Влияние степени биодеградации нефти на процессы кристаллизации гидрата метана и льда в водонефтяных эмульсиях

223

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

УДК 548.562:544.774:665.61

ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ БИОДЕГРАДАЦИИ НЕФТИ

НА ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГИДРАТА МЕТАНА И ЛЬДА

В ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ

Л. А. Стрелец⁴, Л. К. Алтунина⁴, А. Ю. Манаков^1,2*

¹ Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск

² Новосибирский государственный университет

³ Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский

университет) им. И. М. Губкина, Москва

⁴ Институт химии нефти СО РАН, Томск

* E-mail: manakov@niic.nsc.ru

Поступила в Редакцию 31 августа 2018 г.

После доработки 15 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Для изучения влияния окисленных компонентов нефти на процессы нуклеации и роста газовых гидра-

тов исследована нуклеация гидрата метана и льда в 50 мас%-ных эмульсиях воды в нативной нефти

и двух образцах той же нефти, подвергнутой биодеградации в течение 30 и 60 сут (образцы N, B30

и B60 соответственно). В ходе измерений образцы охлаждались до -15°C с постоянной скоростью

0.14 град·мин^-1 и затем нагревались до исходной температуры. Начальное давление метана в системе

составляло 15 МПа при 20°C. При этом фиксировались температуры появления тепловых эффек-

тов, соответствующих образованию гидрата/льда и их плавления. В случае эмульсии N на стадии

охлаждения экзотермические эффекты не проявлялись. На стадии нагрева эндотермические эффек-

ты таяния льда были обнаружены в половине образцов. Эффектов, соответствующих разложению

гидрата, не наблюдалось. В экспериментах с образцами B30 образование гидрата и льда проявлялось

в виде интенсивных экзотермических эффектов. Лед образовался во всех экспериментах, а гидрат —

только в 21% образцов. Наконец, в экспериментах с B60 лед и гидрат образовались соответственно

в 54 и 13% случаев. Их образование проявилось в виде слабых экзотермических эффектов на стадии

охлаждения. Таким образом, было продемонстрировано влияние уровня биодеградации образцов нефти

на нуклеацию гидрата метана и льда в эмульсиях, полученных на основе этих образцов.

Ключевые слова: газовый гидрат, лед, нуклеация, нефть, биодеградация.

DOI: 10.1134/S0044461819020130

Газовые гидраты — это соединения включения, в

вода/рассол [3-5]. Согласно наиболее распространен-

которых каркас хозяина образован молекулами воды,

ной модели, образование гидрата в многофазных по-

связанными между собой водородными связями, а

токах происходит при реакции растворенного в нефти

гостевые компоненты (газы либо легколетучие жид-

попутного нефтяного газа с эмульгированной водой

кости) заполняют имеющиеся в этом каркасе полости

[3-5]. Вначале на каплях воды происходит относи-

[1]. В настоящее время природные скопления гидра-

тельно быстрое образование гидратных оболочек,

тов рассматриваются как перспективный источник

после чего наблюдается более медленный процесс

углеводородов [2]. Значительный прикладной и науч-

прорастания гидрата внутрь капли.

ный интерес представляют вопросы предотвращения

В настоящее время активно изучаются процес-

гидратообразования при добыче и транспортировке

сы нуклеации и роста кристаллов гидратов и льда в

природного газа и в многофазных потоках нефть-газ-

эмульсиях воды в углеводородах [6-14], среди прочих

224

Стопорев А. С. и др.

