Термохимическое взаимодействие оксида свинца с фторопластовой матрицей

187

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

УДК 678.67.02

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА СВИНЦА

С ФТОРОПЛАСТОВОЙ МАТРИЦЕЙ

¹ Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ

Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, Улан-Удэ

E-mail: rogov54v@mail.ru

Поступила в Редакцию 10 мая 2018 г.

После доработки 25 ноября 2018 г.

Принята к публикации 10 декабря 2018 г.

Представлены результаты термохимического превращения оксида свинца, находящегося в качестве

наполнителя в полимерной матрице из политетрафторэтилена, после термообработки. Образцы

изготавливали из смеси полимера с наполнителем путем прессования с последующей термообработ-

кой. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в процессе нагрева и термообработки в

воздушной атмосфере происходит термохимическое многостадийное взаимодействие полимера с

неорганическим наполнителем с образованием Pb₂F₂O и PbF₂. Можно предположить, что дисперсные

частицы оксида свинца, находящиеся в тесном контакте с полимером в воздушной атмосфере при

нагревании, выступают в качестве инициатора деструкции полимера по механизму разрыва связи C-F,

в результате чего образуются новые соединения. Кроме образования новых соединений наблюдается

процесс восстановления оксида свинца до металла.

Ключевые слова: оксид свинца, политетрафторэтилен, композит, свинец, фторид свинца. термо-

обработка, дифрактограмма, образцы.

DOI: 10.1134/S0044461819020075

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) отличается уни-

Процесс взаимодействия неорганических реаген-

кальными свойствами: высокой термической стой-

тов с продуктами термического разложения полимера

костью, нерастворимостью, рекордно низким ко-

относится к гетерогенным реакциям газ + твердое

эффициентом трения, высокой климатической и

тело. Наряду с этим выявлено [6-9] взаимодействие

химической стойкостью, не подвержен старению,

ПТФЭ с неорганическими оксидами при температу-

нетоксичен, легко подвергается механической обра-

рах ниже температуры начала разложения полиме-

ботке. Уникальный комплекс свойств ПТФЭ в первую

ра. Так, при спекании фторопластовых заготовок со

очередь определяется спецификой атома фтора, стро-

свинецсодержащими порошками [7] наблюдаются

ением и структурой высокомолекулярного полимера.

деструктивные изменения в образцах с нарушением

Известно [1], что ПТФЭ реагирует только с распла-

их сплошности при наполнении более 20 мас%. В ра-

вами щелочных металлов, трехфтористым хлором и

боте [8] выявлено, что в прессованных заготовках

элементарным фтором при высоких температурах.

из смеси оксида свинца и ПТФЭ протекает процесс

Однако в связи с накоплением большого количества

термохимического взаимодействия полимера с неор-

фторопластовых отходов (при изготовлении фто-

ганическим наполнителем с образованием фторида

ропластовых деталей при механической обработке

свинца при температуре 370 ± 5°С, что значительно

образуется более 40% отходов) появились техноло-

ниже температуры разложения полимера (415°С).

гии [2-5], позволяющие связать выделяющийся из

Экзотермические реакции в композиционном мате-

полимера фтор в экологически безопасные продукты

риале (80 мас% PbO + 20 мас% ПТФЭ) начинаются

путем взаимодействии ПТФЭ с различными неорга-

при температуре незначительно выше температуры

ническими соединениями при температурах значи-

плавления матрицы. Образцы становятся бесфор-

тельно выше деструкции полимера.

менными с остатками тонкой достаточно прочной

188

Рогов В. Е. и др.

