Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 54.9,66.09;547.211

ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА В С₅-С₆ АЛКАНЫ

НА КОМПОЗИЦИОННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Со(Ni)/HZSM-5/SO_42--ZrO₂

А. А. Иманова, Р. Р. Зарбалиев, E. C. Исаева, Д. Б. Тагиев

Институт нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева НАН Азербайджана, Баку

* E-mail: memmedova-melahet@mail.ru

Поступила в Редакцию 29 июня 2018 г.

После доработки 6 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Изучено превращение прямогонного бензина на композиционных каталитических системах, содер-

жащих цеолит HZSM-5, модифицированный 0.4 мас% Со или Ni и 15% SZ (10% SO_42-/ZrO₂), при ат-

мосферном давлении в интервале 140-200°С. Показано, что при 140-200°С основными продуктами

превращения прямогонного бензина являются С₅-С₆ алканы разветвленного строения. С ростом

температуры Т ≥ 180°С продукты превращения обогащаются газообразными алканами. На основе

анализа продуктов превращения сделано предположение о реализации процесса через образование

скелетноизомеризованного интермедиата и его последующего расщепления (диспропорционирования)

по β- или α-связи. Приведены результаты, показывающие влияние условий проведения процесса и вос-

становления композиционной каталитической системы на превращения. Показано, что на восста-

новленном при 380°С Со-содержащем композиционном катализаторе при 180°С, 2.5 ч^-1 и Н₂/СН = 3

конверсия С₈₊ компонентов прямогонного бензина составляет 76.8%, а содержание С₅-С₆ алканов,

состоящих на 78% из изопарафинов, достигает 61%.

Ключевые слова: прямогонный бензин, катализатор Co(Ni)/HZSM-5/SO_42--ZrO₂, алканы, интерме-

диат, изомеризация, диспропорционирование, продукты уплотнения, восстановление, α- и β-связи.

DOI: 10.1134/S0044461819020099

Структурной изомеризации н-алканов С₄-С₇ в

[8]. Кроме того, для стабильного функционирования

литературе уделено большое внимание. В частности,

катализаторов изомеризационной переработки С₅-С₆

известно, что анион-модифицированные диоксиды

н-алканов в них дополнительно вводят элемент VІIІ

циркония способны проводить низкотемпературную

Б группы (Pt) и процесс проводят при повышенном

изомеризацию индивидуальных алканов С₄-С₇ нор-

давлении водорода [7], а это в свою очередь приводит

мального строения [1-6]. Однако в связи с существен-

к восстановлению модифицирующего аниона и не-

ными различиями в реакционной способности этих

обратимой дезактивации катализатора. Отмеченные

алканов изомеризационная переработка их смеси

особенности промышленной изомеризации С₅-С₆

затруднена и требует особых, дополнительных техно-

н-алканов с учают с участием катализатора — суль-

логических решений [7]. Например, промышленная

фатированного диоксида циркония, то изомеризация

изомеризация С₅-С₆ н-алканов, осуществленная на

н-гептана на стием SO_42--ZrO₂ каталитических си-

этом катализаторе, сопровождается деструкцией с

стем делают их непригодными для подобной перера-

образованием нежелательных газообразных алканов

197

198

Абасов С. И. и др.

ботки смеси С

алканов, входящих в состав прямо-

Полученный SZ тщательно перемешивали с по-

гонных бензинов (ПГБ).

рошком соответствующего цеолитного компонента до

Ранее [9] было показано, что в отличие от инди-

визуально однородного состояния. Массу сушили при

видуальных цеолитных и анион-модифицированных

120°С (3 ч), прокаливали при 600 и 550°С (5 ч), а да-

катализаторов композиционные каталитические си-

лее растирали в порошок и гранулировали со связу-

стемы, компонентами которых являются эти катали-

ющим — гидрогелем Al₂O₃ в гранулы 1.5 × (3-4) мм

заторы, проявляют активность в низкотемпературной

и вновь проводили вышеописанную термообработку.

переработке легкой фракции ПГБ в С₅-С₆ алканы в

Состав синтезированных КК систем (мас%): SZ —

основном разветвленного строения, без значительно-

15, Со или Ni — 0.4, Al₂O₃ — 15, HZSM-5 — осталь-

го образования газообразных С_4- алканов. С учетом

ное.