используются и термические методы. Так, в работе

медленнее, преобладающим становится рассеяние

[15] нуклеация гидратов метана и ксенона в 30 мас%

тепла через держатель образца. На термической кри-

эмульсии воды в нефти происходила при переох-

вой это проявляется в виде относительно медленно-

лаждении около 30°С. Авторы наблюдали появление

го спада температуры. Протекание вторичной ну-

асимметричных экзотермических эффектов с бы-

клеации невозможно при малом содержании воды в

стрым ростом температуры на переднем фронте и

эмульсиях, неблагоприятных механических свойствах

медленным спадом на заднем. Сходные формы тепло-

дисперсионной среды и т. д. [22]. В этом случае ве-

вых эффектов наблюдались и в наших недавних рабо-

роятность образования гидрата для каждой из капель

тах [16-18] (рис. 1). Представленная на рис. 1 форма

описывается нормальным распределением, а экзо-

тепловых эффектов была интерпретирована как ре-

термические тепловые эффекты замерзания имеют

зультат протекания в образце процесса вторичной

форму гауссиана. Процессы гидратообразования и

(эстафетной) нуклеации гидратов [18-20]. В этом слу-

замерзания воды в эмульсиях сходны, однако послед-

чае нуклеация гидрата/льда на одной из капель эмуль-

ние более изучены [23, 24]. Для них показано нали-

сии приводит к быстрому покрытию этой капли ги-

чие «скрытого» (не отражающегося на термической

дратом либо ее полному замерзанию соответственно.

кривой) процесса образования твердой фазы [25].

Некоторые из кристаллитов при этом выдавливаются

При этом образование твердой фазы в разных каплях

в объем дисперсионной среды, касаются соседних ка-

растянуто по времени и не приводит к формирова-

пель эмульсии и инициируют процесс гидрато- либо

нию выраженного термического сигнала, а массовая

льдообразования в них. Таким образом, событие ну-

кристаллизация капель воды чаще всего наступает

клеации в одной из капель эмульсии приводит к бы-

вблизи температуры гомогенной нуклеации. Наличие

строму образованию твердой фазы (гидрата или льда)

такого эффекта можно предполагать не только для

в некоторой области эмульсии. Согласно данным [21]

замерзания воды, но и для образования гидрата.

при переохлаждении 20°С скорость роста гидратной

Известно, что некоторые компоненты нефтей мо-

пленки может достигать 1 мм·с^-1, т. е. для капель

гут адсорбироваться на поверхности гидратных ча-

микрометрового размера полное зарастание может

стиц и замедлять зародышеобразование гидратной

произойти за доли секунды — процесс действительно

фазы (кинетические ингибиторы гидратообразования,

быстрый. За счет тепла, выделяющегося при гидра-

КИ) либо предотвращать слипание гидратных частиц

тообразовании/замерзании льда, температура образ-

между собой (антиагломеранты, АА) [26, 27]. Эти

ца повышается. На термической кривой эта стадия

природные вещества по эффективности могут быть

фиксируется именно как быстрый рост температуры

сравнимы со своими синтетическими аналогами [4,

образца. В ходе дальнейших процессов прорастания

28-30]. Так, в работе [31] продемонстрировано сни-

гидрата в центр капли выделение тепла происходит

жение температуры нуклеации гидрата при наличии в

реакционной системе нефтей, при этом их активность

в качестве КИ варьировалась в зависимости от вида

и количества добавленной нефти. Отметим, что дан-

ные о возможной активности нефтей в качестве КИ

и АА получены относительно недавно, хотя вопрос

о влиянии состава нефти на стабильность нефтяных

дисперсных систем изучается длительное время [32].

Известно, что кислотные компоненты нефти облада-

ют свойствами ПАВ и способны адсорбироваться как

на поверхности гидратных частиц, так и на стенках

трубопроводов, что уменьшает адгезию гидратных

частиц между собой и их налипание на стенки тру-

бопровода — предотвращает образование гидратной

пробки [33]. Процессы биодеградации ведут к окис-

лению углеводородов, повышают содержание в неф-

ти кислотных компонентов, изменяют ее вязкость и

Рис. 1. Типичная форма тепловых эффектов, наблюда-

эмульгирующую способность. Биодеградация нефти

емых в работе [17].

представляет собой процесс ферментативного окис-

1 — образование гидрата метана, 2 — замерзание льда.

ления нефтей микроорганизмами. Данный процесс

Эксперимент выполнялся при давлении метана 12 МПа.

