204

Матиева З. М. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

УДК 542.973:544.478-03:547.31/-39

КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В СМЕСЬ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ТРИПТАНА

Г. Н. Бондаренко,

С. Н. Хаджиев

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва

E-mail: mzm@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 10 августа 2018 г.

После доработки 27 ноября 2018 г.

Принята к публикации 27 ноября 2018 г.

Исследовано влияние структурного типа, текстурных и кислотных свойств цеолита на селектив-

ность катализатора в процессе получения из диметилового эфира смеси жидких углеводородов с

повышенным содержанием изоалканов. В присутствии катализатора на основе цеолита La-H-Y в

процессе получения бензина из СО и Н₂ через диметиловый эфир впервые осуществлен синтез жидких

углеводородов, обогащенных триптаном. Показано, что увеличению выхода триптана способствует

избыток водорода в системе и относительно малое время контакта катализатора с сырьем. Допол-

нительное модифицирование палладием приводит к оптимизации кислотных свойств цеолита La-H-Y

и как следствие повышению содержания триптана в составе бензина от 2.0 до 9.4 мас%.

Ключевые слова: цеолит, структурный тип, кислотные свойства, диметиловый эфир, конверсия,

жидкие углеводороды, селективность, триптан.

DOI: 10.1134/S0044461819020105

В последние годы в ИНХС РАН успешно разра-

зина. По совокупности свойств наиболее оптималь-

батывается ряд процессов переработки синтез-газа в

ными высокооктановыми компонентами бензинов

диметиловый эфир (ДМЭ) в одну стадию с последу-

являются С₅-С₈-изопарафиновые УВ, среди которых

ющим его превращением в синтетическое моторное

наиболее высокое октановое число, равное 112, имеет

топливо [1-4]. Состав и технические характеристики

2,2,3-триметилбутан (триптан) [5-9]. Добавка трипта-

получаемой из ДМЭ смеси синтетических углеводо-

на в количествах не менее 5 об% позволяет повышать

родов (УВ) в значительной степени определяются

ОЧМ (октановое число по моторному методу) топлива

свойствами применяемого цеолитного катализатора

на 10-15 пунктов. Кроме того, триптан не является

и условиями проведения процесса. В зависимости

опасным для здоровья или окружающей среды [10-12].

от состава исходного синтез-газа можно получать

Несмотря на привлекательность триптана в ка-

как углеводороды С₅₊ с высоким содержанием аро-

честве высокооктановой добавки к автомобильному

матических соединений с ОЧИ (октановое число по

топливу и периодически возникающий интерес к его

исследовательскому методу) ≥90, так и важный для

получению, до настоящего времени не существует

практических целей продукт — жидкие УВ с низким

приемлемого способа получения триптана, который

содержанием ароматических соединений (≤7.5 мас%),

можно было бы рекомендовать для промышленной

которые по сути являются аналогом легкого газового

реализации. Триптан может содержаться в незна-

конденсата. Смесь жидких УВ с низким содержанием

чительных количествах в продуктах алкилирования

ароматических соединений является продуктом, един-

изобутана С₃-С₄-олефинами [13].

ственно пригодным по составу для транспортировки

Исследований, посвященных синтезу триптана из

вместе с нефтью по трубопроводу. Вместе с тем при

оксигенатов (метанола и диметилового эфира), не так

смешении с высокооктановыми компонентами эта

много, в основном они проводятся в условиях гомо-

смесь может также использоваться в качестве автобен-

генного катализа в присутствии преимущественно

Конверсия диметилового эфира в смесь жидких углеводородов с повышенным содержанием триптана

205

галогенидов металлов (наиболее тщательно изучены

с помощью рентгеноспектрального флуоресцентного

галогениды цинка и индия [14-19]). Среди гетеро-

элементного анализа).

генных катализаторов наиболее изучены цеолиты

Методом низкотемпературной адсорбции-де-

Н-FAU, Н-BEA, Н-MOR, Н-MFI и H-USY [20-29].

сорбции молекулярного азота изучены текстурные

Наилучшую селективность по триптану показали

свойства цеолитов. Исследование осуществлялось на

при температуре 200°С трехмерные крупнопористые

установке Autosorb-1-MP (Quantachrome Instruments).

цеолиты H-BEA и H-FAU, в присутствии которых

Предварительно все образцы были вакуумированы

отмечен максимальный выход триптана 1% при кон-

при температуре 300°С до 4∙10^-1 Па. Адсорбцию

версии оксигенатов не более 7% [21].

N₂ проводили при температуре 77 K. Удельную по-

Несмотря на невысокое содержание триптана в

верхность рассчитывали по БЭТ при относитель-

продуктах реакции в сочетании с низкой конверсией

ном парциальном давлении p/p₀ = 0.2, распределение

оксигенатов, полученные результаты, тем не менее,

размера пор по десорбционной кривой — методом

являются ценными, поскольку свидетельствуют о

BJH (Баррета-Джойнера-Халенды), общий объем

практической возможности создания промышленной

пор определяли методом BJH при относительном

технологии синтеза триптана.

