Первапорационные мембраны на основе интерполиэлектролитных комплексов ароматического сополиамида...

191

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

УДК 678.675:66.067.38

ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ

НА ОСНОВЕ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

АРОМАТИЧЕСКОГО СОПОЛИАМИДА,

СОДЕРЖАЩЕГО СУЛЬФОНАТНЫЕ И КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Владимирский государственный университет

им. Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых

Е-mail: smirnovann@list.ru

Поступила в Редакцию 26 сентября 2018 г.

После доработки 9 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Получены пленочные мембраны на основе интерполиэлектролитных комплексов сополиамида, син-

тезированного из дихлорангидрида изофталевой кислоты и двух диаминов — 4,4′-(2,2′-дисульфонат

натрия)-диаминодифенила и 4,4′-(2,2′-дикарбоновая кислота)-диаминодифенилметила и ряда али-

фатических полиаминов. Выполнены исследования их механических, сорбционных и массообменных

свойств в процессе первапорационного разделения смеси вода-изопропанол. Показана возможность

термической сшивки материалов. Изучено влияние амидирования на физико-химические и массо-

обменные свойства пленочных образцов. Рассмотрено изменение разделительных характеристик

мембран в зависимости от состава сополиамида. Установлено, что по сочетанию разделительных

и транспортных свойств наибольший интерес представляют интерполимерные системы, включаю-

щие сополиамид с небольшим (7 мол%) количеством звеньев с карбоксильными группами. Увеличение

доли карбоксилсодержащих звеньев в полианионе приводит к росту проницаемости материалов при

существенном снижении их селективности. Прочность на разрыв пленочных образцов, изготовленных

из интерполиэлектролитных комплексов, включающих сополиамид, составляет 54-92 МПа.

Ключевые слова: интерполиэлектролитные комплексы, ароматический сополиамид с сульфонатными

и карбоксильными группами, гидрофильная первапорация.

DOI: 10.1134/S0044461819020087

Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК)

значительный интерес к использованию интерпо-

образуются в смесях положительно и отрицатель-

лиэлектролитных комплексных материалов в мем-

но заряженных макромолекул в основном за счет

бранной технологии. Особенность массообменных

сильных электростатических взаимодействий [1-3].

свойств мембран на основе ИПЭК связана со специ-

Их применение весьма широко и разнообразно, что

фичностью их строения, обусловленной наличием

обусловлено рядом физико-химических свойств: не-

регулируемого гидрофобно-гидрофильного баланса,

растворимостью в обычных органических и неорга-

и определяется особой структурой воды, реализуемой

нических растворителях, хорошей прозрачностью,

в этих системах. ИПЭК ведут себя как материалы,

способностью к пластификации водой и электроли-

«связывающие» воду, аналогично липидным био-

тами, специфическими, зависящими от влажности

логическим мембранам [7, 8]. Можно полагать, что

материала электрическими свойствами, селективной

преимущества материалов на основе ИПЭК при при-

сорбционной способностью, а также высокой прони-

менении в качестве разделительных и транспортных

цаемостью воды и водорастворимых микропримесей

систем наиболее полно должны проявиться прежде

и антикоагуляционными свойствами [4-6]. Высокая

всего в тех мембранных процессах, где используются

регулируемая гидрофильность, селективная сорб-

практически непористые материалы, т. е. в газоразде-

ционная способность и проницаемость определили

лении, первапорации, диализе [9-18].

192

Смирнова Н. Н.

Проведенные исследования показали целесоо-

диаминов: 4,4′-(2,2′-дисульфонат натрия)-диамино-

бразность использования для изготовления раздели-

дифенила и 4,4′-(2,2′-дикарбоновая кислота)-диами-

тельных слоев первапорационных мембран ИПЭК на

нодифенилметила — и рассмотреть эффективность

основе сульфонатсодержащих ароматических поли-

применения полученных материалов в процессах

и сополиамидов [19, 20]. Наряду с типичными для

обезвоживания спиртовых растворов. Уникальность

ИПЭК как особого класса соединений факторами

рассматриваемых систем определяется двумя момен-

регулирования их массообменных свойств, основ-

тами. Во-первых, строение полиамида и природа его

ными из которых являются состав ИПЭК и степень

ионных групп оказывают влияние на гидрофильность

превращения в соответствующей интерполимерной

материала и формирование в нем транспортных кана-

реакции (ИПР), в случае ароматических поли- и сопо-

лов [23]. Во-вторых, наличие в ИПЭК карбоксильных

лиамидов в качестве дополнительных инструментов

и аминогрупп открывает возможности для термиче-

выступают строение диаминного и дихлорангидрид-

ской сшивки материала [4, 24].