важности С₅-С₆ алканов как сырья для получения

Анализ дифрактограмм КК систем и их компо-

высокооктановых компонентов, требуемых для со-

нентов показал устойчивость цеолитной структуры и

временных бензинов, представляет интерес исследо-

повышенное содержание доли тетрагональной фазы

вать активность подобных композиционных систем

диоксида циркония в SZ (≥70%).

в превращении высокотемпературной фракции ПГБ,

В качестве сырья использовали прямогонную

состоящей в основном из С₈₊ углеводородов. В на-

бензиновую фракцию состава (мас%): С₄ — 1.0,

стоящем сообщении представлены результаты такого

изо-С₅ — 1.0, н-С₅ — 1.2, изо-С₆ — 5.0, н-С₆ — 3.8,

исследования с участием композиционных катализа-

изо-С₇ — 22.0, н-С₇ — 6.5, смесь более высокомоле-

торов HZSM-5/SO_42--ZrO₂.

кулярных алканов С₈₊ — 59.5 (н- и изо- — соответ-

ственно нормальные и изомерные формы алканов).

Превращение ПГБ изучали на лабораторной ката-

Экспериментальная часть

литической установке проточного типа, снабженной

Объектами исследования служили композицион-

кварцевым реактором. Объем катализатора, загру-

ные каталитические (КК) системы, компонентами

жаемого в реактор, варьировали в пределах 1-5 см³.

которых являются сульфатированный диоксид цир-

Перед опытом проводили восстановление КК систе-

кония (SZ) и декатионированный цеолит HZSM-5

мы водородом при 380°С (2 ч), кобальтсодержащий

(М-1; HZSM-5/SZ) или его модифицированные ко-

образец обрабатывали также при 500°С [М-11(500)].

бальтом (М-11; Со/HZSM-5/SZ) либо никелем (М-20;

Превращение ПГБ на КК системах изучали в

Ni/HZSM-5/SZ) формы.

атмосфере водорода с варьированием температуры,

Модифицированные цеолитные компоненты син-

объемной скорости (ОС) подачи ПГБ и линейной

тезированных КК систем готовили путем выдержки

скорости водорода.

декатионированного HZSM-5 (Si/Al = 23) в растворе

Для определенности в соотношении Н₂/СН за ве-

нитрата кобальта или никеля заданной концентрации

личину СН принят расчетный усредненный молеку-

в течение 1 сут с последующим выпариванием водной

лярный вес сырья 121 г.

фазы, сушкой при 120 и 350°С (3 ч) и 550°С (5 ч) и об-

Продукты реакции анализировали методом га-

работкой в токе водорода (40 мл·мин^-1, 3 ч) при 380°С.

зовой хроматографии с применением хроматографа

При синтезе SZ компонента КК предварительно по-

AutoSystemXL.

лучали гель диоксида циркония. Для этого проводили

Определение количеств углеродистых отложений

гидролиз ZrОCl₂, взятого в заданном количестве, 25%-

(УО), накапливающихся на катализаторах, проводи-

ным раствором аммиака при рН 8-9 [10]. С этой целью

ли окислительной обработкой катализатора. Перед

в раствор, содержащий 10 г ZrОCl₂·8Н₂О в 300 мл

проведением опытов установку продували инерт-

Н₂О, нагретой до 80°С, по каплям при перемешивании

ным газом (Не) 1 ч. Затем катализатор обрабатывали

добавляли раствор аммиака. Образовавшийся гель

воздухом со скоростью подачи 4 л·ч^-1 при 500°С.

2 ч выдерживали в растворе при указанной выше

Количества выделившихся Н₂О и СО₂ определяли как

температуре, затем фильтровали, промывали дис-

гравиметрически (путем их поглощения ангидроном и

тиллированной водой и сушили при 100°С (24 ч).

аскаридом, помещенными в соответствующие капсу-

Далее полученный гель Zr(ОН)₄ сульфатировали

лы, c последующим взвешиванием этих ампул), так и

раствором (NH₄)₂SO₂ (с перемешиванием 2 ч), а за-

непосредственно, анализом образовавшихся углеро-

тем водную часть выпаривали до влажного состоя-

дистых отложений с применением элементного ана-

ния. По данным элементного анализа (ICP-MS 7700,

лизатора фирмы TruSpec Micro. Во избежание оши-

Agillent Technologies) содержание серы в синтезиро-

бок воздух, входящий в реактор, также пропускали

ванном SZ составляло 1.97 мас% в пересчете на серу.