изменяет состав нефти за счет выборочного потре-

225

бления микроорганизмами отдельных компонентов

нефть Ханты-Мансийского месторождения (обра-

нефти и накопления метаболитов нативной микро-

зец N) и два образца этой нефти, подвергнутых био-

флоры нефти. Известно, что кислотные компоненты

деградации в течение 30 и 60 сут (образцы B30 и B60

биодеградированных нефтей в значительной степени

соответственно). Некоторые свойства этих образцов

представляют собой алифатические карбоновые кис-

показаны в табл. 1. Перед использованием образ-

лоты, тогда как небиодеградированные — различные

цы нефти выдерживались при 80°C в течение 6 ч и

производные фенолов [34]. Было обнаружено, что

фильтровались от механических примесей. Вязкость

уровень биодеградации нефти связан с ее склонно-

образцов определяли на реометре HAAKE RheoStress

стью к образованию газогидратных пробок [35] и с

600 при 20°С. ИК спектры образцов записывали в

количеством адсорбирующихся на гидрате полярных

диапазоне 400-3100 см^-1 на приборе Nicolet 5700 с

веществ [30]. Таким образом, степень биодеградации

разрешением 4 см^-1. Образцы нефти освобождали от

нефтей может оказывать значительное влияние на

эмульгированной воды методом центрифугирования

поведение гидратных суспензий в этих нефтях. Для

при 1630g (3500 об·мин^-1) в течение 30 мин. Во всех

изучения влияния окисленных компонентов нефти

экспериментах использовали 50 мас%-ные эмульсии

на процессы роста и нуклеации газовых гидратов

воды в нефти, которые готовили при перемешива-

целесообразно проводить эксперименты с рядами

нии миксером (800 об·мин^-1) взвешенных количеств

нефтей, различающихся по содержанию интересую-

воды и нефти при комнатной температуре в течение

щих нас окисленных компонентов, но максимально

20 мин. Эмульсии были стабильны в течение длитель-

близких по составу и содержанию всех остальных

ного времени (месяцы).

компонентов. Среди природных нефтей подобрать

Принципиальная схема установки для исследо-

такие ряды практически невозможно. В то же время

вания нуклеации гидратов в эмульсиях воды в неф-

наборы образцов одной и той же нефти, подвергнутой

тях описана в [16, 17]. Образцы эмульсий массой

биодеградации в лабораторных условиях в течение

0.9004 ± 0.0004 г (толщина слоя 10 мм) помещали

различных промежутков времени, в максимально воз-

во фторопластовые ячейки, вставлявшиеся в метал-

можной степени приближены к таким рядам. Именно

лический блок. В каждый образец вводили хромель-

это и определило интерес к изучению процессов ну-

алюмелевую термопару и блок с образцами помещали

клеации и роста гидратов в биодеградированных

в аппарат высокого давления. Аппарат промывали

нефтях. В данной работе представлены первые ре-

метаном и устанавливали рабочее давление метана

зультаты сравнительных исследований гидрато- и

15 МПа. Величину давления определяли по тензиме-

льдообразования в серии образцов одной и той же

трическому датчику, калиброванному относительно

нефти, имеющих различные степени биодеградации.

высокоточного манометра Бурдона. Затем проводили

насыщение образцов метаном при комнатной темпе-

ратуре в течение порядка 15 ч. После этого погружа-

Экспериментальная часть

ли аппарат высокого давления в термостат при +20°C.

В работе использовали метан (чистота выше

Далее аппарат подвергали циклу охлаждения-нагрева

99.98%), дистиллированную воду, разгазированную

(+20°С → -15°С → +20°С) с заданной скоростью

Таблица 1

Некоторые свойства исходной нефти N и биодеградированных образцов B30 и B60

Содержание,* мас%

Плотность,

Вязкость,

Образец

d,** мкм

S,*** м²·г^-1

г·см^-3

мПа·с

Sat

Res

Asp

Los

68.7

7.8

6.9

4.8

9.9

0.7

0.846

10.64

14±6

0.154

B30

60.2

16.3

8.1

4.4

8.0

1.0

0.866

23.38

8±6

0.176

B60

54.5

25.5

9.3

7.0

3.7

1.2

0.881

31.88

3±2

0.608

* Sat — насыщенные углеводороды, Ar — ароматические углеводороды, Res — смолы, Asp — асфальтены, Los —

легкие углеводороды (до C₆) и потери, Ac — кислоты.

** d — средний размер капель воды в эмульсиях.

*** S — поверхность контакта вода-нефть в эмульсии, нормированная на 1 г эмульсии.

226

Стопорев А. С. и др.

0.14 град·мин^-1. Температура и давление в аппарате

Таблица 2

как функция времени фиксировались автоматически

Термические эффекты в экспериментах

в течение всего эксперимента. Образование гидрата

с эмульсиями NE, BE30 и BE60

и льда в каждой из ячеек регистрировали по скач-

Термический эффект*

кам температуры. Ошибки измерения температуры

Эмульсия

и давления составляли ±0.2 и ±0.25% от измеряемой

exo

endo (1)

endo (2)

величины соответственно.

