Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ

УДК 541.8.002

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ГРАФЕНА НА ПОРОГ ИНИЦИАЦИИ NCP

ПРИ СПЕКТРАЛЬНО СЕЛЕКТИВНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

А. С. Тверьянович¹*, Ю. С. Тверьянович¹

¹ Санкт-Петербургский государственный университет

² Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

* Е-mail: andr.tver@yahoo.com

Поступила в Редакцию 20 июня 2018 г.

После доработки 31 октября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018г.

Представлены результаты изучения влияния добавок графена на порог инициации перхлората (5-ни-

тротетразолато-N2)пентаамминкобальта(III) при возбуждении в полосу обертона колебательной

моды (λ = 1554 нм).Зависимость пороговой мощности инициации от содержания графена характе-

ризуется минимумом при 3 мас% графена. При этом пороговая мощность инициации уменьшается в

~10 раз. Минимальное полученное значение пороговой плотности мощности составляет 0.15 Вт·мм-2.

Рассмотрено теоретическое обоснование полученной концентрационной зависимости пороговой мощ-

ности инициации от содержания поглощающей примеси. На основе полученных данныхпредложено

использование эрбиевых лазеров, в том числе волоконных на длине волны 1.55 мкм, для инициации

энергонасыщенных комплексов на основе аминатов кобальта.

Ключевые слова: энергонасыщенные комплексы кобальта, лазерная инициация, графен.

DOI: 10.1134/S0044461819020129

Лазерное инициирование энергонасыщенных ве-

В данной работе мы совместили оба эти подна-

ществ (ЭВ) имеет ряд неоспоримых преимуществ

правления применительно к ЭВ нового поколения,

перед традиционными методами инициации. Оно

а именно перхлорату (5-нитротетразолато-N²) пен-

является динамично развивающимся направлением

таамминкобальта(III), в международной классифи-

в связи срасширением спектральных и мощностных

кации NCP. Структура данного комплексаприведена

характеристик лазерных источников [1]. В послед-

на рис. 1, а. Этот комплекс характеризуется относи-

нее время в этом общем направлении выделились

тельной безопасностью и высокой эффективностью

два интересных и перспективных поднаправления:

по сравнению с традиционными ЭВ [4, 5].

резонансная лазерная инициация [2] и изменение

параметров лазерной инициации при введении в ЭВ

Экспериментальная часть

поглощающих или рассеивающих лазерное излуче-

ние примесей [3]. Резонансная лазерная инициация

Образец NCP был синтезирован по методике, из-

подразумевает спектрально селективное воздействие,

ложенной в работе [6]. Графен получен карбониза-

резонансное по энергии с переходами ЭВ в возбуж-

цией крахмала при температурах существенно выше

денное состояние.

температуры пиролиза (~800°С) [7]. Удельная по-

217

218

Абдрашитов Г. О. и др.

Рис. 1. Химическая структура комплекса NCP (а), фотография поверхности образца (б); на выделенном фрагменте

результат воздействия лазерного излучения.

верхность графена составляла 670 м²·г^-1, плотность

кусировался на поверхность образца (металлическая

1.910 г·см^-2. Порошки NCP и графена смешивали в

кювета, заполненная запрессованным под давлением

заданных весовых соотношениях(0, 0.3, 1, 3, 5мас%

порошком образца). Поверхность образца микро-

графена) в среде толуола в ультразвуковой ванне в

фотографировали до начала измерений, затем крат-

течение 1 ч. Полученную суспензию переносили в

ковременно ее облучали лазерным пучком заданной

фарфоровую чашку и растворитель испаряли досуха

мощности, снова фотографировали и тестировали

при комнатной температуре. Затем полученную смесь

на появление результатов взаимодействия лазерного

помещали в металлические емкости диаметром 5 мм,

излучения с образцом. На рис. 1, б приведена фото-

высотой 2 мм и прессовали под давлением 30 МПа

графия образца со следом воздействия лазера ди-

(300 кг·см^-2).

аметром около 0.4 мм. Одновременно проводили

Спектр оптического поглощения порошка NCP в

высокоскоростную видеосъемку. В случае отсутствия

диапазоне 200-2500 нм измеряли с помощью инте-

проявления воздействия лазера на образец мощность

грирующей сферы на спектрофотометре Shimadzu

лазерного излучения повышали и опыт повторяли.