через трубки, заполненные ангидроном и аскаридом.

Превращение прямогонного бензина в С₅-С₆ алканы...

199

Обсуждение результатов

тивности КК системы, а содержание нежелательных

Проведенные исследования показали, что при тем-

С_4- алканов при 200°С достигает 60%.

пературах ниже 220°С отдельные компоненты КК

На распределение углеводородов в катализате по-

системы не проявляют заметной активности в пре-

мимо температуры влияют и другие условия контак-

вращении ПГБ. В отличие от отдельных компонентов

тирования ПГБ с КК системой.

контактирование ПГБ с КК системой приводит к

Как следует из рис. 1, варьирование объемной ско-

существенному изменению распределения углево-

рости подачи ПГБ приводит к изменениям конверсии

дородов в катализате. Из данных табл. 1 следует, что

С₈₊ парафинов. В целом с повышением объемной

содержание более высокомолекулярных парафинов

скорости конверсия С₈₊ компонентов ПГБ и выход

С₇₊ с ростом температуры от 140 до 200°С в катали-

газообразных алканов С_4- снижаются. Полученные

зате монотонно снижается.

данные показывают, что превращение парафинов С₇

Продуктами превращения этих парафинов явля-

практически не зависит от варьирования объемной

ются алканы С_6-. Распределение этих алканов в ката-

скорости, а конверсия С₈₊ сохраняет постоянное зна-

лизате имеет сложную температурную зависимость.

чение в интервале скорости 2.0-3.0 ч^-1. Таким обра-

Как видно из данных табл. 1, в интервале температур

зом, благодаря сохранению повышенной активности

140-160°С в продуктах реакции наблюдается сум-

и селективности по С₅-С₆ парафинам и повышенно-

марное возрастание С₅-С₆ алканов при практиче-

му содержанию полиразветвленного диметилбутана

ски постоянном соотношении алканов изомерного и

(ДМБ) объемные скорости 2.0-3.0 ч^-1 наиболее при-

нормального строения. С дальнейшим ростом тем-

емлемы для низкотемпературной переработки ПГБ с

пературы распределение углеводородов в катализате

участием использованных КК систем.

существенно изменяется. Наряду со снижением вы-

Изменение соотношения водород-углеводород

хода изо-(С₅-С₆) возрастают выходы н-С₅ и нежела-

также является фактором перераспределения углево-

тельных С_4- парафинов. Следовательно, повышение

дородного состава ПГБ в результате контактирования

выхода н-С₅ и н-С₄ условно можно связать со сниже-

с КК системой.

нием изомеризующей и ростом крекирующей актив-

В табл. 2 представлены результаты влияния ва-

ности КК системы. Таким образом, температурная

рьирования линейной скорости подачи водорода

зависимость распределения компонентов катализата

υ_H2 на превращение ПГБ при его контактировании с

ПГБ в результате его контактирования с КК системой

КК системой с постоянной ОС (2.5 ч^-1). Из данных

в целом лимитируется процессами образования угле-

табл. 2 видно, что увеличение приводит к росту пре-

водородного интермедиата разветвленного строения

вращения С₇₊ компонентов ПГБ, сопровождающему-

и его расщеплением (крекингом).

ся аналогичным повышением выхода нежелательных

Из данных табл. 1 видно, что рост температуры до

газообразных алканов. Воздействие υ_H2 на превра-

Т ≥ 180°С приводит к возрастанию крекирующей ак-

щение ПГБ можно разделить на две составляющие.

Таблица 1

Влияние температуры на распределение продуктов превращения ПГБ на катализаторе М-11

(Н₂/СН = 3, ОС = 2.5 ч^-1)

Распределение продуктов реакции, мас%

Т, °С

С₁-С₂

С₃

изо-C₄

C₄

изо-C₅

C₅

изо-C₆

ДМБ*

C₆

изо-C₇

C₇

С₈₊

≤ 120**

—

1.2

—

3.8

6.5

59.5

140

—

24.3

2.8

22.6

23.6

3.6

3.2

5.7

37.8

160

—

0.9

—

29.3

4.6

28.7

23.0

3.4

4.5

3.4

25.2

180

0.5

2.2

15.2

3.0

24.6

9.7

23.5

18.5

3.3

2.4

1.8

13.8

200

4.8

25.3

27.5

2.4

8.3

12.4

7.9

0.7

2.8

1.8

0.8

6.0

* Суммарное содержание диметилбутана (ДМБ) в изогексане.