наружной оболочки серого цвета, внутри которой со-

2.9, 6.3 об% соответственно). Образцы композита

держится более темная пористая масса. Характерно,

диаметром 10 мм, высотой 7-10 мм изготавливали

что процесс разрушения композита начинается из

смешением порошкового фторопласта с наполни-

середины образца и длится доли секунд. Авторами [8]

телем в высокооборотистом смесителе с последу-

было выдвинуто предположение, что оксид свинца в

ющим прес- сованием при температуре 22 ± 2°С и

прессованной заготовке при длительной термообра-

давлении 50-55 МПа с дальнейшим спеканием при

ботке превращается в дисперсный порошок свинца,

370 ± 5°С. Время выдержки при спекании на воздухе

который обладает пирофорными свойствами. Такое

составляло 2 ч. Рентгенофазовые исследования диа-

предположение выдвинуто в связи с тем, что все из-

метральных срезов термообработанных цилиндри-

вестные соединения свинца не обладают пирофорны-

ческих фторопластовых образцов (РФА) проведены

ми свойствами [9]. Для подтверждения возможного

на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS

образования свинца в композите в работе выбрано

с установленной геометрией по Брэггу-Брентано

содержание оксида свинца до 20 мас%, поскольку

(CuKα-излучение, высокоскоростной позиционно-чув-

при таком наполнении деструктивных изменений в

ствительный детектор VANTEC-1, шаг сканирования

образцах не наблюдается [7].

0.021°). Дифрактограммы исходных компонентов

Ранее было установлено [10], что при сухом тре-

(C₂F₄)_n и PbO для фторопластовых композиций соот-

нии фторопластовых композитов с диоксидом свин-

ветствовали данным из ICDD PDF-2 Data Base (Cards

ца (РbO₂) 50 мас% по стальной поверхности в зоне

N 00-047-2217, 00-038-1477).

фрикционного контакта осуществляется процесс

трибосинтеза с формированием пленки переноса,

Обсуждение результатов

содержащей фазу фторида свинца, что приводит к

повышению износостойкости. Значительное повы-

Снимки диаметральных срезов термообработан-

шение износостойких свойств авторы объясняют

ных заготовок с различным процентным содержани-

наличием у фторида свинца флюоритовой структу-

ем оксида свинца (5, 10, 20 мас% PbO) в матрице из

ры. Хотя флюорит не является слоистой структу-

фторопласта представлены на рис. 1. На цилиндри-

рой, он обладает системой скольжения = плоскость

ческих срезах образцов с содержанием 10 и 20 мас%

скольжения + направление скольжения: в структуре

PbO четко выделяется центральная часть черного

флюорита направление скольжения <110>, плоскости

цвета, увеличивающаяся с повышением концентра-

скольжения {110}, {100} [11]. Наличие таких проти-

ции. Наружная область имеет красно-розовый цвет

воречивых данных свидетельствует о необходимости

и тонкий промежуточный слой более светлого цвета

изучения процессов, наблюдаемых во фторопласто-

между ними. Центральная часть среза образца при

вых образцах с оксидами свинца в процессе нагрева.

5 мас% PbO проявляется нечетко, при этом другие

Кроме того, практическая возможность снижения

зоны увеличены. Прессованные образцы, полученные

температуры начала разложения полимера весьма

из смеси ПТФЭ и PbO, представляют собой обыч-

актуальна в связи с тем, что ПТФЭ [12, 13] широко

ную механическую смесь исходных компонентов [8].

используется при модифицировании различных высо-

В процессе нагрева наблюдается изменение состава

конаполненных модельных полимерных материалов,

композита, что видно на дифрактограмме наружных

топлив и пиротехнических композитов в качестве

участков спеченных образцов. На всех дифрактограм-

добавок, оказывающих существенное улучшение

мах наряду с линиями, характерными для полимер-

закономерностей их горения.

ной матрицы и оксида свинца, присутствуют рефлек-

сы Pb₂F₂O (рис. 2). Рентгенофазовый анализ (РФА)

промежуточной области образцов показал дальней-

Экспериментальная часть

шее изменение состава композита. На дифрактограм-

В качестве полимерной матрицы использовался

ме наряду с линиями, характерными для полимера,

фторопласт-4 марки ПН (ГОСТ 10007-80), в качестве

PbO и Pb₂F₂O, присутствуют рефлексы PbF₂ (рис. 3).

наполнителя — оксид свинца (РbO) желтого цвета

При температуре спекания в объеме образцов на-

(ГОСТ 9199-77). По гранулометрическому составу

блюдается образование новых фаз, содержащих фтор,

оксид свинца состоит из частиц размером до 20 мкм

что может свидетельствовать о деструкции полимера.

