ν_as и 2906 см^-1 — ν_s для метильных

наличие гистерезиса между кривыми адсорбции и де-

групп при кремнии и 2988 — ν_as и 2853 см^-1 — ν_s для

сорбции, характерного для мезопористых материалов

метильных групп при двойной связи.

с размером пор около 4 нм (рис. 3). Рассчитанный при

Спектры ЯМР ¹³С раствора ПТМСП, по которо-

этом по модели BJH средний размер пор несколько

му был проведен расчет содержания цис- и транс-

выше около 4.5 нм. Это связано с наличием в мате-

струк- тур в полимере, приведены на рис. 5. В спектре

риале пор разного размера, что типично для ПАК.

ПТМСП проявляются четыре дублетных сигнала:

1.9-3.0 [-Si-(CH₃)₃], 24.7-26.9 (-CH₃), 137.7-140.0

(=C-Si) и 151.0-152.8 м. д. (=C-CH₃), которые соот-

ветствуют четырем атомам углерода элементарного

звена -[C(-CH₃)=C(-Si(-CH₃)₃)]_n-. Дублетная струк-

тура сигналов свидетельствует о присутствии звеньев

цис- и транс-конфигурации в цепях полимера.

Расчет количественного содержания цис- и

транс-структур в ПТМСП осуществлялся нами по

спектрам ЯМР ¹³С при помощи программы Winnmr1d

фирмы Bruker, пригодной для обсчета не полностью

разрешенных спектров. Количественное соотношение

цис- и транс-звеньев в дублетах рассчитывалось из

относительных интенсивностей пиков в дублетных

Рис. 3. График низкотемпературной адсорбции-десорб-

сигналах. Отнесение пиков в дублетных сигналах

ции азота для материала ПАК-ФК.

было проведено в работе [33] на основании комбини-

174

Куликов Л. А. и др.

Рис. 5. Спектр ЯМР ¹³С ПТМСП, полученного на каталитической системе TaCl₅/ТИБА.

рования данных ЯМР и ИК спектроскопии с теоре-

на каталитической системе TaCl₅/ТИБА, составило

тическим анализом спектров нормальных колебаний

45/55.

полимеров разной микроструктуры. Соотношение

Равномерное распределение частиц ПАК-ФК

цис-/транс-звеньев в ПТМСП, синтезированном в матрице ПТМСП подтверждается СЭМ микро-

фотографиями полученного образца (рис. 6). При

увеличении 3000х на боковом сколе и поверхности

образца не было обнаружено агломераций частиц

ПАК-ФК. Средняя толщина полученного образца

ПТМСП + 10% ПАК-ФК составляла 24.5 ± 1.2 мкм,

что позволило далее сравнивать газотранспортные ха-

рактеристики с аналогичными для полученных ранее

образцов чистого ПТМСП и ПТСМП с ПАК-11 [10].

Исследование старения мембран на основе

ПТМСП/ПАК-ФК. С целью исследования влияния

нового типа пористых ароматических каркасов на

эффект физического старения высокопроницаемо-

го стеклообразного полимера ПТМСП сплошные

мембраны подвергались отжигу при 100°С на возду-

хе. На рис. 7 приведены зависимости коэффициента

проницаемости СО₂ от продолжительности отжига

образца для образца ПТМСП с добавкой ПАК-ФК.

Рис. 6. СЭМ микрофотографии бокового скола (сверху) Рис. 7. Зависимость коэффициента проницаемости по

и поверхности (снизу) образца ПТМСП + 10% ПАК-11. СО₂от продолжительности отжига образца при 100°С.

Синтез новых пористых ароматических каркасов по реакции Фриделя-Крафтса...

175

Газотранспортные характеристики исследованных образцов ПТМСП мембран

без и с добавлением ПАК на момент создания и окончания 500-часового отжига при 100°С

Коэффициент проницаемости P, Баррер

Идеальная селективность

α(CO₂/N₂)

Образец

N₂

O₂

CO₂

0 ч

500 ч

0 ч

500 ч

0 ч

500 ч

0 ч

500 ч

ПТМСП [10]*

5500

3200

8080

5000

30 600

19 800

5.6

6.1

ПТМСП + ПАК-11 [10]

6000

3800

8800

5900

33 800

23 900

5.6

6.3

ПТМСП + ПАК-ФК

5300

4100

7800

6400

29 700

25 300

5.6

6.1

* Для образца ПТМСП указаны газотранспортные характеристики по прошествии 200 ч отжига при 100°С из-за не-

возможности дальнейших измерений [10].