** Соответствует распределению продуктов исходного ПГБ.

200

Абасов С. И. и др.

от υH2 (табл. 2 ). Повышение выхода С_4- в интервале

10 ≤ υ_H2 < 30 мл·мин^-1 свидетельствует о роли во-

дорода как сореактанта гидрокрекинга парафинов

С₇₊, так и газа-носителя, способствующего удалению

продуктов из зоны реакции и тем самым ускорению

превращения ПГБ. Экстремальная зависимость выхо-

да С₅-С₆ от υ_H2 свидетельствует о возможной супер-

позиции маршрутов, приводящих к их образованию.

Подробный кинетический анализ полученных дан-

ных является предметом отдельного исследования,

однако на основе представленных результатов можно

предположить, что промежуточными веществами

этих маршрутов могут быть как мономолекулярные

интермедиаты, образованные с участием высокомоле-

кулярных компонентов ПГБ, так и бимолекулярные,

образованные с участием продуктов их превраще-

Рис.1. Влияние объемной скорости подачи ПГБ на его

ния. Отметим, что в образовании бимолекулярных

превращение.

промежуточных веществ, возможно, участвуют и

Катализатор М-11, температура 180°С.

С_4- продукты гидрокрекинга С₈₊ парафинов [11].

1 — конверсия С₈₊, 2 — выход С_4-, 3 — содержание ДМБ

По-видимому, снижению выхода полиразветвленных

в изогексане.

ДМБ (табл. 2) способствует увеличение скорости

Из анализа данных табл. 2 следует, что рост υ

выноса из реакционной зоны углеводородов С_4- во-

интервале 10-30 мл·мин^-1 приводит к интенсивному

дородом, выполняющим функцию газа-носителя.

возрастанию конверсии высокомолекулярных ком-

Таким образом, представленные данные показыва-

понентов ПГБ и образованию газообразных алканов,

ют, что КК система, состоящая из Н-формы цеолита

т. е. к росту гидрокрекинга. С дальнейшим увели-

ZSM-5 и сульфатированного диоксида циркония —

чением υ_H2 ≥ 40 мл·мин^-1 отмеченные параметры

SZ, способна активировать низкотемпературную пе-

продолжают возрастать, но очень незначительно.

реработку ПГБ в С₅-С₆ алканы с высоким содержа-

Накопление С₅-С₆ алканов в катализате имеет экс-

нием скелетных изомеров. Поэтому представляет

тремальный характер и с возрастанием υ_H2 проходит

интерес рассмотреть влияние продолжительности

через максимальное значение, находящееся в интер-

эксперимента на функционирование этой системы.

вале 20-30 мл·мин^-1.

Из рис. 2 видно, что стабильность функциони-

Повышение температуры до 180°С приводит к

рования КК системы при прочих равных условиях

интенсификации образования газообразных С_4- ал-

зависит от модифицирования цеолитного компонента

канов (табл. 1). Выход этих продуктов зависит также

гидрирующим элементом и от температуры обработ-

Таблица 2

Влияние водорода на превращение ПГБ на катализаторе М-11(380)

(Т = 180°С, ОС = 2.5 ч^-1, τ = 30 мин)

Состав катализата, мас%

υ_H

, мл·мин^-1

Конверсия С₈₊, %

С_4-

С₅-С₆

С₇

С₈₊

58.1

7.9

59.6 (20.6)*

7.6

24.9

74.4

13.0

67.2 (19.4)*

4.6

15.2

76.1

18.5

63.0 (18.5)*

4.3

14.2

77.3

20.9

61.1 (18.0)*

4.2

13.8

76.4

21.0

60.8 (17.6)*

4.2

14.0

* Cуммарное содержание диметилбутана в изогексане.

Превращение прямогонного бензина в С₅-С₆ алканы...

201

своим каталитическим свойствам идентичен немо-

дифицированному образцу М-1. Однако повышение

температуры водородной обработки М-11 до 500°С

способствует повышению стабильности функциони-

рования кобальтсодержащего катализатора М-11(500)

(рис. 2, кривые 2, 5), но активность кобальтсодержа-

щего КК в этом случае снижается.