ного компонентов и состав сополимера, причем вклад

последнего фактора может быть определяющим [21,

Экспериментальная часть

22]. В связи с этим представлялось интересным из-

учить процесс комплексообразования в интерполи-

Полимеры и сополимеры. Статистический водо-

электролитной системе, содержащей алифатические

растворимый сополимер на основе дихлорангидрида

полиамины и сополиамид, синтезированный на ос-

изофталевой кислоты и двух замещенных диаминов

нове дихлорангидрида изофталевой кислоты и двух

синтезирован в ОАО «Полимерсинтез» [25]:

где m = 93, n = 7 мол% (ПА-7); m = 85, n = 15 мол%

растворяли в бидистиллированной воде, концентра-

(ПА-15); m = 58, n = 42 мол% (ПА-42).

цию ионов натрия в растворе определяли методом

Для получения образцов пленочных мембран ис-

ААС (спектрометр КВАНТ-Z.ЭТА). Для оценки сте-

пользовали сополимер молекулярной массы ~40 кДа

пени превращения элементный анализ на содержание

(отношение средневесовой M_w и среднечисленной M_n

Na выполняли для поли- и сополиамида и отмытых в

молекулярных масс составило 1.5).

водно-органической среде образцов ИПЭК.

В качестве полиоснований применяли алифатиче-

Степень превращения θ рассчитывали по формуле

ские полиамины: полиэтиленполиамин, ПЭПА (ОАО

θ = (с₀ - с_к)/с₀,

«Каустик», Россия) (рK_а 8.85) и поли-N-(2-аминоэтил-

акриламид), ПАЭАА (ИФОХ НАН Беларуси) (M_w =

где с₀ — концентрация Na в полианионе (мг·л^-1),

= 6.0∙10⁴, рK_а 7.10) в виде водного раствора концен-

с_к — концентрация Na в ИПЭК (мг·л^-1).

трацией 15.3 мас%.

Испытания на прочность и относительное удли-

Получение и свойства пленочных мембран. Пле-

нение при разрыве выполняли на образцах пленок

ночные материалы получали путем полива предва-

длиной 150 мм и шириной 10 мм при скорости растя-

рительно отфильтрованных водно-аммиачных рас-

жения 50 мм·мин^-1.

творов комплексов полиэлектролитов концентрацией

Степень набухания пленочных материалов опре-

1-2% на зеркально полированную стеклянную под-

деляли гравиметрическим методом. Предварительно

ложку. Сушку образцов проводили при комнатной

высушенные и доведенные до постоянной массы

температуре в течение 2 сут. Сшивку пленок осу-

образцы выдерживали в воде или водно-спиртовой

ществляли при температуре 210-240°С в течение 1 ч.

среде в герметично закрытом сосуде при 25°С в тече-

ИК спектры воздушно-сухих образцов регистри-

ние 24 ч. Расчет степени набухания γ (%) проводили

ровали на ИК спектрометре ФСМ 1202 с Фурье-

по формуле

преобразованием.

γ = [(m_вл - m_с)/m_с]∙100,

Количество натрия в материалах определяли после

сжигания навески массой 0.5-1.0 г в муфельной печи

где m_вл и m_с — масса соответственно влажного и

при температуре 800°С. Образующийся сухой остаток

сухого образца (г).

Первапорационные мембраны на основе интерполиэлектролитных комплексов ароматического сополиамида...

193

Для изучения массообменных свойств образцов

перимента (ч), S_Мб — площадь мембраны (м²), с_в и

использовали первапорационную установку. Толщина

с_вп — концентрация воды в исходной смеси и пер-

пленок составила около 10 мкм. Испытания прово-

меате соответственно (мас%), с_ипс и с_ипсп — концен-

дили при следующих условиях: остаточное давле-

трация изопропанола в исходной смеси и пермеате

ние в ячейке не более 1.33 кПа, рабочая температура

соответственно (мас%).