UV-3600.

Следует отметить, что взаимодействие лазерного

Лазерное инициирование NCP (чистого и с гра-

излучения с образцом происходило со вспышкой или

феном) проводили при возбуждении лазерным из-

не происходило совсем.

лучением с длиной волны 1554 нм. Для этого ис-

пользовали перестраиваемый фемтосекундный

Обсуждение результатов

титан-сапфировый лазер Coherent Mira Optima 900D

с параметрическим преобразователем Mira OPO

Спектр оптического поглощения порошка NCP

со следующими параметрами излучения: длитель-

приведен на рис. 2.

ность импульса 100 фс, частота импульсов 76 МГц.

В ультрафиолетовой и видимой области спектр

Мощность используемого лазерного излучения из-

характеризуется поглощением на переносе заряда

меняли с помощью скрещенных поляризационных

металл-лиганд в области 275 нм и поглощением на

пластин. Среднюю мощность лазерного излучения в

d-d-переходах в ионе Co³⁺в области 330 (¹A_1g→¹T_2g)

плоскости образца при каждом эксперименте изме-

и 466 нм (¹A_1g→ ¹T_1g) [8]. При переходе в ближнюю

ряли с помощью детектора мощности лазера Standa

ИК область спектра наблюдаются обертона частот как

UP19K. Профиль интенсивности лазерного излучения

электронных переходов, так и колебательных. Так,

был получен на профилометре LaserCam HR-UV.

поглощение в области 1554 нм (6435 см^-1) можно

Методика эксперимента строилась следующим

отнести к первой гармонике валентных колебаний

образом. Луч лазера с помощью линз и зеркала фо- связей N-H. Именно эта полоса была выбрана нами

Влияние добавок графена на порог инициации NCP при спектрально селективном возбуждении

219

0.15 Вт·мм^-2. Дальнейшее увеличение содержания

графена приводило к повышению пороговых зна-

чений.

Следует отметить три основных результата. Во-

первых, относительно невысокие пороговые значения

инициации чистого NCP при возбуждении в полосу

обертона его колебательной моды (λ = 1554 нм). Во-

вторых, резкое снижение пороговой мощности ини-

циации при добавлении в NCP графена. В-третьих,

минимальные значения пороговой мощности ини-

циации для смеси NCP-графен наблюдаются для

составов с 3 мас% графена.

Первый момент имеет практический интерес, так

как позволяет для инициации использовать доста-

Рис. 2. Спектр оптического поглощения NCP.

точно широко распространенные эрбиевые лазеры,

в том числе волоконные. Второй момент представ-

для резонансного возбуждения инициации. Следует

ляет как практический, так и теоретический инте-

отметить, что ранее не проводилось работ по резо-

рес. Снижение мощности лазеров, используемых

нансной инициации в конкретную колебательную мо-

для инициации ЭВ, — важная практическая задача,

ду, так как диапазон широкодоступных лазеров на ИК

достигнутое десятикратное снижение соответствует

область спектра был ограничен YAG:Nd³⁺(1064 нм) и

лучшим результатам [9, 10]. Третий момент интере-

CO₂(~10 мкм) лазерами. Коэффициент оптического

сен с той точки зрения, что в работах, посвященных

поглощения в максимуме этой полосы составляет

влиянию поглощающих примесей на порог лазерной

551 см^-1.

инициации ЭВ [11], обоснование минимума на за-

Измеренные значения пороговой мощности ла-

висимости пороговой мощности, необходимой для

зерного излучения, приводящие к инициации вос-

лазерной инициации ЭВ, от концентрации примеси

пламенения NCP, в зависимости от концентрации

носит феноменологический и неоднозначный харак-

модификатора (графена) приведены на рис. 3.

тер. Тем более не обосновывается концентрационное

Первые же добавки графена в NCP существен-

положение данного минимума.