Подобное воздействие высокотемпературной,

предшествующей обработки водородом М-11, воз-

можно, связано с образованием металлического

кобальта и его последующим воздействием на SZ,

Рис. 2. Влияние температуры восстановления компози-

способствующим частичному восстановлению этого

ционного катализатора водородом на стабильность его

компонента КК системы и тем самым приводящим к

функционирования в превращении ПГБ.

аналогичному снижению активности катализатора.

T_H

= 380°C: 1 — M-1, 2 — M-11, 3 — M-20; T_H

= 500°C:

Высокая активность и стабильность никельсодер-

4 — M-1, 5 — M-11.

жащего М-20 по сравнению с кобальтсодержащим

контактом М-11 может быть связана с легкостью

ки образцов водородом. Следует отметить, что темпе-

восстановления никеля при 380°С, которая недоста-

ратура предварительной обработки КК системы М-1,

точна для восстановления SZ компонента КК систе-

не содержащей гидрирующего элемента, водородом

мы. Следует отметить, что превращение ПГБ на М-20

в пределах 380-500°С не оказывает воздействия на

характеризуется высоким выходом нежелательных га-

стабильность его функционирования (рис. 2 кри-

зообразных алканов и особенно метана. Поэтому ни-

вые 1, 4). Конверсия С₇₊ составляющих ПГБ начи-

кельсодержащий катализатор представлен здесь как

нает снижаться примерно после 60-й минуты функ-

пример, подтверждающий необходимость наличия

ционирования КК системы. Введение в цеолитный

гидрирующего ( гидрогенолизирующего) компонента

компонент КК системы в качестве гидрирующего

для стабильного функционирования КК системы при

элемента кобальта или никеля оказывает различное

низкотемпературной переработке ПГБ.

воздействие на процесс превращения ПГБ. Если вве-

Причиной дезактивации композиционного ката-

дение никеля в КК систему позволяет стабилизиро-

лизатора может быть последовательное блокирова-

вать работу образца М-20 после его предварительной

ние его активной поверхности накапливающимися

обработки водородом при 380°С (рис. 2, кривая 3),

продуктами уплотнения (ПУ). В табл. 3 приведены

то аналогичная обработка не оказывает воздействия

данные, показывающие накопление ПУ на КК си-

на кобальтсодержащий контакт М-11. Последний,

стеме, содержащей гидрирующие элементы. Из этих

подвергнутый обработке водородом при 380°С, по

данных видно, что в процессе функционирования

Таблица 3

Накопление продуктов уплотнения на композиционных катализаторах

(Т = 180°С, Н₂/СН = 3, ОС = 2.5 ч^-1)

ПУ

Н₂

Температура

Катализатор

Время, ч

H/C

восстановления, °С

г·г^-1кат

М-11

380

0.5

0.035

0.88

0.03

0.005

0.17

1.0

0.052

1.31

0.045

0.007

0.16

2.0

0.056

1.41

0.048

0.008

0.17

М-11

500

0.5

0.018

0.45

0.015

0.003

0.2

1.0

0.027

0.67

0.023

0.004

0.17

2.0

0.04

1.0

0.034

0.006

0.18

М-20

380

3.0

0.022

0.55

0.019

0.003

0.16

202

Абасов С. И. и др.

кобальтсодержащей КК системы М-11 в течение 1 ч

отсутствие нежелательных С_4- алканов. С учетом

на ней накапливается до 1.31% ПУ. Согласно рис. 2

достаточно высокой степени конверсии С₇ и более

такое количество накопившихся ПУ соответству-

высокомолекулярных компонентов ПГБ отсутствие

ет началу снижения активности катализатора М-11.

в продуктах реакции углеводородов С_4- может быть

Дальнейшее повышение содержания ПУ на этом об-

также следствием предварительного образования би-

разце на 0.10% приводит к снижению конверсии С₈₊

молекулярных интермедиатов. Наличие в продуктах

компонентов реактанта более чем на 10%.

значительного количества С₅-С₆ алканов разветвлен-

В отличие от М-11 накопление ПУ на образцах

ного строения и ПУ показывает, что эти промежу-

М-11(500) и М-20 при прочих равных условиях пре-

точные вещества подвергаются скелетной изомери-

вращения ПГБ далеко от достижения отмеченной

зации и расщеплению (диспропорционированию).