парциальном давлении p/p₀ = 0.95. Для определения

В настоящей работе исследовано влияние струк-

удельной площади и объема микропор использовали

турного типа, текстурных и кислотных свойств це-

метод Астахова-Дубинина.

олита на селективность катализатора в отношении

Кислотные свойства цеолитов изучены мето-

получения смеси жидких углеводородов с повышен-

дом термопрограммированной десорбции аммиака

ным содержанием изоалканов, в том числе триптана,

(ТПД-NH₃) на приборе УСГА-101 производства ком-

в конверсии ДМЭ в УВ.

пании УНИСИТ. Предварительно прокаленный на

воздухе образец в количестве 100 мг помещали в

кварцевый реактор. Образец прогревали в токе ге-

Экспериментальная часть

лия при температуре 500°С в течение 1 ч. После ох-

Приготовление катализаторов. Для получения из

лаждения образца до температуры 60°С проводили

ДМЭ жидких углеводородов разветвленного строения

его насыщение в токе аммиака в смеси с азотом в

были использованы цеолиты производства компании

течение 15 мин. Удаление слабосвязанного аммиака

Zeolyst International в водородной форме с различной

проводили при 70°С в токе сухого гелия в течение 1 ч,

структурой: MFI (H-ZSM-5, SiO₂/Al₂O₃ = 30), FAU

после чего образец быстро охлаждали до комнатной

(H-Y, SiO₂/Al₂O₃ = 5.4) и BEA (H-β, SiO₂/Al₂O₃ = 38).

температуры и, пропуская через образец ток гелия

Для получения катализатора порошок цеолита

(30 мл·мин^-1), регистрировали кривые ТПД аммиака

смешивали со связующим (гидроксид алюминия

в режиме линейного подъема температуры до 800°С

структуры псевдобемита, производимый в ЗАО

со скоростью 8 град·мин^-1. В качестве детектора ис-

«Промышленные катализаторы», г. Рязань) в коли-

пользовался катарометр.

честве 30% от расчетной массы катализатора, после

Для оценки кислотной силы бренстедовских кис-

чего полученные экструдаты провяливали на воздухе

лотных центров (БКЦ) цеолитных катализаторов

в течение 12 ч, сушили при 100°С в течение 12 ч и

использован метод высокотемпературной ИК спек-

прокаливали при 500°С в течение 4 ч.

троскопии диффузного отражения in situ (ИКСДО),

Лантансодержащие образцы были приготовле-

позволяющий регистрировать ИК спектры цеолит-

ны на основе обработанных в течение 3 ч в услови-

ного катализатора в интервале температур 25-450°С

ях ионного обмена при 80-90°C в водном растворе

в токе сухого аргона. Все исследованные цеолитные

(0.2 Н) азотнокислого лантана цеолитов H-Y и H-β.

катализаторы прогревались в токе сухого аргона в

После проведения обмена цеолиты высушивали и

интервале температур 25-450°С непосредствен-

прокаливали в атмосфере воздуха при 500°С в тече-

но в высокотемпературной ячейке спектрометра.

ние 4 ч. Дополнительное введение палладия в состав

Образец порошка цеолита помещали в высокотемпе-

катализатора осуществляли методом пропитки во-

ратурную ячейку PIKE Diffus IR, сопряженную с ИК

дным раствором PdCl₂ готовых экструдатов цеолита

Фурье-спектрометром VERTEX-70. Спектры поверх-

со связующим (фракция не более 1.5 мм). Все об-

ности образцов регистрировали в непрерывном режи-

разцы после введения палладия подвергали сушке

ме при температурах 25, 100, 200, 300, 400, 450°С в

и прокаливанию при температуре 500°С в течение

режиме нагревания и охлаждения в токе сухого арго-

4 ч. Содержание лантана и палладия в образцах не

на (194 сканирования/спектр) с разрешением 2 см^-1 в

более 0.75 и 0.2 мас% соответственно (определялось

диапазоне 600-4000 см^-1. Прокаливание образца при

206

Матиева З. М. и др.

450°С проводилось в течение 30 мин с регистрацией

дает основание для использования полосы 1870 см^-1

спектров через каждые 10 мин. Полное удаление

в качестве внутреннего стандарта при оценке относи-

воды с поверхности катализатора происходит в ин-

тельных интенсивностей аналитических полос от ν_ОН

тервале температур 250-300°С, выше 300°С в области

колебаний БКЦ. Все относительные интенсивности

поглощения ОН-связей проявляются только полосы

были получены путем деления интегральной интен-

от ОН-связей в составе бренстедовских кислотных

сивности аналитической полосы на интегральную

центров или гидроксониевых катионов. С целью наи-

интенсивность полосы 1870 см^-1.