но снижали порог инициации. Минимальный порог

Примем два положения. Первое, что в данном

инициации достигался при введении 3 мас% гра-

случае процесс инициации является полностью тер-

фена, причем величина наблюдаемого порога при-

мическим, т. е. для инициации необходимо, чтобы

мерно на порядок ниже, чем у чистого NCP. При

за счет оптического поглощения температура NCP

этом интенсивность лазерного излучениясоставляла

локально поднялась выше критической. Второе, что

графен полностью поглощает излучение лазера, кото-

рое затем частично передает NCP. В таком случае при

добавлении поглощающей примесик ЭВ происходит

увеличение эффективного коэффициента оптического

поглощения.

При увеличении объемной доли x поглощающей

примеси (графена) происходит рост эффективного

коэффициента оптического поглощения α_эф смеси

графен-NCP:

при x≪1,

(1)

где α_NCP— коэффициент оптического поглощения

NCP без примеси; l — размер частиц примеси,

которая распределена статистически равномерно,

Рис. 3. Зависимость пороговой мощности лазерного из-

лучения (1554 нм), необходимой для инициации смеси

причем частицы графена полностью поглощают

NCP-графен, от концентрации графена.

лазерное излучение.

220

Абдрашитов Г. О. и др.

Соотношение (1) является следствием выражения

величину, порядок которой совпадает с аналогичной

для плотности лазерного излучения, поглощенного в

величиной при термической инициации. Примем во

поверхностном слое образца NCP с графеном произ-

внимание, что концентрация μ поглощенных фото-

вольной толщины d:

нов определяет увеличение температуры согласно

выражению [12]

ΔI(x,I ) = I[1 - ζ^k(1 -x)^k],

(2)

∆T~1.6·10^-11μν.

(6)

где I — плотность лазерного излучения, k = d/l,

ζ = exp(-αNCPl).

Именно наличие таких высокоэнергетических

При этом часть излучения поглощают частицы

фрагментов, для которых число поглощенных фото-

NCP:

нов, приходящихся на один атом NCP, составляет не

(NCP)

меньше порогового значения μ^f(здесь и далее символ

ΔI(x,I)

= ΔI(x,I)(1 - x)(1 - ξ)/[1 - ζ(1 - x)],

(2а)

f обозначает пороговые значения), необходимо для

воспламенения.

а часть — частицы графена:

В соответствии с выражением (1) даже в случае

(G)

малых добавок графена (x ~ 0.03) эффективный коэф-

ΔI(x,I) = ΔI(_x,I)x/[1 - ζ(1 - x)].

(2б)

фициент оптического поглощения может на порядок

превышать коэффициент оптического поглощения

Уменьшение толщины слоя, в котором происходит

чистого NCP (~10² см^-1) при условии, что размер l

поглощение лазерного излучения при введении по-

частиц графена не превосходит 10^-5 см. Согласно

глощающей примеси (d(x)), определяется следующим

соотношению (5) для x = 0.03 I_(0.03) ~ 0.1I₍₀₎, что со-

соотношением

гласуется с экспериментальными данными, представ-

ленными на рис. 3.

(3)

Сделаем ряд уточнений. Ранее, вводя эффектив-

ный коэффициент поглощения, мы предполагали, что

поглощенная NCP и графеном энергия усредняется.

Пороговое значение интенсивности излучения,

Поглощенная энергия лазерного излучения пере-

приводящее к инициации, определяется, в частности,

распределяется между частицами NCP и графена.

средним числом поглощенных фотонов, приходящих-

Данное перераспределение увеличивает внутреннюю

ся на один атом (μ), которое в свою очередь опреде-

энергию фрагментов NCP, что эквивалентно росту

ляется выражением [12]

числа поглощенных фотонов, приходящихся на один

атом фрагментов NCP. Когда это число становится

(4)

равным пороговому значению μ^f, происходит воспла-

менение. Рассмотрим передачу поглощенной энергии

между графеном и NCP в более общей форме.

где Δt — время облучения, M₀ — число атомов в 1 см³

Пороговое значение μ^f, согласно (4), пропорцио-

(~10²² см^-3), h — постоянная Планка, ν — частота

нально пороговой плотности

лазерного излуче-

фотонной моды.

ния, обеспечивающей воспламенение чистого NCP.