Процесс биодеградации нефти осуществляли в

лабораторных условиях ассоциацией микроорганиз-

BE30

38**

мов Bacillus (3 вида), Rhodococcus, Dietzia, Nocardia,

BE60

14***

Pseudomonas. Выделение ДНК проводилось с исполь-

зованием ZR Soil Microbe DNA Kit. Навеску неф-

* exo — общее количество экзотермических эффек-

ти (150 г) помещали в колбу, содержащую 1 л ми-

тов, endo (1) — эндотермические эффекты плавления льда

неральной среды с рН 7.0-7.2. Для приготовления

(0°C), endo (2) — эндотермические эффекты разложения

среды брались следующие количества солей (г·л^-1):

гидрата (~16°C).

Na₂CO₃ — 0.1, MgSO₄ — 0.2, MnSO₄·5H₂O — 0.02,

** 7 эффектов с амплитудой 7-10°С, 8 эффектов с

KН₂PO₄ — 0.5, Na₂HPO₄ — 0.7, CaCl₂·6H₂O — 0.01,

амплитудой 2-5°С, 17 эффектов с амплитудой 0.5-2°С,

NH₄Cl — 2.0, NaCl — 2.0. Для осуществления био-

6 эффектов с амплитудой менее 0.5°С.

деструктивных процессов в культуральную среду

*** 3 эффекта с амплитудой 1-2°С, 8 эффектов с ам-

с нефтью вносили 1.0 г сырой биомассы, что со-

плитудой 0.5-1°С; 3 эффекта с амплитудой менее 0.5°С.

ставляло 0.67% от массы нефти. Микроорганизмы

были выделены и размножены из исходного образца

нефти N. Бактерии принадлежат к углеводородокис-

ментах регистрировались эндотермические эффекты

ляющей группе и способны полностью разрушать

плавления льда. Эффекты разложения гидрата метана

тонкую пленку нефти за 5 сут. Культивирование ми-

были зарегистрированы только в пяти экспериментах.

кроорганизмов в контакте с нефтью проводили при

Таким образом, в эмульсии BE30 вероятность обра-

постоянной температуре 20°С и перемешивании на

зования льда и гидрата оказалась больше, чем в NE,

магнитной мешалке при 250 об·мин^-1.

причем их образование в BE30 могло происходить

в ходе нескольких последовательных событий, про-

являющихся на термической кривой. В отличие от

Обсуждение результатов

работ [16-18] корреляции между величиной эффекта

В работе были использованы эмульсии воды в

и типом образовавшейся фазы (лед или гидрат) здесь

образцах N, B30 и B60. Полученные на основе этих

не обнаружено, в связи с чем нет возможности опре-

нефтей эмульсии обозначены NE, BE30 и BE60 со-

делить, какие экзотермические эффекты относятся

ответственно. Для каждой из эмульсий было про-

к образованию льда, а какие — гидрата. Из-за этого

ведено по 24 эксперимента, при этом для каждого

образование льда и гидрата в данной работе будет

из экспериментов бралась свежая порция эмульсии.

обсуждаться совместно.

Типичные термические кривые приведены на рис. 2.

В экспериментах с BE60 на стадии охлаждения

Количество наблюдаемых термических эффектов на

слабые (иногда на пределе чувствительности мето-

стадии охлаждения и нагрева для каждой из эмульсий

дики, табл. 2) и размытые экзотермические эффекты

представлено в табл. 2. В случае эмульсии NE на ста-

наблюдались в 14 случаях. При нагревании образ-

дии охлаждения не было зарегистрировано ни одного

цов термические эффекты плавления льда фикси-

теплового эффекта. На стадии нагрева в 13 экспе-

ровались в 13 случаях, разложения гидрата - в 3.

риментах были зарегистрированы эндотермические

Эндотермические тепловые эффекты на стадии нагре-

эффекты плавления льда. Соответствующих разло-

вания образцов в этой серии появлялись только в том

жению гидрата тепловых эффектов не наблюдалось,

случае, если на соответствующей кривой охлаждения

т. е. в заметных количествах гидрат не образовывался.