большего приближения условий регистрации спектра

Методика проведения испытаний. Конверсию

и условий протекания каталитического эксперимента

ДМЭ проводили в микропилотной проточно-цир-

спектры всех катализаторов были получены после

куляционной установке при температуре 340°С и

предварительного прокаливания до 450°С и последу-

давлении 10 МПа в среде водорода при загрузке ката-

ющего остывания в токе сухого аргона до 350°С. Все

лизатора 8 г согласно методике, подробно описанной

спектры обработаны в программном пакете OPUS-7:

в [30]. Методика проведения анализа отходящих газов

приведены к одинаковой базовой линии и нормиро-

и смеси жидких УВ подробно описана в [31].

ваны по полосе 1870 см^-1, проявляющейся во всех

На основании анализа исходного и отдуваемого

спектрах цеолитов и имеющей одинаковую относи-

газа, а также реакционной воды на содержание ДМЭ

тельную интенсивность по отношению к полосе от

рассчитывали конверсию ДМЭ:

каркасных связей Si-O-Si при 1000-1100 см^-1, что

K_ДМЭ = (V_обвх∙ДМЭ_вх - V_обвых∙ДМЭ_вых)/V_обвх∙ДМЭ_вх∙100%,

где V_обвх, V_обвых — количество газа на входе и выходе

Структура цеолита ВЕА имеет общие черты со

из установки (л·ч^-1); ДМЭ_вх, ДМЭ_вых — концентра-

структурой цеолита ZSM-5 (трехмерная пористая си-

ция ДМЭ на входе и выходе (об%).

стема пересекающихся каналов, высокое отношение

Селективность по бензину S рассчитывали по фор-

Si/Al) и цеолита Y (система 12-членных колец). Эти

муле

особенности могли бы положительно сказаться на ак-

тивности H-β в конверсии ДМЭ в УВ и селективности

S_C5+ = ДМЭ_C5+/(ДМЭ_C5+ + ДМЭ_С1-С4)∙100%,

в отношении образования УВ изо-строения.

где ДМЭ_C5+ — количество жидких УВ (г) на пре-

Однако на катализаторах H-Y/Al₂O₃ и H-β/Al₂O₃

вращенный ДМЭ, ДМЭ_С1-С4 — количество легких

при недостаточно высокой конверсии ДМЭ (не более

С₁-С₄-УВ (г) на превращенный ДМЭ.

50%) реакция протекала с невысокой селективностью

(не более 40 мас%) по жидким УВ, в составе которых

отмечено высокое содержание (до ~65 мас%) С₁₀

Обсуждение результатов

С₁₄=ароматических соединений (табл. 1). Полученные

Для изучения влияния типа цеолита на селектив-

результаты согласуются с данными, представленны-

ность превращения ДМЭ в триптан в условиях по-

ми в [36-38], где было показано, что цеолит ВЕА

лучения жидких УВ (Т = 340°С, Р = 10 МПа, отдув

проявляет высокую начальную конверсию МеОН 83%,

5 л·ч^-1, весовая скорость по ДМЭ W_ДМЭ = 2.5 ч^-1)

которая снижается до 10%, и основными продукта-

были протестированы катализаторы H-ZSM-5/Al₂O₃,

ми являются углеводороды С₂-С₄- и ароматические

H-Y/Al₂O₃ и H-β/Al₂O₃. Предварительные испытания,

соединения, в том числе бициклические (С₁₂-С₁₆).

проведенные в среде водорода и синтез-газа с моль-

Такое различие в поведении катализаторов может

ным отношением Н₂/СО = 3, показали, что получение

быть связано с различиями в кислотных и текстур-

жидких углеводородов разветвленного строения из

ных свойствах цеолитов, которые представлены в

ДМЭ протекает более селективно в среде водорода

табл. 2, 3.

[1, 32], что согласуется с литературными данными

В табл. 2 представлены данные по термодесорб-

[33-35]. Поэтому в качестве сопутствующего газа

ции аммиака. Кислотные центры, с которых аммиак

был использован водород.

десорбируется при температуре не выше 325°С, отне-

В этих условиях на катализаторе H-ZSM-5/Al₂O₃,

сены к слабым и средним центрам, при температуре

который является основой катализатора получения

более 325°С — к сильным кислотным центрам. Как

жидких углеводородов [1-3], конверсия ДМЭ K_ДМЭ

видно из представленных данных, цеолиты H-Y и H-β

составляла более 90% с селективностью по жидким

по сравнению с H-ZSM-5 показывают высокую кон-

УВ S_C5+ 55 мас%. Триптан при этом в продуктах ре-

центрацию сильных кислотных центров (отношение

акции обнаружен не был (табл. 1).

количества центров II и I типа равно 1.6-1.7).