Из выражения (4) следует, что величина μ будет

В случае чистого NCP увеличение энергии до по-

одинакова для чистого NCP и NCP с примесью, если

рогового значения, а именно поглощенная плотность

используемые плотности потока лазерного излучения

лазерного излучения согласно (2) равна

для чистого NCP (I₍₀₎) и NCP с примесью (I_(x)) будут

обратно пропорциональны соответствующим коэф-

фициентам оптического поглощения:

В случае смеси она будет состоять из энергии,

(5)

поглощенной непосредственно NCP, и доли энергии,

поглощенной графеном и затем переданной NCP (γ).

Так как и в случае чистого NCP, и в случае смеси

Для инициирования термического разложения

пороговое значение μ^fдолжно быть одинаковым, то

достаточно нагреть комплекс NCP до 529 K [13].

Для инициирования разложения NCP за счет накач-

можно записать

ки колебательной полосы поглощения внутреннюю

(7)

энергию ряда фрагментов необходимо увеличить на

Влияние добавок графена на порог инициации NCP при спектрально селективном возбуждении

221

монотонно повышается с ростом x. Увеличение

компенсирует энергетические потери NCP, обуслов-

ленные ростом числа фрагментов NCP, не поглощаю-

щих лазерное излучение (рис. 4). Экспериментально

это показано в работе [14]. Данное рассмотрение

схематично, оно содержит ряд грубых допущений,

тем не менее дает новый взгляд на проблему влияния

инертных поглощающих примесей на порог иници-

ации ЭВ.

Выводы

Рис. 4. Фрагменты NCP (1, 2) и частицы графена (3, 4),

Добавление графена в NCP до 3 мас% снижает

поглощающие и не поглощающие лазерное излучение

порог инициации примерно в десять раз при возбуж-

соответственно.

дении в полосу обертона колебательной моды NCP

(λ = 1554 нм). Дальнейшее увеличение содержания

графена повышает порог инициации. Предложена мо-

Когда частицы графена полностью передают свою

дель, объясняющая такой характер концентрационной

энергию NCP (γ = 1), согласно (2) и (7)

зависимости порога инициации, причем показано,

что эффективность влияния поглощающей примеси

(8)

увеличивается при уменьшении степени ее дисперс-

ности. Полученные результаты свидетельствуют о

С ростом x пороговая плотность

, согласно (8),

перспективности использования ИК излучения, резо-

монотонно убывает. Поэтому порог инициации

нансного с колебательными модами энергонасыщен-

может лишь убывать по сравнению с

, когда γ = 1.

ного вещества, для его инициации, а также введения

малых добавок графена.

В случае x = 0.03, ζ^k= 0.9 и k = 50 согласно (7)

= = 0.12

, что сравнимо со своим минимальным

Длина волны 1.55 мкм соответствует длине вол-

значением 0.1 (рис. 3).

ны широко доступного в последнее время эрбие-

Обычно γ < 1. Уменьшение переданной энергии

вого лазера, что позволяет его использовать, в том

компенсируется за счет увеличения . Этот рост,

числе в оптоволоконном исполнении, для лазерной

как показывает анализ уравнения (7),обусловливает

инициации энергонасыщенных комплексов кобаль-

появление минимума у функции

(рис. 3). Здесь

та, которые являются перспективными в качестве

следует учитывать пространственную неоднород-

первичного взрывчатого вещества в тех областях,

ность поглощения лазерного излучения в системе

где применяются современные стандарты безопас-

NCP-графен (рис.4).

ности: космические технологии и ракетостроение,

горно-взрывные работы с высоким уровнем взрыво-

В зависимости от своего положения фрагмен-

ты-частицы поглощают разное число фотонов.Фраг-

опасности, нефтедобыча и пр.

менты-частицы, которые находятся в «тени» выше-

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ

расположенных частиц графена, практически ничего

№16-29-01056-офи_м. Часть измерений выполнена

не поглощают, и с ростом x число таких фрагмен-

в ресурсном центре «Оптические и лазерные методы

тов-частиц увеличивается (рис. 4). Они не передают,

исследования вещества» СПбГУ.

а поглощают энергию у окружающих их фрагментов.