критической величины 1.31%, а катализатор сохраня-

Из анализа состава продуктов превращения ПГБ при

ет стабильность в течение более продолжительного

140-160°С видно, что отделяющаяся от интермедиа-

времени.

тов основная углеводородная цепь состоит из четырех

Особый интерес представляет элементный анализ

или пяти атомов углерода. Накопление С₅-С₆ продук-

ПУ. Из представленных в табл. 3 данных видно, что

тов и изменение их состава связано с селективностью

отношение Н/С в основном соответствует значениям

расщепления изомеризованного интермедиата. При

0.16-0.18, это в пределах ошибки опыта соответ-

прочих равных условиях возможно разложение изо-

ствует формуле (-СН₂-)_n и предполагает, что ПУ по

меризованного интермедиата по α- или β-положению

своему строению могут представлять собой насы-

по отношению к алкильному заместителю. Как видно

щенные углеводороды, температура кипения которых

из представленной схемы, в случае β-расщепления

превышает температуру экспериментов. Продуктами

образующийся алкан разветвленного строения содер-

превращения ПГБ на КК системе, следовательно,

жит на одну алкильную группу больше, чем продукт

являются не только газообразные С_4- и С₅-С₆ па-

α-расщепления. В последнем случае терминальный

рафины, а также ПУ, представляющие собой более

алкильный заместитель приводит к росту углево-

высокомолекулярные углеводороды. Вместе с тем

дородной цепи продукта на число атомов углерода,

для превращения ПГБ при 140-160°С характерно

выходящих в этот алкильный заместитель:

CH₃-CH(R₁)-CH(R₂)-CH₃ + RH

CH₃-CH(R₁)-CH(R₂)-CH₂-R + H₂

CH₃-CH(R₁)-CH₂-R₂ + CH₃-R

С ростом температуры, по-видимому, эта зако-

других подобных системах [3, 12]. При этом следует

номерность сохраняется, но снижение термодина-

учесть, что если при вышеуказанных температурах

мической вероятности изомеризации и повышение

н-С₄-н-С₆ алканы и продукты их превращений легко

гидрокрекирующей активности КК систем может

десорбируются с поверхности катализатора, то ПУ

приводить к росту выхода С_4- алканов. Здесь необ-

способны интенсивно накапливаться в КК системе и

ходимо отметить, что при превращении ПГБ обра-

дезактивировать катализатор. Наличие в КК системе

зование бимолекулярных интермедиатов в отличие

кислотного цеолитного компонента, обладающего

от мономолекулярных существенно зависит от тем-

гидрокрекирующими свойствами, позволяет снизить

пературы процесса. Например, повышение темпе-

скорость накопления продуктов уплотнения и тем

ратуры до 200°С (табл. 1) приводит к резкому росту

самым повысить время функционирования катали-

выхода продуктов С_4-, образование которых связано

затора по сравнению с индивидуальным SZ, который

с гидрокрекингом мономолекулярных интермедиатов

ответствен за формирование исходного интермедиата.

С₇-C₁₀.

Таким образом, целенаправленная переработка ПГБ

В целом механизм образования продуктов пре-

зависит от формирования и последующего расще-

вращения ПГБ при 140-160°С по своему характеру

пления скелетноизомеризованных интермедиатов.

близок к механизму изомеризации н-С₄-н-С₆ алканов

Из рис. 1 видно, что с увеличением ОС подачи ПГБ,

на анион-модифицированных диоксидах циркония и

т. е. с уменьшением времени контакта реактант-ка-

Превращение прямогонного бензина в С₅-С₆ алканы...

203

Таблица 4

Превращение ПГБ на катализаторе М-11 (Н₂/СН = 1:3, ОС = 2.5 ч^-1)

Содержание изо-(C₅-C₆)

Т, °С

Конверсия С₈₊, %

Выход ∑(C₅-C₆), мас%

в C

-C₆ фракции

140

36.4

53.3

88.0

160

57.6

87.8

180

76.8

61.1

78.8

200

31.4

51.6

тализатор, выход газообразных алканов снижается, а

Список литературы

полиразветвленных диметилбутанов соответственно

[1] Ono Y. // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 3-16.