Конверсия диметилового эфира в смесь жидких углеводородов с повышенным содержанием триптана

207

Таблица 1

Синтез жидких углеводородов из ДМЭ

Данные приведены для испытаний катализатора в течение 24 ч

Состав бензина, мас%

Содержание

МеОН

K_ДМЭ,

S_C

триптана

Катализатор

в водной

мас%

в бензине,

изоалканы

н-алканы

нафтены

алкены

аром. УВ

фазе, %

мас%

H-ZSM-5

90.5

55.5

—

58.0

10.5

7.5

13.5

6.5

H-Y

50.0

40.5

—

20.5

7.2

4.0

3.8

64.5

10.1

H-β

45.0

35.0

—

17.5

9.5

6.8

4.2

62.0

13.0

La-H-Y

70.0

50.5

2.0

63.5

9.0

7.3

2.0

18.2

16.0

La-H-β

55.0

42.0

—

50.5

10.0

11.5

3.0

25.5

15.2

Таблица 2

Кислотные свойства цеолитов* (ТПД-NH₃)

T_max1

T_max2

N, мкмоль·г^-1

Цеолит

N_II/N_I

°С

∑

N_I

N_II

H- Y

215

355

900

338

562

1.7

H-β

190

357

816

240

380

1.6

H-ZSM-5

209

390

1030

559

471

0.8

La-H-Y

223

357

815

415

400

La-H-β

195

370

645

300

345

1.15

* N_∑ — общее число кислотных центров; N_I и N_II — число кислотных центров, слабых и средних (I) и сильных (II);

T_max1, и T_max2 — температурные максимумы пиков адсорбции аммиака.

Сопоставление каталитических (табл. 1) и кис-

Для повышения селективности катализаторов по

лотных свойств (табл. 2) образцов показывает, что

жидким УВ было проведено модифицирование це-

высокая доля сильных кислотных центров в цеолитах

олитов Н-Y и H-β лантаном в количестве 0.75 мас%

H-β и H-Y обусловливает высокий выход газообраз-

с целью оптимизации кислотных свойств цеолитов.

ных УВ и С₁₀-С₁₄-ароматических соединений по

Как видно из данных табл. 2, введение лантана в

сравнению с катализатором на основе H-ZSM-5. Это

состав цеолита приводит к уменьшению общей кон-

согласуется с известным фактом, что сильные кислот-

центрации кислотных центров и изменению спектра

ные центры цеолитов благоприятствуют протеканию

кислотных центров (понижению доли сильных и по-

реакций переноса водорода и крекинга [5, 8, 20].

вышению доли средних по силе центров). Судя по

Данные низкотемпературной адсорбции азота

смещению температурных максимумов в высокотем-

представлены в табл. 3, из которой видно, что цеоли-

пературную область, при модифицировании цеолитов

ты H-Y и H-β обладают более развитой поверхностью

сила кислотных центров обоих типов увеличивается.

и большим объемом пор, в том числе мезопор, по

Полученные данные согласуются с [39-42]: обмен на

сравнению с H-ZSM-5. Отсутствие пространственных

La³⁺-катионы при модифицировании цеолитов H-Y и

ограничений для протекания реакций алкилирования

H-ZSM-5 приводит к некоторому уменьшению общей

ароматического кольца и переноса водорода также

концентрации кислотных центров. Формирующиеся

обеспечивает благоприятные условия для образова-

при этом новые кислотные центры (типа [La(OH)]²⁺

ния алкилзамещенных моно- и бициклических С₁₀-

и [La(OH)₂]⁺) оказывают положительное влияние на

С₁₄-ароматических соединений.

соседние бренстедовские центры, повышая их силу

208

Матиева З. М. и др.

Таблица 3

Данные адсорбции N₂ исходных образцов цеолитов

V_микро

V_{мезо BJH}

Образец

SiO₂/Al₂O₃

S_БЭТ, м²·г^-1

V_пор, см³·г^-1

см³·г^-1

H-Y

5.1

730

0.41

0.18

0.23

H-β

660

0.48

0.19

0.29

H-ZSM-5

323

0.26

0.12

0.14

[42]. С увеличением содержания обмениваемого La³⁺

зованы для оценки кислотной силы БКЦ [43-45].

это влияние усиливается.

Полосы от валентных колебаний ОН-групп в области

Результаты испытаний модифицированных образ-

3780-3680 см^-1 принадлежат слабым БКЦ, в обла-

цов (табл. 1) согласуются с данными по кислотным

сти 3680-3640см^-1 — БКЦ средней силы, а область

свойствам (табл. 2). Согласно данным табл. 1 введе-

3530-3480 см^-1 принадлежит валентным колебаниям

ние лантана в состав катализаторов приводит к по-

ОН-связей в составе сильных БКЦ. Широкие полосы

вышению их активности и селективности по жидким

ниже 3450 см^-1 в ИК спектрах прокаленных в сухой

УВ, резкому понижению содержания ароматических

атмосфере инертного газа силикатов связывают с

соединений в составе получаемого продукта в пользу

присутствием на их поверхности гидроксониевых

УВ изо-строения. Следует отметить, что содержание

катионов (Н₃О⁺), которые в определенных условиях

триптана в количестве 2 мас% наблюдается только в

могут выступать как суперкислотные центры [46-48].