Как можно видеть, введение ПАК-ФК позволяет

ния Сузуки между тетракис-(п-бромфенил)метаном

стабилизировать газотранспортные характеристики

и бифенилдиборной кислотой, используя в большом

пленок ПТМСП толщиной 25 мкм. Стоит отметить,

количестве дорогостоящие реагенты. Достоинством

что конечное значение коэффициента проницаемо-

альтернативного метода сшивки ароматических

сти по СО₂ для исследованного образца ПТМСП +

фрагментов молекул-мономеров с помощью реакции

+ 10% ПАК-ФК составило 25 300 Баррер. При этом

Фриделя-Крафтса является значительно более низкая

для аналогичного образца ПТМСП с классическим

стоимость реагентов и простота проведения синтеза.

ПАК-11 коэффициент проницаемости после 500 ч от-

Исследование выполнено при поддержке гранта

жига при 100°С был равен 23 900 Баррер [10]. Исходя

Российского научного фонда (проект № 18-19-00738).

из данных, представленных на рис. 7 и в таблице,

Исследования проводились в ИНХС РАН. Авторы

можно сделать вывод, что созданный в данной рабо-

выражают благодарность В. С. Хотимскому.

те образец обладает сходными газотранспортными

характеристиками в сравнении с полученными ранее

Список литературы

образцами ПТМСП + 10% ПАК-11.

[1] Yampolskii Y., FInkelshtein E. Membrane Materials for

Gas and Vapor Separation: Synthesis and Application of

Выводы

Silicon-Containing Polymers. John Wiley & Sons Ltd,

2017. 440 p.

С помощью реакции Фриделя-Крафтса между те-

[2] Baker R. W. Membrane technology and applications.

трафенилметаном и диметоксиметаном синтезирова-

2nd Ed. John Wiley & Sons Ltd, 2004. 590 p.

ны и исследованы пористые ароматические каркасы

[3] Воротынцев В. М., Дроздов П. Н., Воротынцев И. В.,

нового поколения ПАК-ФК. Полученные материалы

Беляев Е. С. // Мембраны и мембран. технологии.

за счет наличия метиленовых соединительных групп

2011. Т. 1. № 3. С. 174-179 [Vorotyntsev V. M., Droz-

придают структуре ПАК-ФК большую лабильность,

dov P. N., Vorotyntsev I. V., Belyaev E. S. // Petrol.

что облегчает взаимодействие с поли[1-триметил-

Chem. 2011. V. 51. N 8. P. 595-600].

силил-1-пропин]ом. С помощью ЯМР и ИК анали-

[4] Trubyanov M. M., Drozdov P. N., Atlaskin A. A., Bat-

за показана аналогичность синтезированного ранее

talov S. V., Puzanov E. S., Vorotyntsev A. V., Vorotyn-

tsev I. V. // J. Membr. Sci. 2017. V. 530. P. 53-64.

ПАК-11 и ПАК-ФК, а низкотемпературная адсор-

[5] Lau C. H., Nguyen P. T., Hill M. R., Thornton A. W.,

бция-десорбция азота показала высокие значения

Konstas K., Doherty C. M., Mulder R. J., Bourgeois L.,

пористости нового материала (S_BET = 768 м²·г^-1).

Liu A. C. Y., Sprouster D. J., Sullivan J. P., Bastow T. J.,

Введение 10 мас% ПАК-ФК в матрицу поли[1-триме-

Hill A. J., Gin D.L., Noble R. D. // Angew. Chem. 2014.

тилсилил-1-пропин]а позволило достичь сохранения

V. 126. P. 5426-5430.

газотранспортных характеристик 24.5 мкм мембраны

[6] Lau C. H., Nguyen P. T., Hill M. R., Thornton A. W.,

на уровне полученных ранее значений для аналогич-

Konstas K., Doherty C. M., Mulder R. J., Bourgeois L.,

ной с классическим ПАК-11. Однако ранее синтез

Liu A. C. Y., Sprouster D. J., Sullivan J. P., Bastow T. J.,

ПАК-11 для создания мембран со смешанной матри-

Hill A. J., Gin D. L., Noble R. D. // Angew. Chem. Int.

цей осуществляли с помощью реакции кросс-сочета-

Ed. 2014. V. 53. P. 5322-5326.

176

Куликов Л. А. и др.

[7] Lau C. H., Konstas K., Doherty C. M., Kanehashi S.,

[19]

Freeman B., Yampolskii Y., Pinnau I. Materials science

Ozcelik B., Kentish S. E., Hill M. R. // Chem. Mater.

of membranes for gas and vapor separation. John

2015. V. 27. N 13. P 4756-4762.

Wiley & Sons, Ltd, 2006. 437 p.

[8] Lau C. H., Konstas K., Thornton A. W., Liu A. C., Mu-

[20]

Bermeshev M. V., Chapala P. P. // Prog. Polym. Sci.

die S., Kennedy D. F., Hill M. R. // Angew. Chem. Int.

2018. V. 84. P. 1-46.

Ed. 2015. V. 54. N 9. P. 2669-2673.

[21]

Zhang Y., Li B., Ma S. // Chem. Commun. 2014. V. 50.