60°С. Анализ состава исходной смеси и пермеата

проводили хроматографическим (Кристалл 5000) и

Обсуждение результатов

рефрактометрическим (ИРФ-454Б2М) методами. Для

полученных образцов рассчитывали поток пермеата

Наличие в макромолекулярной цепи сополиами-

I и фактор разделения α:

да сульфонатных и карбоксильных групп позволяет

представить их взаимодействие с соответствующими

I = (m_л(к) - m_л(н))/(tS_Мб),

функциональными группами полиаминов в виде сле-

α = (с_вп/с_ипсп)/(с_в/с_ипс),

дующих схем:

где m_л(к) и m_л(н) — масса ловушки с конденсатом и

масса ловушки соответственно (кг), t — время экс-

H₂O

(├SO_3-Na⁺)_m + (├B)_n

[(├SO_3-+HB┤)_x∙(├SO_3-Na⁺)_m-x∙(├B)_n-x] + xNa⁺ + xOH^-,

H⁺

OH^-

(├СООН)_m + (├BH⁺Cl^-)_n

[(├СОО^-+HB┤)_x∙(├СООН)_m-x∙(├BH⁺Cl^-))_n-x ] + xNa⁺ + xСl^-

H⁺

OH^-

(├СОО^-Na⁺)_m + (├B)_n

H⁺

где В: -NH₂; 〉NH; 〉N-.

превращения 0.1 составляет 481 ± 24 в расчете на

Как показали термодинамические исследования,

моль-экв функциональных групп полиэлектроли-

участие в ИПР сополиамида, содержащего карбок-

тов. Замена в интерполимерной системе ПА на ПА-7

сильные группы, приводит к снижению значений

и ПА-42 приводит к снижению K_св до 426 ± 30 и

эффективной константы связывания K_св (по срав-

400 ± 15 соответственно.

нению с сульфонатсодержащим гомополимером).

Данные, представленные на рис. 1 и 2, позволяют

В случае взаимодействия поли-4,4′-(2,2′-дисульфонат

оценить характер влияния природы ионных групп

натрия)-дифениленизофталамида (ПА) и поли-N-(2-

полианиона на способность к набуханию материалов

аминоэтилакриламида) значение K_св [3] для степени

на его основе.

Рис. 1. Изменение степени набухания γ пленок на осно-

Рис. 2. Изменение степени набухания γ пленок на осно-

ве ИПЭК стехиометрического состава ПА-ПАЭАА до

ве ИПЭК стехиометрического состава ПА-42-ПАЭАА

(1) и после обработки при рН 2.0 (2).

до (1) и после обработки при рН 2.0 (2).

194

Смирнова Н. Н.

Рис. 3. Влияние рН на характер электростатического взаимодействия ионных групп в интерполимерной системе,

содержащей полиамин и сополиамид с сульфо- и карбоксильными группами.

Обращают на себя внимание два обстоятельства.

«амид I» (валентные колебания ν_C=O) и «амид ІI»

Во-первых, характер зависимостей, определяемый

(сопряженные колебания ν_C-N и δ_N-H) с максимумами

взаимодействием свободных ионных групп поли-

1650 и 1520 см^-1 соответственно (рис. 4).

электролитов с молекулами воды, для ИПЭК на осно-

Замена части интерполиэлектролитных солевых

ве ПА и ПА-42 остается неизменным. Общие положе-

связей на амидные приводит к изменению механи-

ния, касающиеся влияния спиртов на структуру воды

ческих и сорбционных свойств материалов. Для ко-

в водно-спиртовых смесях и особенностей гидрата-

валентно сшитых образцов наблюдается снижение

ции сульфогрупп в полиамидах, сформулированы в

способности к набуханию γ, некоторое увеличение

работах [26-28]. Во-вторых, замена в комплексообра-

прочности σ_р и уменьшение способности к деформа-

зующей системе сульфонатсодержащего полиамида

ции ε_р (см. таблицу).