имелись экзотермические эффекты. Можно отметить,

В экспериментах с BE30 на стадии охлаждения

что увеличение степени биодеградации в данном

в каждом эксперименте проявлялось от одного до

случае привело к понижению (по сравнению с BE30)

трех экзотермических эффектов (табл. 2). Во всех

вероятности появления в образце как гидрата, так и

случаях их форма была близка к изображенной на

льда. В образцах BE60 гидрат образовывался редко,

рис. 1. При нагревании образцов во всех экспери-

тогда как в случае NE он вообще не образовывал-

227

функциональных групп исследуемых образцов нефти.

Для образца B60 оптическая плотность всех исследу-

емых функциональных групп нефти значительно вы-

ше, чем для N и B30. Для B60 группа карбонильных

соединений С=О как накопленных кислородсодер-

жащих продуктов метаболизма в 3-4 раза превышает

этот показатель для N и B30 (табл. 3). Накопление

кислородсодержащих продуктов является наиболее

значимым свидетельством протекающих деструктив-

ных процессов. Характерным признаком деструкции

углеводородов служат изменения оптической плотно-

сти в диапазонах, соответствующих ароматическим

структурам (1600 см^-1), метильным и метиленовым

группам (1377, 1465 и 722 см^-1). Интерес представля-

ет и область поглощения 745-900 см^-1. В этой обла-

сти неплоские колебания связей С-Н ароматических

структур дают характерные полосы поглощения в

зависимости от числа смежных несвязанных ато-

мов водорода, мало зависящих от типа заместителей.

Полоса 745 см^-1 соответствует гомологам бензола

с четырьмя смежными атомами водорода в кольце,

815-812 см^-1 указывает на два смежных атома, а

Рис. 2. Типичные термические кривые, полученные в

экспериментах с образцами NE (а), BE30 (б) и BE60 (в).

1 — эндотермические эффекты плавления льда, 2 — эндо-

термические эффекты разложения гидрата.

г — изменение давления в аппарате в ходе экспериментов.

ся. Вероятность образования льда в образцах NE

и BE60 близка, однако в случае BE60 образование

льда сопровождалось видимыми экзотермическими

эффектами. Таким образом, вероятности образования

льда и гидрата в эмульсиях воды в образцах одной и

той же нефти с различной степенью биодеградации

существенно различаются.

Для исследования происходивших при биодегра-

дации изменений в составе нефти был использован

метод ИК спектрометрии. Нефть содержит сотни

индивидуальных соединений, каждое из которых

дает свой вклад в суммарный спектр. Поэтому при

анализе ИК спектров нефтей определяется только

наличие и брутто-содержание в них функциональных

групп (СН₃, СН₂, С=О, COOH, С-С, С=С и т. д.),

входящих в состав различных компонентов данной

нефти [36, 37]. ИК спектры использованных образцов

приведены на рис. 3. В табл. 3 приведена оптическая _{Рис. 3. ИК спектры исходной нефти N и биодеградиро-}

плотность полос поглощения наиболее интересных

ванных образцов B30 и B60.

228

Стопорев А. С. и др.

875-850 см^-1 — на один атом водорода в окружении

результат протекания процесса вторичной нуклеации

прикрепленных к бензольному кольцу радикалов.

[18]. Благодаря наличию вторичной нуклеации общий

Полосы достаточно интенсивны и определены во

тепловой эффект процесса становится достаточно

всех исследуемых образцах нефти, однако более зна-

большим для регистрации термическими методами.