жидком продукте, полученном на La-H-Y, в спектре

Широкие расщепленные полосы от ОН-групп в

которого сильные и средние кислотные центры пред-

составе сильных БКЦ в спектрах цеолитов H-Y и

ставлены в равных долях.

La-H-Y (1, 2) лежат в области 3630-3500 см^-1. В спек-

Для оценки силы БКЦ исследуемых цеолитов был

тре 5 (H-ZSM-5) в этой области лежит одна доста-

использован метод ИКСДО. Спектры ИКДО цеолитов

точно узкая полоса 3595 см^-1. В спектрах 3 (H-β) и 4

в области поглощения ОН-связей представлены на

(La-H-β) в качестве аналитических полос для оценки

рисунке.

состава сильных БКЦ использовались очень широкие

Положения максимумов полос поглощения в

расщепленные полосы с максимумом при 3478 см^-1.

области 3500-3800 см^-1 в ИК спектрах цеолитов,

Содержание гидроксониевых катионов оценивалось

прокаленных при высоких температурах, исполь-

по интегральным интенсивностям широких полос в

области 3500-3100 см^-1.

ИК спектры цеолитов H-Y и H-β, исходных и мо-

дифицированных лантаном, существенно различа-

ются в области поглощения ОН-групп. Для спектров

цеолитов Y характерны достаточно низкие интен-

сивности полос от ОН-групп в составе слабых БКЦ

(3740 см^-1), полосы средней интенсивности в области

3670 см^-1 от ОН-групп в составе БКЦ средней силы и

расщепленные интенсивные полосы 3596-3520 см^-1

от ОН-групп в составе сильных БКЦ. Кроме того, в

спектрах этих катализаторов проявляются достаточно

сильные широкие полосы (3400-3150 см^-1) от ги-

дроксониевых катионов. Иначе выглядят спектры це-

олита β: наиболее интенсивные полосы в их спектрах

характеризуют слабые БКЦ (3736 см^-1) и широкие

интенсивные полосы (3550-3300 см^-1), которые мож-

Спектры ИКДО, зарегистрированные в токе сухого ар-

но отнести к ОН-связям в различных типах сильных

гона при температуре 350°С.

БКЦ, ассоциированных между собой, возможно, че-

1 — H-Y, 2 — La-Н-Y, 3 — H-β, 4 — La-Н-β, 5 — H-ZSM-5.

рез молекулы воды. Об этом свидетельствует область

Конверсия диметилового эфира в смесь жидких углеводородов с повышенным содержанием триптана

209

Таблица 4

Данные по составу кислотных центров различной силы, полученные по относительным интегральным

интенсивностям полос ИКДО-спектров

Состав кислотных центров, %

Цеолит

слабые (I)

средней силы (I)

сильные (II)

О⁺

II/I

H-Y

2.5

14.5

1.8

La-H-Y

1.2

H-β

0.5

3.5

1.3

La-β

1.5

0.5

1.1

H-ZSM-5

—

0.7

волновых чисел, характерная для сильных БКЦ, а

роль в образовании из ДМЭ высокоразветвленных

большая полуширина и сильное расщепление этих

УВ.

полос является признаком ассоциации таких ОН-

Для катализатора La-H-Y, показавшего наиболь-

групп через водородные связи. Следует отметить,

шую активность и селективность по изоалканам,

что спектры модифицированных лантаном цеолитов

было проведено дополнительное модифицирование

качественно близки к соответствующим спектрам

палладием в количестве не более 0.2 мас%. Как по-

Н-формы, однако при модификации все полосы от

казано в [1, 42, 49-51], дополнительное введение в

ОН-групп незначительно смещаются, полосы от

состав гетерогенных катализаторов таких металлов,

ОН-связей в составе слабых БКЦ сильно увеличи-

как рутений, платина и палладий, способствует уве-

ваются по интенсивности, а интенсивность полос от

личению выхода жидких УВ в конверсии оксиге-

гидроксониевых катионов значительно понижается.

натов и увеличению концентрации углеводородов

В спектре 5 (H-ZSM-5) присутствуют все полосы,

разветвленного строения в составе получаемого бен-

характерные для БКЦ различной силы, но полосы от

зина. Согласно [33-35] роль благородного металла

гидроксониевых катионов полностью отсутствуют.

заключается в диссоциации водорода с образованием

В табл. 4 представлены результаты расчета состава

атомарного водорода и обогащением поверхности

БКЦ разной силы с использованием относительных

цеолита протонами. Для поддержания этой функции

интенсивностей соответствующих ν_OH.

металла необходимо наличие избытка водорода в си-

Данные по составу кислотных центров разной

стеме. Согласно [52, 53] источниками активных водо-

силы, полученные из ИКСДО, хорошо сопоставимы

родных частиц являются атомы водорода, протон-ги-

с результатами оценки кислотной силы катализаторов

дридные пары и H₃₊-ионы. После адсорбции алканы

методом ТПД-NH₃ (табл. 2). Согласно полученным

дегидрируются на гидрирующе-дегидрирующем (Pt,

результатам определяющую роль в эффективности

Pd) центре катализатора до олефинов, протонирова-

цеолитного катализатора в процессе образования вы-

ние которых на бренстедовских кислотных центрах

сокоразветвленных парафиновых УВ из ДМЭ играет

приводит к образованию алкилкарбокатионов [54].