на сополиамид с карбоксильными группами приводит

Разделительные и транспортные характеристики

к некоторому снижению гидрофильности материалов,

ИПЭК на основе сополиамида с различным соот-

однако обработка в кислой среде позволяет получить

ношением сульфонатных и карбоксильных групп

образцы, характеризующиеся большей способностью

представлены на рис. 5.

к набуханию в водных средах.

Сравнительный анализ полученных данных пока-

Выявленные закономерности, по всей видимости,

зывает, что замена в ИПЭК сульфонатсодержащего

обусловлены прежде всего различной способностью

гомополимера сополиамидом приводит к изменению

к гидратации сульфонатных и карбоксильных групп,

массообменных характеристик материалов. Подобная

что в большей степени проявляется на необработан-

закономерность была выявлена ранее для ИПЭК на

ных образцах. Как показали результаты элементного

основе сополиамидов, синтезированных из дихлоран-

анализа, при формовании пленок из водно-аммиач-

гидрида изофталевой кислоты и двух диаминов —

ных растворов реализуется невысокая степень пре-

4,4′-(2,2′-дисульфонат натрия)-диаминодифенила

вращения в ИПР θ ~ 0.25. Обработка материалов в

и 4,4′-(2,2′-дисульфонат натрия)-диаминодифенил-

кислой среде является одним из инструментов повы-

этилена, а также из 4,4′-(2,2′-дисульфонат натрия)-

шения θ. Подбирая рН раствора и время выдержки в

диаминодифенила и двух дихлорангидридов —

нем материала для систем на основе сульфонатсодер-

жащих ароматических полиамидов и алифатических

полиаминов, можно добиться повышения степени

превращения до ~0.7-0.8.

Замена в ИПР сульфонатсодержащего полиамида

на сополиамид, включающий карбоксильные группы,

приводит к снижению θ, что особенно ярко выраже-

но в кислой среде, когда ионизация карбоксильных

групп подавлена (рис. 3). Согласно полученным дан-

ным рK_а (K_а — константа ионизации) карбоксильных

групп в сополиамиде при α_i = 0.5 составляет 5.3.

Известным является тот факт, что часть интер-

полиэлектролитных солевых связей -СОО^-+NH_3-

(до 80%) может быть преобразована в ковалентные

Рис. 4. ИК спектры поглощения пленок на основе ин-

амидные при температурах 170-270°С [3, 4]. Процесс

терполиэлектролитного комплекса стехиометрического

амидирования пленочных образцов сопровождает-

состава ПА-42-ПАЭАА до (1) и после (2) термической

ся увеличением интенсивности полос поглощения

сшивки.

Первапорационные мембраны на основе интерполиэлектролитных комплексов ароматического сополиамида...

195

Характеристики материалов на основе интерполиэлектролитных комплексов стехиометрического состава

сополиамида с алифатическими полиаминами

Условия термической сшивки

Механические свойства

Степень набухания в смеси

Состав ИПЭК

вода-этанол (50:50 об%), мас%

Т, °С

τ, мин

σ_р, МПа

ε_р, %

ПА-42-ПАЭАА

—

86 ± 8

5.5 ± 1

80 ± 5

240

92 ± 8

3.5 ± 1

67 ± 8

ПА-42-ПЭПА

—

54 ± 4

10 ± 2

65 ± 5

210

60 ± 4

3 ± 1

54 ± 8

большим количеством звеньев с карбоксильными

группами. В этом случае в условиях формирования

образцов реализуется меньшая (по сравнению с суль-

фонатсодержащим гомополимером) степень превра-

щения, что приводит к росту сорбционной активно-

сти материалов по отношению к молекулам воды и,

по всей видимости, увеличивает их трансляционную

подвижность. Значительное увеличение доли кар-

боксилсодержащих звеньев в полианионе приводит

к возрастанию потока пермеата при существенном

снижении значений фактора разделения. Можно по-

лагать, что рост содержания невзаимодействующих

ионных групп в интерполимерных системах спо-

собствует снижению в них плотности межмакромо-

Рис. 5. Влияние состава сополиамида на значение фак-

лекулярных солевых связей. В результате образую-

тора разделения (1) и поток пермеата (2) ИПЭК с ПЭПА

щаяся структура становится менее упорядоченной,

по отношению к смеси изопропанол-вода (88:12 мас%).