чимые различия относительной интенсивности полос

Появление таких экзотермических эффектов реги-

опять же отмечены для образца B60 (табл. 3). ИК

стрировали в экспериментах с ВE30 и BE60. В слу-

спектрометрия позволяет наряду со структурно-груп-

чаях, когда вторичная нуклеация по какой-то причине

повым анализом нефти охарактеризовать и гетероа-

невозможна (низкая концентрация воды в эмульсии,

томные соединения. Во всех образцах нефти зафикси-

высокая механическая прочность дисперсионной сре-

рована сульфоксидная группа с полосой поглощения

ды и т. д.), каждая из капель эмульсии выступает в ка-

1033 см^-1. В образце В60 содержание сульфоксидов

честве независимого микрореактора, кристаллизация

увеличилось на 50% (табл. 3). Таким образом, по дан-

твердой фазы в котором происходит независимо от

ным химического анализа (табл. 1) и ИК спектроме-

других капель. Известно, что число капель, в которых

трии (рис. 3, табл. 3) наиболее значимые изменения в

находятся активные центры гетерогенной нуклеации,

составе образцов B30 и B60 по сравнению с нативной

относительно мало [38]. Поэтому проявляющаяся

нефтью связаны с накоплением кислородсодержащих

на термических кривых массовая кристаллизация

продуктов биодеструкции, в частности кислых ком-

твердой фазы происходит в этом случае при темпера-

понентов (табл. 1), и ароматических углеводородов,

турах, близких к температуре гомогенной нуклеации

а также некоторым увеличением содержания смол и

соответствующей фазы. Некоторая часть воды кри-

асфальтенов (табл. 1). Отметим, что согласно лите-

сталлизуется до момента массовой кристаллизации,

ратурным данным кислородсодержащие продукты

но на термических кривых не проявляется («скрытая»

биодеструкции нефтей обладают свойствами ПАВ

кристаллизация). Именно такая возможность реа-

[30, 33, 34].

лизовывалась в экспериментах с NE. Эмульсии NE,

Как отмечено выше, при образовании гидрата или

BE30 и BE60 готовились одинаково, все эксперимен-

замерзании воды в эмульсиях асимметричные тепло-

ты проводили в одинаковых условиях, т. е. различия

вые эффекты с быстро растущим передним и мед-

в поведении образцов вызваны только различием в

ленно спадающим задним фронтом появляются как

свойствах дисперсионных сред. Таким образом, для

Таблица 3

Выбранные оптические плотности в ИК спектрах нефти N и биодеградированных образцов B30 и B60

Оптическая плотность

Полоса

Отнесение

поглощения, см^-1

B30

B60

1600

С=С (ароматические углеводороды)

0.051

0.052

0.100

1665

Деформационные колебания ароматического кольца

0.013

0.019

0.054

1710-1696

С=О (карбонильная группа: кислоты, кетоны, эфиры)

0.012

0.018

0.052

722

Длинноцепочные н-алканы

0.111

0.095

0.140

1465-1460

СН₂ метиленовая группа в составе различных углеводо-

0.729

0.622

0.827

родов

1380-1377

СН₃ метильные группы

0.380

0.315

0.459

745

С=С монозамещенные производные бензола

0.079

0.065

0.097

812

Двузамещенная ароматика

0.063

0.053

0.078

875-850

Изолированные циклогексановые кольца

0.040

0.042

0.062

975-960

Конденсированные нафтеновые соединения

0.036

0.031

0.043

1033-1030

Сульфоксидная группа

0.040

0.061

229

исследованной нефти увеличение степени биодегра-

Выводы

дации повышает вероятность протекания процесса

В работе исследовано влияние степени биодегра-

вторичной нуклеации в соответствующих эмульсиях

дации нефти на нуклеацию гидратов в водных эмуль-

и вероятность образования в системе гидрата метана.

сиях, приготовленных на основе исходной нефти и

Действительно, в экспериментах с NE гидрат не об-

образцов этой же нефти с разной степенью биодегра-

разовался ни разу, тогда как в экспериментах с BE30

дации. Показано, что появление в нефти продуктов

и BE60 образование гидрата обнаруживалось в ~21 и

биодеградации (вероятнее всего, карбоновых кис-

~13% случаев соответственно. В то же время в прове-

лот) приводит к более легкому протеканию процесса

денных по той же методике экспериментах с другими

вторичной нуклеации гидрата и льда в эмульсии и

нефтями [16, 17] гидрат образовался в подавляющем

несколько увеличивает вероятность первичной ну-

большинстве случаев.

клеации гидрата.

Рассмотрим причины, по которым в эмульсии NE

Работа поддержана грантом Российского научного

на основе нативной нефти вторичная нуклеация не

фонда № 17-17-01085.

реализуется, но оказывается возможной для образ-

цов BE30 и BE60. Наиболее вероятными причинами,

способствующими прорастанию кристаллов гидрата/

Список литературы

льда между каплями эмульсии, могут быть: а) сниже-

[1] Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate hydrates of natural

ние механической прочности среды, разделяющей

gases. 3rd Ed. London; New York: CRC Press, Boca

водные капли в эмульсии; б) изменение морфологии

Rator, 2008. 731 p.