присутствие в цеолите большого количества сильных

Посредством гидридного сдвига, сдвига метильной

БКЦ и гидроксониевых катионов, которые в ходе мо-

дификации цеолита лантаном могут атаковать элек-

тронно-дефицитный льюисовский кислотный центр

Схема образования изолированной Al-OH связи

(ЛКЦ), создавая вместо ЛКЦ сильный БКЦ. При этом

протон может также атаковать соседний поверхност-

ный атом кислорода, создавая слабый БКЦ типа изо-

лированной Al-OH связи (см. схему).

Отсутствие триптана в составе жидкого продукта,

полученного на H-ZSM-5 (табл. 1), в ИКДО спектрах

которого отмечено отсутствие гидроксониевых кати-

онов на поверхности цеолита, свидетельствует о том,

что Н₃О⁺-центры, как и La-центры, играют важную

210

Матиева З. М. и др.

Таблица 5

Синтез жидких углеводородов из ДМЭ

Данные приведены для 24 ч испытаний катализатора Pd-La-H-Y

Состав бензина, мас%

Содержание

МеОН

триптана

W_ДМЭ, ч^-1

K_ДМЭ, %

S_C

, мас%

в воде,

в бензине,

изоалканы

н-алканы

нафтены

олефины

аром. УВ

мас%

4.0

92.9

83.0

9.4

77.4

14.6

5.9

0.4

1.7

27.0

2.5

96.9

78.4

6.1

76.1

17.6

4.6

0.3

1.4

20.0

1.0

99.5

67.3

1.7

73.6

21.2

3.8

0.1

1.3

3.0

группы происходит изомеризация или метилирование

Выводы

алкилкарбокатионов [55].

В присутствии катализаторов на основе цеоли-

Результаты испытаний, приведенные в табл. 5,

тов H-Y и H-β осуществлен синтез жидких углево-

показали, что дополнительное введение палладия в

дородов разветвленного строения из диметилового

состав катализатора La-H-Y приводит к увеличению

эфира в среде водорода при температуре 340°С и

конверсии ДМЭ от 65 до 96.9% и селективности по

давлении 10 МПа. Показано, что модифицирование

жидким УВ от 50 до 78.4 мас% (сравниваются данные

цеолита H-Y лантаном вызывает уменьшение коли-

табл. 1 и табл. 5 при W_ДМЭ = 2.5 ч^-1).

чества сильных и увеличение количества средних

Анализ УВ состава полученного продукта показал,

по силе кислотных центров, приводящее к резкому

что дополнительное введение палладия в состав ка-

понижению содержания ароматических соединений

тализатора La-H-Y вызывает резкое снижение содер-

в составе получаемого продукта в пользу углеводоро-

жания ароматических УВ от 18.2 до 1.7 мас% и уве-

дов изо-строения. По данным ИКСДО, гидроксоние-

личение содержания изоалканов в составе жидкого

вые катионы на поверхности цеолита (Н₃О⁺-центры)

продукта от 63.5 до 76.1 мас%, в том числе триптана

играют значительную роль в образовании высокораз-

от 2.0 до 6.1 мас%.

ветвленных углеводородов.

Также было отмечено, что при уменьшении мас-

Дополнительное введение палладия в состав ката-

совой нагрузки на катализатор Pd-La-H-Y по ДМЭ

лизатора La-H-Y приводит к увеличению конверсии

от 4.0 до 1.0 ч^-1 степень образования триптана суще-

диметилового эфира и селективности по жидким

ственно снижается. Согласно [5, 8, 20] на каждой ста-

углеводородам. При этом в составе жидкого продукта

дии гомологизации ДМЭ в триптан в структуре це-

отмечено резкое снижение содержания ароматиче-

олита образуются соответствующие промежуточные

ских углеводородов (не более 2.0 мас%) и увеличение

алкоксидные ионы, которые подвергаются реакциям

содержания изоалканов до 77.4 мас%, в том числе

метилирования, переноса водорода, изомеризации и

триптана до 9.4 мас%.

β-распада. Для селективного образования триптана

Показано, что избыток водорода в системе, а так-

реакции метилирования олефинов должны протекать

же относительно малое время контакта катализатора

значительно быстрее по сравнению с реакциями пе-

с сырьем обеспечивают благоприятные условия для

реноса водорода, так как последние обрывают цепь

более быстрого по сравнению с реакциями переноса

с образованием низших алканов (С₁-С₄), снижая тем

водорода протекания реакции метилирования олефи-

самым селективность катализатора по жидким УВ.