возрастает. Этот факт показывает, что изомеризация

[2] Кузнецов П. Н., Кузнецова Л. И., Твердохлебо-

интермедиата предшествует образованию продуктов

ва В.П., Санников А. Л. // Хим. технология. 2005.

его расщепления. Из данных табл. 1, обобщенных в

№ 2. С. 7-14.

табл. 4, видно, что расщеплению интермедиатов, т. е.

[3] Wakayama T., Matguhaghi H. //J. Mol. Catal. A:

возрастанию крекирующей активности КК системы,

Chemical. 2005. V. 239. P. 32-40.

способствует рост температуры процесса. Однако

[4] Смоликов М. Д., Джикая О. В., Затолокина Е. В.,

подобное изменение условий превращения нежела-

Кирьяков Д. И., Белый А. С. // Нефтехимия. 2009.

Т. 49. С. 488-495 [Smolikov M. D., Dzhikaya O. V.,

тельно из-за снижения выхода изо-(С₅-С₆) продуктов.

Zatolokina E. V., Kiryakov D. I., Belyi A. S // Petrol.

Поэтому для успешного решения проблемы пере-

Chem. 2009. V. 49. P. 473-480].

работки ПГБ при температурах ниже 160°С, благо-

[5] Arribas M. A., Marquez F., Martineza A. // J. Catal.

приятных для формирования и изомеризации интер-

2000. V. 190. P. 309-319.

медиатов, предшествующих образованию целевых

[6] Shurenok V. A., Smolikov M. D., Yablokova S. S. Kirya-

продуктов, необходимо повышение крекирующей

nov D. I. , Belyi A. S., Paukshtis E. A., Leonteva N. N.,

способности КК систем, и это требует дополнитель-

Gulyaeva T. I., Shilova A. V., Drozdov V. A. // Proc.

ных исследований в этом направлении.

Eng. 2015. V. 113. P. 62-67.

[7] Ясакова Е. А., Ситдикова А. В. // Нефтегазовое де-

Выводы

ло. 2010. http:www.ogbus.ru.19 с. (дата обращения:

10.11.2018).

1. С₈₊ компоненты прямогонного бензина на ком-

[8] Chao K., Wu H., Leu L. // Appl. Catal. A. 1996. V. 143.

позиционных катализаторах типа М (М — Со или Ni)/

P. 223-231.

HZSM-5/SO₄₂₊-ZrO при 140 ≤ Т ≤ 180°C способны

[9] Агаева С. Б., Алиева А. А., Мамедова М. Т., Ис-

подвергаться изомеризационному диспропорциони-

кендерова А. А., Иманова А. А., Стариков Р. В.,

рованию с образованием С₅-С₆ алканов в основном

Абасов С. И., Тагиев Д. Б. // Нефтеперераб. и не-

разветвленного строения.

фтехимия. 2016. № 11. С. 24-27.

2. Процесс низкотемпературной (140-180°C) пе-

[10] Tatsumi T., Matsuhashi H., Arata K. // Bull. Chem.

Soc. Japan. 1996. V. 69. P. 1191-1194.

реработки прямогонного бензина в С₅-С₆ алканы с

[11] Абасов С. И., Агаева С. Б., Мамедова М. Т.,

участием композиционных катализаторов реализует-

Исаева E. C., Иманова А. А., Искендерова А. А.,

ся через последовательное формирование, изомери-

Алиева А. Э., Зарбалиев Р. Р., Тагиев Д. Б. // ЖПХ.

зацию и расщепление интермедиатов, образованных,

2018. Т. 91. № 6. С. 838-845 [Abasov S. I., Agae-

как из отдельных С₈₊ компонентов (мономолекуляр-

va S. B., Mamedova M. T., Isaeva E. C., Imanova A. A.,

ные) прямогонного бензина так и с участием С_4- про-

Iskenderova A. A., Alieva A. A., Zarbaliev P. P., Ta-

дуктов (бимолекулярные).

giev D. B. // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 6.

Работа выполнена при финансовой поддержке

P. 964-971].

Фонда развития науки при Президенте Азербай-

[12] Adeeva V., Dehaan J. W., Janchen J., Lei G. D.,

джанской Республики, грант № EİF-KETPL-2-2015-

Schunemann V., Vandeve L. J. M., Sachtler W. M. H.,

1(25)-56/20/4.

Vansanten R. A. // J. Catal. 1995. V. 151. P. 364-372.