роста гидратных кристаллов. И то и другое может

[2] Chong Z. R., Yang S. H. B., Babu P., Linga P., Li X. S.

быть связано с появлением в системе кислородсодер-

// Appl. Energ. 2016. V. 162. P. 1633-1652.

жащих соединений, обладающих свойствами ПАВ, в

[3] Sloan E. D. Hydrate engineering. V. 21 / Ed. by

частности карбоновых кислот. Известно, что капли

J. B. Bloys. Richardson, Texas, 2000. 89 p.

воды в нефтяных эмульсиях покрыты адсорбционной

[4] Zerpa L. E., Salager J.-L., Koh C. A., Sloan E. D.,

оболочкой из тяжелых компонентов нефти (брони-

Sum A. K. // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 188-

рующие оболочки), которая и обеспечивает устойчи-

197.

вость эмульсии [32]. Эти оболочки оказывают влия-

[5] Aman Z. M., Koh C. A. // Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45.

ние и на нуклеацию гидратов [17]. Добавление ПАВ

P. 1678-1690.

[6] Talatori S., Barth T. // J. Petrol. Sci. Eng. 2012. V. 80.

может снижать их механическую прочность, что де-

P. 32-40.

лает возможным прорастание сквозь них кристаллов.

[7] Greaves D., Boxall J., Mulligan J., Sloan E.D.,

К уменьшению прочности адсорбционных оболочек

Koh C. A. // Chem. Eng. Sci. 2008. V. 63. N 18.

может приводить и увеличение содержания в нефти

P. 4570-4759.

ароматических углеводородов, хорошо растворяю-

[8] Turner D. J., Miller K. T., Sloan E. D. // Chem. Eng.

щих смолы и асфальтены. В то же время адсорбция

Sci. 2009. V. 64. P. 3996-4004.

молекул ПАВ на поверхности гидрата способна изме-

[9] Prasad P. S. R., Chari V. D., Sharma D. V. S. G. K.,

нять морфологию растущего кристалла, в частности,

Murthy S. R. // Fluid Phase Equilibr. 2012. V. 318.

блокировать рост некоторых граней и приводить к

P. 110-114.

преимущественному росту других [39]. Наблюдаемое

[10] Mohammadi A., Manteghian M., Haghtalab A., Mo-

для образца BE60 некоторое снижение возможности

hammadi A. H., Rahmati-Abkenar M. // Chem. Eng. J.

вторичной нуклеации по сравнению с образцом BE30

2014. V. 237. P. 387-395.

может быть связано с увеличением плотности, вяз-

[11] Takahata M., Kashiwaya Y., Ishii K. // Mater. Trans.

2010. V. 51. P. 727-734.

кости образца и накоплением микробной биомассы,

[12] Mu L., Li S., Ma Q. L., Zhang K., Sun C. Y., Chen G. J.,

которая выступила в качестве белкового компонента,

Yang L.Y. // Fluid Phase Equilibr. 2014. V. 362. P. 28-

уменьшающего проницаемость органической фазы

34.

для растущих кристаллов. Отметим, что ранее уже

[13] Lv X. F., Shi B. H., Wang Y., Tang Y. X., Wang L. Y.,

сообщалось о затрудненности роста гидратов в оса-

Gong J. // Oil Gas Sci.Technol. Rev. IFP. 2015. V. 70.

дочных породах в присутствии микробных клеток

N 6. P. 1111-1124.

[40]. Рассмотренные в этом абзаце причины, по всей

[14] Weng L., Tessier S. N., Smith K., Edd J. F., Stott S. L.,

вероятности, обусловливают отличие результатов,

Toner M. // Langmuir. 2016. V. 32. N 36. P. 9229-

полученных на использованной в данной работе се-

9236.

рии нефтей, от полученных ранее на других типах

[15] Davies S. R., Hester K. C., Lachance J. W., Koh C. A.,

нефтей [16, 17].

Sloan E. D. // Chem. Eng. Sci. 2009. V. 64. P. 370-375.

230

Стопорев А. С. и др.

[16] Stoporev A. S., Manakov A. Y., Altunina L. K., Stre-

[28]

Erstad K., Høiland S., Fotland P., Barth T. // Energy

lets L. A., Kosyakov V. I. // Canad. J. Chem. 2015.