нов, приводящей к образованиию высокоразветвлен-

Такие условия можно обеспечить при относитель-

ных углеводородов.

но малом времени контакта катализатора с сырьем,

Полученные результаты имеют большое значение

т. е. при более высокой массовой скорости подачи

при разработке процесса получения из диметилового

ДМЭ (табл. 5). Кроме того, в экспериментах, в ходе

эфира смеси жидких углеводородов c повышенным

которых был получен продукт с высоким содержа-

содержанием триптана и низким содержанием аро-

нием триптана (9.4 мас%), в водной фазе продукта

матических соединений.

отмечена высокая концентрация МеОН (до 27 мас%),

Синтез катализаторов и каталитические экспери-

который образуется из ДМЭ и в дальнейших превра-

менты выполнены за счет гранта Российского науч-

щениях не участвует.

ного фонда (проект № 17-73-30046), физико-хими-

Конверсия диметилового эфира в смесь жидких углеводородов с повышенным содержанием триптана

211

ческие исследования выполнены за счет Программы

[22] Svelle S., Tuma C., Rozanska X., Kerber T., Sauer J. //

ПРАН № 33.

J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 816-825.

[23] Bhan A., Joshi Y. V., Delgass W. N., Thomson K. T.

Список литературы

// J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 10476-

10487.

[1] Пат. РФ 2442650 (опубл. 2012). Катализатор, спо-

[24] Boronat M., Zicovich-Wilson C. M., Viruela P., Cor-

соб его приготовления и способ получения смеси

ma A. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 11169-

углеводородов с низким содержанием ароматиче-

11177.

ских соединений.

[25] Gounder R., Iglesia E. // J. Am. Chem. Soc. 2009.

[2] Пат. РФ 2442767 (опубл. 2012). Способ получения

V. 131. P. 1958-1971.

экологически чистого высокооктанового бензина.

[26] Gounder R., Iglesia E. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010.

[3] Пат. РФ 2616981 (опубл. 2017). Способ получения

V. 49. P. 808-811.

углеводородов бензинового ряда из попутного не-

[27] Pat. EP 206550 A1 (publ. 2007). Process for producing

фтяного газа через синтез-газ и оксигенаты.

triptane.

[4] Ionin I., Bukina Z., Kolesnichenko N., Khadzhiev S.

[28] Pat. EP 206551 A1 (publ. 2007). Process for producing

// Book of abstracts: XII Eur. Congress on Catalysis

triptane.

«Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable

[29] Pat. WO 63178 A (publ. 2009). Process for the prepa-

resources». Boreskov Institute of Catalysis SB RAS,

ration of a hydrocarbon mixture.

2015. P. 1667.

[30] Колесниченко Н. В., Букина З. М., Китаев Л. Е.,

[5] Simonetti D. A., Carr R.T., Iglesia E. // J. Catal. 2012.

Курумов С. А., Пересыпкина Е. Г., Хаджиев С. Н.

V. 285. Р. 19-30.

// Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 6. С. 621-626 [Ko-

[6] Hazari N., Labinger J. A., Scott V. J. / J. Catal. 2009.

lesnichenko N. V., Bukina Z. M., Kurumov S. A., Pere-

V. 263. P. 266-276.

sypkina E. G., Khadzhiev S. N., Kitaev L. E. // Petrol.

[7] Ahn J. H., Temel B., Iglesia E. // Angew. Chem. 2009.

Chem. 2016. V. 56. N 9. P. 812-818].

V. 121. Р. 3872-3874.

[31] Ke Zhang, Курумов С. А., Xiaofang Su, Снатенко-

[8] Simonetti D. A., Ahn J. H., Iglesia E. // J. Catal. 2011.

ва Ю. М., Букина З. М., Колесниченко Н. В., Wei

V. 277. P. 173-195.

Wu, Хаджиев С. Н. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 6.

[9] Хаджиев С. Н., Магомедова М. В., Пересыпки-

С. 656-662 [Ke Zhang, Kurumov S. A., Xiaofang Su,

на Е. Г. // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 3. С. 198-

Snatenkova Yu. M., Bukina Z. M., Kolesnichenko N. V.,

213 [Khadzhiev S. N., Magomedova M. V., Pere-

Wei Wu, Khadzhiev S. N. // Petrol. Chem. 2017. V. 57.

sypkina E. G. // Petrol. Chem. 2015. V. 55. N 7.

N 12. P. 1036-1042].

P. 503-521].

[32] Ионин Д. А., Колесниченко Н. В., Букина З. М.,

[10] Kettering C. F. // Ind. Eng. Chem. 1944. V. 36. N 12.

Хаджиев С. Н. // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 2.

Р. 1079-1085.

С. 119-124 [Ionin D. A., Kolesnichenko N. V., Buki-

[11] Pat. WO 22556 A (publ. 1998). Fuel composition.

na Z. M., Khadzhiev S. N. // Petrol. Chem. 2015. V. 55.

[12] Pat. WO 49003 A (publ. 1999). Fuel composition.