на 85-90%, 10-15% приходится на частицы размером

Данные реакции с образованием новых соединений

менее 5 мкм. Удельная поверхность порошка оксида

могут протекать только при наличии свободного фто-

свинца 2.4-2.5 м²·г^-1. Содержание порошка РbO в

ра. Полученные результаты не согласуются с лите-

полимерной матрице составляло 5, 10, 20 мас% (1.4,

ратурными данными о деструкции ПТФЭ. Согласно

Термохимическое взаимодействие оксида свинцас фторопластовой матрицей

189

Рис. 1. Диаметральные срезы термообработанных образцов.

а — 5 мас% PbO + 95 мас% ПТФЭ, б — 10 мас% PbO + 90 мас% ПТФЭ, в — 20 мас% PbO + 80 мас% ПТФЭ.

удается полностью идентифицировать их. При 300°С

потеря массы ПТФЭ составляет всего 0.0002 %·ч^-1,

нагревание при 390°С не дает потери массы в течение

многих часов.

На РФА центральной области образцов кроме уже

известных соединений присутствуют рефлексы свин-

ца, при этом не наблюдаются рефлексы фазы оксида

свинца (рис. 4).

Согласно полученным результатам можно пред-

положить, что дисперсные частицы оксида свинца,

находящиеся в тесном контакте с полимером в воз-

душной атмосфере при нагревании, выступают в ка-

честве инициатора деструкции полимера по механиз-

му разрыва связи C-F, в результате чего образуются

Рис. 2. Дифрактограмма наружного участка термообра-

новые соединения Pb₂F₂O и PbF₂, расположенные по

ботанного образца 20 мас% PbO + 80 мас% ПТФЭ при

всему объему образца. Данные реакции протекают

температуре 370 ± 5°С в течение 2 ч.

без повышения температуры, о чем свидетельствуют

термогравиметрические показатели [8] на термоана-

исследованиям [14] количество выделяющихся газо- лизаторе Netzsch STA 449C до температуры 400°С.

образных продуктов при 200-425°С так мало, что не На дериватограмме образца с 20 мас% PbO + 80 мас%

Рис. 3. Дифрактограмма среднего участка термообра-

Рис. 4. Дифрактограмма сердцевины термообработан-

ботанного образца 20 мас% PbO + 80 мас% ПТФЭ при

ного образца 20 мас% PbO + 80 мас% ПТФЭ при тем-

температуре 370 ± 5°С в течение 2 ч.

пературе 370 ± 5°С в течение 2 ч.

190

Рогов В. Е и др.

ПТФЭ наблюдается один пик, соответствующий тем-

сида свинца. Однако для возгорания частиц свинца

пературе плавления полимера. Других изменений, в

необходимо достаточное количество воздуха, посту-

том числе изменения массы, в образце после плавле-

плению которого препятствует полимерная матрица,

ния матрицы не наблюдалось. Следует отметить, что

поэтому реакции взаимодействия политетрафторэти-

порошки оксида свинца выступают в роли инициато-

лена с оксидом свинца в спрессованных образцах при

ра деструкции ПТФЭ только при нагреве в воздушной

нагревании на воздухе требуют дальнейших уточне-

атмосфере, поскольку известно, что при спекании

ний и более детальных исследований.

данных образцов в аргоне или в восстановительной

Работа выполнена в рамке госзадания БИП СО РАН

атмосфере данный эффект не проявляется [15].

и при поддержке госзадания Минобрнауки РФ, про-

Наряду с обнаруженными соединениями наблюда-

ект №9.7667.2017/БЧ, проект № 9.11221.2018/11.12.

ется также образование новой фазы в виде Pb, которая

расположена в центральной области образца. Можно

Список литературы

предположить, что в середине образца создаются

условия для дальнейшей деструкции полимера по

[1] Паншин Ю. А., Малькевич С. Г., Дунаевская Ц. С.

основной молекулярной цепи — по механизму раз-

Фторопласты. Л.: Химия, 1978. 238 с.

рыва связи С-С. Косвенным подтверждением разрыва

[2] Пат. РФ 2100702 (опубл. 1997). Способ уничтоже-

связи С-С можно считать появление трех пиков на

ния органических отходов.