Кроме того, доля γ переданной энергии уменьша-

Список литературы

ется с увеличением x, поскольку возрастает число

[1] Ahmad Sh. R., Russell D. A. // Propellants Explos.

частиц графена на поверхности образца, которые в

Pyrotech. 2005. V. 30. N 2. P. 131-139.

значительной мере отдают поглощенную энергию

[2] Aluker E. D., Krechetov A. G., Mitrofanov A. Y., Nurmu-

лазерного излучения в окружающую среду, при этом,

khametov D. R., Kuklja M. M. // J. Phys. Chem. C. 2011.

кроме того, происходит уменьшение толщины погло-

V. 115. P. 6893-6901.

щающего слоя (2), таким образом увеличивая роль

[3] Joas M., Klapőtke T. M. // Propellants Explos. Pyrotech.

поверхностных состояний.

2015. V. 40. P. 246-252.

Если частицы примеси не передают своей энергии

[4] Nair U. R., Asthana S. N., Subhananda R. A., Gand-

(γ = 0), то согласно (7) и (2а) пороговая плотность

he B. R. // Defence Sci. J. 2010. V. 60 (2). P. 137-151.

222

Абдрашитов Г. О. и др.

[5] Ilyushin M. A., Tselinsky I. V., Shugalei I. V. // Central

[11]

Фурега Р. И., Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р. //

Eur. J. Energetic Mater. 2012. V. 9 (4). P. 293-327.

Вестн. КемГУ. 2013. Т. 3. № 3 (55). C. 113-118.

[6] Пат. РФ 2261851 (опубл. 2005). Способ получе-

[12]

Бальмаков М. Д., Мурадова Г. М. // Физика и хи-

ния (5-нитротетразолато) пентаамминокобальт(III)

мия стекла. 2010. Т. 36. № 1. С. 140-143 [Balma-

перхлората.

kov M. D., Muradova G. M. // Glass Phys. Chem.

[7] Voznyakovskiy A. P., Krutov S. M. // Proc. 19th Int.

2010. V. 36. N 1. P. 116-119].

symp. on wood, fibre and pulping chemistry. ISWFPC,

[13]

Илюшин М. А., Козлов А. С., Смирнов А. В.,

2017. P. 329-332.

Тверьянович А. С., Тверьянович Ю. С., Абдра-

[8] Тверьянович А. С., Аверьянов А. О., Илюшин М. А.,

шитов Г. О., Аверьянов А. О., Бальмаков М. Д. //

Тверьянович Ю. С., Смирнов А. В. // ЖПХ. 2015.

Физика и химия стекла. 2017. Т. 43. № 1. С. 141-

Т. 88. № 2. С. 221-237 [Tverjanovich A. S., Aver′ya-

144 [Ilyushin M. A., Kozlov A. S., Smirnov A. S.,

nov A. O., Ilyshin M. A., Tveryanovich Yu. S., Smir-

Tver′yanovich A. S., Tver′yanovich Yu. S., Abdra-

nov A. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. N 2.

shitov G. O., Aver′yanov A. O., Bal′makov M. D. //

P. 226-231].

Glass Phys. Chem. 2017. V. 43. N 1. P. 111-113].

[9] Chen L. K., Sheng D. L., Yang B., Zhy Y., Wang Y. L. //

[14]

Илюшин М. А., Тверьянович А. С., Тверьяно-

Chinese J. Energetic Mater. 2009. V. 17. N 2. P. 229-

вич Ю. С., Абдрашитов Г. О., Аверьянов А. О.,

232.

Бальмаков М. Д. // Физика и химия стекла. 2018.

[10] Илюшин М. А., Целинский И. В., Угрюмов И. А.,

Т. 44. № 2. С. 153-156 [Ilyushin M. A., Tver′yano-

Козлов А. С., Долматов В. Ю., Шугалей И. В.,

vich A. S., Tver′yanovich Yu. S., Abdrashitov G. O.,

Головчак А. Н., Веденецкий А. В., Королев Д. В.,

Aver′yanov A. O., Bal′makov M. D. // Glass Phys.

Осташев В. Б. // Хим. физика. 2005. Т. 24. № 10.

Chem. 2018. V. 44. N 2. P. 120-122].

С. 49-56.