[9] Kitchin M., Teo J., Konstas K., Lau C. H., Sumby C. J.,

N 62. P. 8507-8510.

Thornton A. W., Doonan C. J., Hill M. R. // J. Mater.

[22]

Karakhanov E., Kardasheva Y., Kulikov L., Maxi-

Chem. A. 2015. V. 3. P. 15241.

mov A., Zolotukhina A., Vinnikova M., Ivanov A. //

[10] Volkov A. V., Bakhtin D. S., Kulikov L. A., Tereni-

Catalysts. 2016. V. 6. N 8. P. 122.

na M. V., Golubev G. S., Bondarenko G. N.,

[23]

Maximov A., Zolotukhina A., Kulikov L., Kardashe-

Legkov S. A., Shandryuk G. A., Volkov V. V., Kho-

va Y., Karakhanov E. // Mech. Catal. 2016. V. 117.

timskiy V. S.,Belogorlov A. A., Maksimov A. L., Ka-

N 2. P. 729-743.

rakhanov E. A. // J. Membr. Sci. 2016. V. 517.

[24]

Куликов Л. А., Теренина М. В., Кряжева И. Ю.,

P. 80-90.

Караханов Э. А. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 2.

[11] Bakhtin D. S., Kulikov L. A., Legkov S. A., Khotim-

С. 163-170 [Kulikov L. A., Terenina M. V., Krya-

skiy V. S., Levin I. S., Borisov I. L., Maksimov A. L.,

zheva I. Y., Karakhanov E. A. // Petrol. Chem. 2017.

Volkov V. V., Karakhanov E. A., Volkov A. V. // J.

V. 57. N 3. P. 222-229].

Membr. Sci. 2018. V. 554. P. 211-220.

[25]

Wang L., Jia J., Faheem M., Tian Y., Zhu G. // J. Ind.

[12] Бахтин Д. С., Куликов Л. А., Бондаренко Г. Н.,

Eng. Chem. 2018. V. 67. P. 373-379.

Василевский В. П., Максимов А. Л., Волков А. В.

[26]

Ben T., Ren H., Mа S., Cao D., Lan J., Jing X., Qiu S.

// Мембраны и мембран. технологии. 2018. Т. 7.

// Angew. Chemil. 2009. V. 121. N 50. P. 9621-

№ 4. С. 1-8 [Bakhtin D. S., Kulikov L. A., Bondaren-

9624.

ko G. N., Vasilevskii V. P., Maksimov A. L., Volkov A. V.

[27]

Yuan Y., Sun F., Ren H., Jing X., Wang W., Ma H.,

// Petrol. Chem. 2018. V. 58. N 9. P. 790-796].

Zhu G. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. N 35. P. 13498-

[13] Cheng X. Q., Konstas K., Doherty C. M., Wood C. D.,

13502.

Mulet X., Xie Z., Lau C. H. // ACS Appl. Mater.

[28]

Ren H., Ben T., Sun F., Guo M., Jing X., Ma H.,

Interfaces. 2017. V. 9. N 16. P. 14401-14408.

Zhu G. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. N 28. P. 10348-

[14] Zhiqian J., Hao S., Jiang M. // J. Chem. Technol.

10353.

Biotechnol. 2018. V. 93. P. 3276-3283.

[29]

Rose M., Böhlmann W., Sabo M., Kaskel S. // Chem.

[15] Wu X., Shaibani M., Smith S. J., Konsta K., Hill M. R.,

Commun. 2008. V. 21. P. 2462-2464.

Wang H., Xie Z. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. N 24.

[30]

Hausoul P. J., Eggenhuisen T. M., Nand D., Baldus M.,

P. 11327-11336.

Weckhuysen B. M., Gebbink R. J. K., Bruijnincx P. C.

[16] Yu G., Rong H., Zou X., Zhu G. // Mol. Syst. Des. Eng.

// Catal. Sci. Technol. 2013. V. 3. N 10. P. 2571.

2017. V. 2. N 3. P. 182-190.

[31]

Li L., Ren H., Yuan Y., Yu G., Zhu G. // J. Mater. Chem.

[17] Cheng Y., Ying Y., Japip S., Jiang S. D., Chung T. S.,

A. 2014. V. 2. N 29. P. 11091-11098.

Zhang S., Zhao D. // Adv. Mater. 2018. P. 1802401.

[32]

Luo Q., Zhao C., Liu G., Ren H. A. // Sci. Rep. 2016.

[18] Yushkin A., Grekhov A., Matson S., Bermeshev M.,

V. 6. N 1. P. 20311.

Khotimsky V., Finkelstein E., Budd P. M., Volkov V.,

[33]

Khotimsky V. S., Tchirkova M. V., Litvinova E. G.,

Vlugt T. J. H., Volkov A. // React. Funct. Polym. 2015.

Rebrov A.I., Bondarenko G. N. // J. Polym. Sci., Part

V. 86. P. 269-281.

A: Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 2133-2155.