N 2. Р. 112-117].

[13] Покровский Г. П. Топливо, смазочные материалы

[33] Mäurer Т., Kraushaar-Czarnetzki B. // J. Catal. 1999.

и охлаждающие жидкости. М.: Машиностроение,

V. 187. P. 202-208.

1985. 200 с.

[34] Spencer M. S., Burch R., Golunski S. E. // J. Catal.

[14] Pat. USA 4249031 A (publ.1981). Process for the

1990. V. 126. P. 311-313.

preparation of a hydrocarbon mixture.

[35] Zhang A. H., Nakamura I., Fujimoto K. // Ind. Eng.

[15] Bercaw J. E., Diaconescu P. L. Grubbs R. H.,

Chem. Res. 1995. V. 34. P. 1074-1080.

Kay R. D. // J. Org. Chem. 2006. V. 71. P. 8907-8917.

[36] Hutchings G. J., Johnston P., Lee D. F. // J. Catal.

[16] Bercaw J. E., Hazari N., Labinger J. A., Scott V. J.,

1994. V. 147. Р. 177-185.

Sunley G. J. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130.

[37] Bjørgen M., Kolboe S. // Appl. Catal. A: General. 2002.

P. 11988-11995.

V. 225. Р. 285-290.

[17] Пат. РФ 2296735 С2 (опубл. 2007). Способ получе-

[38] Bjørgen M., Olsbye U., Svelle S., Kolboe S. // Catal.

ния триптана.

Lett. 2004. V. 93. P. 37-40.

[18] Pat. USA 7825287 B2 (publ. 2010). Process for

[39] Tynjälä P., Pakkanen T. // J. Mol. Cata. A. Chemical.

production of triptane and triptene.

1996. V. 110 (2). Р. 153-161.

[19] Bercaw J. E., Grubbs R. H., Hazari N., Labinger J. A.,

[40] Leu L., Kang B., Wu S., Wu J. // Appl. Catal. 1990.

Li X. // Chem. Commun. 2007. P. 2974-2976.

V. 63. 1. P. 91-106.

[20] Schaidle J. A., Ruddy D. A., Habas S. E. // ACS Catal.

[41] Lemos N., Ramo F., Guisnet M. // Appl. Catal. 1988.

2015. V. 5. Р. 1794-1803.

V. 39. P. 227-237.

[21] Ahn J. H., Temel B., Iglesia E. // Angew. Chem. 2009.

[42] Sanchez-Castillo M. A., Madon R. J., Dumesic J. A. //

V. 121. P. 3872-3874.

J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. Р. 2164-2175.

212

Матиева З. М. и др.

[43] Jacobs P. A. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1982. V. 24.

[49]

Wang C., .Zhang D, .Fang C, Ge Q., Xu H. // Fuel.

P. 415-440.

2014. V. 134. Р. 11-16.

[44] Peuker Ch. // J. Mol. Structure. 1995. V. 349. P. 317-

[50]

Contee M. // Catal. Sci. Technol. 2012. V. 2. P. 105-

320.

112.

[45] Jacobs P. A., Mortier W. J., Uytterhoeven J. B. // Inorg.

[51]

Китаев Л. Е., Букина З. М., Ющенко В. В., Колес-

Nucl. Chem. 1978. V. 40. P. 1919-1923.

ниченко Н. В., Хаджиев С. Н. // ЖФХ. 2014.

[46] Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение

Т. 88. № 3. С. 396-400 [Kitaev L. E., Bukina Z. M.,

силикатов. М.: Наука, 1968. 320 с.

Yushchenko V. V., Kolesnichenko N. V., Khadzhiev S. N.

[47] Essayem N., Holmqvist A. // J. Catal. 2001. V. 197.

// Russ. J. Phys. Chem. A. 2014.V. 88. N 3. Р. 381-

P. 273-280.

385].

[48] Родионов А.С., Широбокова Г.Н., Бондаренко Г. Н.,

[52]

Hassan A., Fujimoto K., Tomishige K. // Studies Sur-

Павлюк Ю. В., Колесниченко Н. В., Батова Т. И.,

face Sci. Catal. 2001. V. 138. P. 39-46.

Хиврич Е. Н., Хаджиев С. Н. // Нефтехимия.

[53]

Stumbo A. M., Grange P., Delmon B. // Studies Surface

2013. Т. 53. № 5. С. 357-363 [Rodionov A. S.,

Sci. Catal. 1996. V. 101. P. 97C-106C.

Shirobokova G. N., Bondarenko G. N., Pavlyuk Yu. V.,

[54]

Glannetto G. E., Perot G. R., Guisne M. R. // Ind. Eng.

Kolesnichenko N. V., Batova T. I., Khivrich E. N.,

Chem. Prod. Res. Dev. 1986. V. 25. P. 481-490.

Khadzhiev S. N. // Petrol. Chem. 2013. V. 53. N 5.

[55]

Sie S. T. // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. P. 403-

P. 316-321].

408.