что сопровождается расширением «ионогенных»

транспортных каналов и увеличением проницаемости

материалов. В свою очередь возросший поток воды

изофталевой и терефталевой кислот [22, 29]. Было

способствует переносу органических молекул, что

высказано предположение, что состав сополиамида

и снижает селективность образцов. Амидирование

оказывает влияние на конфигурацию «ионогенных»

образцов приводит к снижению потока (в среднем

(организованных ионными группами) транспортных

на 15-20%) при практически неизменном значении

каналов и трансляционную подвижность в них моле-

фактора разделения.

кул воды, о чем, в частности, свидетельствует харак-

тер зависимости коэффициентов самодиффузии этого

компонента. В целом коэффициенты самодиффузии

Выводы

воды в случае сополиамидов демонстрировали более

высокие значения по сравнению с гомополимерами.

Интерполиэлектролитные системы способны

Удалось установить, что для ИПЭК на основе аро-

демонстрировать высокую эффективность в разде-

матических полиамидов, несмотря на существенное

лительных процессах, протекающих по механизму

различие растворимости компонентов водно-спир-

растворение-диффузия, что прежде всего обуслов-

товой смеси, вклад диффузионной составляющей в

лено уникальностью их строения, заключающейся в

значение фактора разделения может быть решающим

наличии регулируемого гидрофобно-гидрофильного

[21].

баланса. Полученные в работе результаты показали

Для рассматриваемых в настоящей работе матери-

целесообразность использования в качестве одного

алов по сочетанию разделительных и транспортных

из компонентов интерполиэлектролитного комплек-

свойств наиболее интересными являются интерпо-

са сульфонатсодержащего ароматического сополи-

лимерные системы, включающие сополиамид с не-

амида. К достоинствам интерполиэлектролитных

196

Смирнова Н. Н.

комплексов, включающих этот полианион, следует

[11]

Jin H., An Q.-F., Zhao Q., Qian J., Zhu M. // J. Membr.

отнести хорошие механические характеристики и

Sci. 2010. V. 347. P. 183-192.

возможность направленного регулирования разде-

[12]

Xu J., Gao C., Feng X. // J. Membr. Sci. 2010. V. 352.

P. 197-204.

лительных свойств материалов не только путем под-

[13]

Zhao Q., An Q.F., Ji Y., Qian J., Gao C. // J. Membr.

бора оптимального состава полимерной композиции

Sci. 2011. V. 379. P. 19-45.

и условий протекания соответствующей ИПР, но и

[14]

Li Y., Jia H., Cheng Q., Pan F., Jiang Z. // J. Membr.

за счет изменения состава сополимера. На основе

Sci. 2011. V. 375. P. 304-312.

интерполиэлектролитного комплекса полиэтилен-

[15]

Han G. L., Gong Y., Zhang Q. G., Zhu A., Ye M. L.,

полиамина и сополиамида, синтезированного из

Liu Q. L. // J. Membr. Sci. 2013. V. 447. P. 246-252.

дихлорангидрида изофталевой кислоты и двух ди-

[16]

Wang X.-S., An Q.-F., Liu T., Zhao Q., Hung W.-S.,

аминов — 4,4′-(2,2′-дисульфонат натрия)-диамино-

Lee K.-R., Gao C.-J. // J. Membr. Sci. 2014. V. 452.

дифенила и 4,4′-(2,2′-дикарбоновая кислота)-диами-

P. 73-81.

нодифенилметила получены пленочные материалы,

[17]

Joseph N., Ahmadiannamini P., Hoogenboom R.,

для которых значения потока и фактора разделения

Vankelecom I. F. J. // Polym. Chem. 2014. V. 5.

смеси вода-изопропанол составляют ~0.25 кг·м^-2·ч^-1

P. 1817-1831.

[18]

Petrova V. A., Orekhov A. S., Chernyakov D. D., Bak-

и ~9.3·10³.

lagina Yu. G., Romanov D. P., Kononova S. V., Volod′-

Автор выражает искреннюю благодарность

ko A. V., Ermak M., Klechkovskaya V. V., Skorik Yu. A.