[3] Пат. РФ 2497846 (опубл. 2013). Способ утилизации

рис. 4, неидентифицируемых в базе данных. Вероятно,

отходов политетрафторэтилена.

это продукты дальнейшего распада полимера. Факт

[4] Бекер С., Дерре Р. // Рос. хим. журн. М.: Наука,

образования фазы свинца в середине полимерной

1993. Т. 37. № 3. С. 29-33.

матрицы может подтверждать предположение о воз-

[5] Штарке Л. Использование промышленных и быто-

можном самовозгорании металлического порошка.

вых отходов пластмасс. Л.: Химия, 1987. С. 39-48.

Для высокодисперсных порошков металлов основным

[6] Pratt G. C. // Lubrication and lubricats / Ed.

механизмом воспламенения является спонтанное

E. R. Bruithwaite. Amsterdam; London; New York:

ускоряющееся окисление чистой поверхности метал-

Elsevier Publ. Co., 1967. P. 377-426.

ла в потенциально окисляющей атмосфере [16, 17],

[7] Рогов В. Е., Корнопольцев Н. В., Могнонов Д. М.,

поэтому предположение о самовозгорании порошка

Аюрова О. Ж., Максанова Л. Д. // Трение и износ.

свинца логично в том случае, когда он не находится

2001. Т. 22. № 1. С. 104-108.

в полимерной матрице, поскольку каждая частица

[8] Рогов В. Е., Цыренова Г. Д., Перевалов А. В., Бохое-

ва Л. А. // Хим. технология. 2016. № 10. С. 446-452.

образовавшегося металлического наполнителя отде-

[9] Пожаровзрывоопасность веществ и материа-

лена друг от друга слоем полимера. При этом процесс

лов и средства их тушения: Справ. / Под ред.

самовозгорания может быть только в том случае, когда

А. Н. Баратова, А. Я. Корольченко. Кн. 1-2. М.:

будет достигнута определенная критическая масса.

Пожнаука, 2004. Ч. 1. 713 с.; Ч. 2. 774 с.

Отсутствие процесса самовозгорания частиц свинца

[10] Рогов В. Е., Цыренова Г. Д., Черский И. Н. // Трение

для композита с наполнением до 20 мас% можно объяс-

и износ. 2009. Т. 30. № 4. С. 390-395.

нить недостаточной критической массой наполнителя.

[11] Crystals with the Fluorite Structure / Ed. by W. Hayes.

Oxford: Clarendon Press, 1974. 448 p.

[12] Русин Д. Л., Синявский Н. Н. // Успехи в химии и

Выводы

химической технологии: Сб. науч. тр. М.: РХТУ

Рентгенофазовый анализ фторопластовых образ-

им. Д. И. Менделеева, 2011. Т. 25. № 12 (128).

цов с оксидом свинца, наполненных до 20 мас%,

C. 86-91.

показал, что в процессе нагрева и термообработки в

[13] Русин Д. Л., Синявский Н. Н., Евланов М. П. //

Успехи в химии и химической технологии: Сб.

воздушной атмосфере наблюдается термохимическое

науч. тр. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010.

взаимодействие полимера с неорганическим напол-

Т. 24. № 3 (108). C. 69-74.

нителем с образованием новых соединений Pb₂F₂O и

[14] Брык М. Т. Деструкция наполненных полимеров.

PbF₂. Наряду с этим в центре образца создаются усло-

М.: Химия, 1989. 192 с.

вия для восстановления оксида свинца до металла. С

[15] Рогов В. Е. // Вестн. машиностроения. 2010. № 7.

повышением процентного содержания оксида свинца

С. 53-58.

увеличивается площадь центральной области образ-

[16] Злобинский Б. М., Иоффе В. Г., Злобинский В. В.

ца, в которой наблюдается фаза свинца. Образование

Воспламеняемость и токсичность металлов и спла-

частиц свинца подтверждает предположение о воз-

вов. М.: Металлургия, 1972. 264 с.

можном его возгорании во фторопластовой матрице

[17] Асеев Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных ма-

в случае дальнейшего повышения концентрации ок-

териалов. М.: Наука, 1981. 280 с.