& Fuels. 2009. V. 23. P. 2213-2219.

V. 93. N 8. P. 882-887.

[29]

Gao S. // Energy & Fuels. 2008. V. 22. P. 3150-3153.

[17] Stoporev A. S., Manakov A. Y., Kosyakov V. I., Shes-

[30]

Borgund A. E., Høiland S., Barth T., Fotland P., Ask-

takov V. A., Altunina L. K., Strelets L. A. // Energy &

vik K. M. // Appl. Geochem. 2009. V. 24. P. 777-786.

Fuels. 2016. V. 30. N 5. P. 3735-3741.

[31]

Daraboina N., Pachitsas S., von Solms N. // Fuel.

[18] Semenov M. E., Manakov A. Y., Shitz E. Y., Stopo-

2015. V. 148. P.186-190.

rev A. S., Altunina L. K., Strelets L. A., Misyura S. Y.,

[32]

Asphaltenes, heavy oils, and petroleomics / Eds

Nakoryakov V. E. // J. Therm. Anal. Calorim. 2015.

O. C. Mullins, E. Y. Sheu, A. Hammami, A. G. Mar-

V. 119. P. 757-767.

shall). New York: Springer-Verlag, 2007. 549 p.

[19] Melikhov I. V., Pamiatnikh A. // J. Cryst. Growth.

[33]

Aspenes G, Høiland S, Barth T, Askvik K. M. //

1990. V. 102. N 4. P. 885-890.

J. Colloid Interface Sci. 2009. V. 333. N 2. P. 533-539.

[20] Dalmazzone D., Hamed N., Dalmazzone C. // Chem.

[34]

Barth T., Høiland S., Fotland P., Askvik K. M., Peder-

Eng. Sci. 2009. V. 64. P. 2020-2026.

sen B. S., Borgund A. E. // Org. Geochem. 2004. V. 35.

[21] Stoporev A. S., Semenov A. P., Medvedev V. I., Sizi-

N 11-12. P. 1513-1525.

kov A. A., Gushchin P. A., Vinokurov V. A., Mana-

[35]

Genov G., Nodland E., Skaare B. B., Barth T. // Org.

kov A. Y. // J. Cryst. Growth. 2018. V. 485. P. 54-68.

Geochem. 2008. V. 39. N 8. P. 1229-1234.

[22] Dalmazzone D., Hamed N., Dalmazzone C., Rous-

[36]

Калугина Н. П. Инфракрасная спектрометрия при

seau L. // J. Therm. Anal. Calorim. 2006. V. 85.

геохимических исследованиях нефтей и конденса-

P. 361-368.

тов / Под ред. Е. А. Глебовской. Ашхабад: Ылым,

[23] Dalmazzone C., Noik C., Clausse D. // Oil Gas Sci.

1986. 156 c.

Technol. Rev. IFP. 2009. V. 64. N 5. P. 543-555.

[37]

Тарасевич Б. Н. ИК спектры основных классов

[24] Clausse D., Gomez F., Dalmazzone C., Noik C. //

органических соединений. Справочные материалы.

J. Colloid. Interface Sci. 2005. V. 287. P. 694-

М.: МГУ, 2012. 54 c.

703.

[38]

Franks F. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2003. V. 361.

[25] Clausse D., Wardhono E. Y., Lanoiselle J. L. // Colloid.

N 1804. P. 557-574.

Surf. A. 2014. V. 460. P. 519-526.

[39]

Hayama H., Mitarai M., Mori H., Verrett J., Servio P.,

[26] Høiland S., Askvik K. M., Fotland P., Alagic E.,

Ohmura R. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16. N 10.

Barth T., Fadnes F. J. // J. Colloid Interface Sci. 2005.

P. 6084-6088.

V. 287. P. 217-225.

[40]

Rogers R., Radich J., Xiong S. The multiple roles of

[27] Bergflødt L. Influence of crude oil based surface active

microbes in the formation, dissociation and stability

components and synthetic surfactants on gas hydrate

of seafloor gas hydrates: Proc. 7th Int. Conf. on Gas

behaviour: Ph.D. Thesis. University of Bergen, Ber-

Hydrates (ICGH 2011). Edinburgh, Scotland, United

gen, Norway, 2001. 105 p.

Kingdom, July 17-21, 2011. Art. 358.