Ю. А. Федотову, П. А. Вдовину, К. Н. Платонову,

// Crystallograph. Report. 2016. V. 61. N 6. P. 945-

В. Ю. Чухланову за помощь в проведении исследо-

953.

ваний.

[19]

Кирш Ю. Э., Вдовин П. А., Федотов Ю. А., Пла-

тонов К. Н., Смирнова Н. Н., Землянова О. Ю.,

Список литературы

Тимашев С. Ф. // Высокомолекуляр. соединения.

[1] Thünemann A. F., Müller M., Dautzenberg H., Joan-

1997. Т. 39Б. № 5. С. 890-895.

ny J.-F., Löwen H. // Adv. Polym. Sci. 2004. V. 166.

[20]

Смирнова Н. Н., Федотов Ю. А. // Мембраны. 2004.

P. 113-171.

№ 1 (21). С. 29-34.

[2] Кабанов В. А. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1.

[21]

Кирш Ю. Э., Вдовин П. А., Федотов Ю. А., Се-

С. 5-24.

менова С. И., Платонов К. Н., Тимашев С. Ф. //

[3] Polyelectrolyte complexes in the dispersed and solid

Высокомолекуляр. соединения. 1996. Т. 38А. № 2.

state. I. Principles and theory / Ed. M. Müller. Berlin;

С. 330-334.

Heidelberg: Springer, 2014. 229 p.

[22]

Смирнова Н. Н. // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 3. С. 364-

[4] Multilayer thin films: sequential assembly of nanocom-

371 [Smirnova N. N. // Russ. J. Appl. Chem. 2018.

posite materials / Eds G. Decher, J. Schlenoff. Wein-

V. 91. N 3. P. 404-411].

heim: Wiley-VCH, 2003. 543 p.

[23]

Смирнова Н. Н., Волков В. И. // ЖПХ. 2015. Т. 88.

[5] Polyelectrolyte complexes in the dispersed and solid

№ 3. С. 475-483 [Smirnova N. N., Volkov V. I. // Russ.

state. II. Application aspects / Ed. M. Müller. Berlin;

J. Appl. Chem. 2015. V. 88. N 3. P. 480-487].

Heidelberg: Springer, 2014. 264 p.

[24]

Bernabé P., Peniche C., Argüelles-Monal W. // Polym.

[6] Advances in biomaterials for biomedical applications /

Bull. 2005. V. 55. P. 367-375.

Eds A. Tripathi, J. S. Melo. Singapore: Springer, 2017.

[25]

Федотов Ю. А., Ильин М. И., Гитис С. С., Суб-

545 p.

ботин В. А., Валгин С. В. // Высокомолекуляр. со-

[7] Membrane hydration: the role of water in the structure

единения. 1995. Т. 37Б. № 11. С. 1929-1931.

and function of biological membranes / Ed. E. A. Di-

[26]

Кирш Ю. Э., Тимашев С. Ф. // Мембраны. 1999.

salvo. New York; Dordrecht; London: Springer, 2015.

№ 1. С. 15-46.

284 p.

[27]

Тимашев С. Ф., Гладких С. Н. //ДАН ССР. 1982.

[8] Permeability of biological membranes / Ed. G. Ban-

Т. 262. № 3. С. 656-661.

falvi. Switzerland: Springer, 2016. 263 p.

[28]

Кирш Ю. Э. // Высокомолекуляр. соединения. 1993.

[9] Zhumadilova G. T., Gazizov A. D., Bimendina L. A.,

Т. 35А. № 3. С. 163-170.

Kudaibergenov S. E. // Polymer. 2001. V. 42. P. 2985-

[29]

Волков В. И., Павлов А. А., Федотов Ю. А.,

2989.

Маринин А. А. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 10. С. 1868-

[10] Oliveira H. C. L., Fonseca J. L. C., Pereira M. R. // J.

1875 [Volkov V. I., Pavlov A. A., Fedotov Yu. A., Mari-

Biomater. Sci. Polym. Ed. 2008. V. 19 (2). P. 143-160.

nin A. A. // Russ. J. Phys. Chem. 2010. V. 84. N 10.

P. 1705-1711].