Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 541.183/183.7+544.7

ПОЛУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

ИЗ БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ КРАСИТЕЛЬ

¹ Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ

² Бурятский государственный университет, Улан-Удэ

* E-mail: edash@binm.ru

Поступила в Редакцию 13 апреля 2018 г.

После доработки 21 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Получены углеродсодержащие материалы из смеси бентонитовой глины и адсорбированного на ней

красителя кристаллический фиолетовый. С применением методов РФА и ИК спектроскопии изучены

термические и структурные превращения, происходящие при термообработке смеси глины и адсорби-

рованного красителя в атмосфере водяного пара, и определены оптимальные условия карбонизации.

Показано, что полученные материалы обладают высокой адсорбционной способностью по отношению

к основным органическим красителям.

Ключевые слова: бентонитовая глина, триарилметановый краситель, адсорбция, получение углерод-

содержащих материалов, адсорбционные свойства.

DOI: 10.1134/S0044461819020178

Монтмориллонит (Мт), основной породообразу-

лонита. Вследствие этого Мт является эффективным

ющий минерал бентонитовых глин, относится к ди-

сорбентом катионных органических красителей и

октаэдрическим слоистым алюмосиликатам типа 2:1,

используется в очистке воды от данных загрязните-

структура которых состоит из слоев, образованных

лей [2-5]. Прямое захоронение отходов использо-

октаэдрической кислородно-гидроксильной сеткой

ванных глин приводит к загрязнению окружающей

[Al(О,ОН)₆], заключенной между двумя SiO₄ тетра-

среды токсичными веществами, поскольку многие

эдрическими сетками [1]. Возникающий в результате

красители обладают канцерогенным и мутагенным

изоморфного замещения катионов Mg²⁺ → Al³⁺ в

воздействием на живые организмы. Именно поэтому

октаэдрических и Al³⁺ → Si⁴⁺ тетраэдрических сет-

аспекты разработки процессов водоочистки являются

ках отрицательный заряд алюмосиликатных слоев

актуальными. В рамках проблемы водоочистки под-

компенсируется обменными катионами Na⁺ и (или)

нимаются экономические вопросы использования

Ca²⁺, находящимися в межслоевых промежутках и

сорбентов, в частности, удешевить процесс можно

на базальных плоскостях частиц монтмориллонита.

путем повторного цикла использования сорбентов.

Способность обменных катионов монтмориллонита к

Таким образом, разработка способов регенерации

замещению катионами других металлов, а также рас-

глинистых сорбентов и поиск возможностей их по-

ширение его структурной ячейки при контакте с во-

вторного использования является актуальной зада-

дой и другими полярными жидкостями обусловливает

чей, связанной с утилизацией отходов водоочистки.

высокую катионообменную способность монтморил-

Глинистые отходы, представляющие собой смеси

251

252

Ханхасаева С. Ц. и др.

глинистых минералов и удаленных из очищаемой

щих материалов (УСМ). Активация в среде водяного

воды органических загрязнителей, могут быть ис-

пара используется с целью формирования пористой

пользованы для получения дешевых углеродсодер-

структуры и адсорбционных свойств углеродных

жащих материалов, которые применяются в качестве

сорбентов [11]. При получении активных углей из

сорбентов во многих отраслях промышленности при

лигноцеллюлозных материалов активация в паровой

очистке жидких сред от органических веществ и ка-

фазе с использованием в качестве окислителя горя-

тионов металлов, а также в качестве катализаторов и

чего влажного воздуха увеличивает выход продукта

носителей [6, 7].

и обеспечивает снижение экологической опасности

Целью данной работы являлось изучение возмож-

производства [12]. Установлено, что для образцов

ности получения углеродсодержащих материалов из

углерод-минеральных материалов, полученных из

бентонитовой глины, которая ранее была применена

органического сапропеля, наибольшее влияние на

в качестве адсорбента для удаления катионного кра-

свойства оказывает активация водяным паром, кото-

сителя кристаллический фиолетовый (КФ) из водных

рая приводит к максимальному росту поверхности

растворов.

и изменению текстурных характеристик [13]. Было

установлено, что при получении активных углей ме-

тодом совмещенной карбонизации-активации водя-

Экспериментальная часть

ным паром существенно увеличивается выход лету-

В работе использовали бентонитовую глину место-

чих компонентов из древесины, при этом водяной пар

рождения Мухортала (Бурятия, Россия). Химический

выступает как десорбирующий агент. Параметры по-

состав (мас%): SiO₂ — 65.5, Al₂O₃ — 15.3, Fe₂O₃ —

ристой структуры и адсорбционные характеристики

1.78, CaO — 1.08, MgO — 1.42, Na₂O — 0.1, K₂O —

активных углей, карбонизованных в среде водяного

0.2, TiO₂ — 0.19, потери при прокаливании — 14.43,

пара, значительно выше по сравнению с образцами,

содержание Мт 90%.

полученными в инертной атмосфере гелия, что в

Краситель кристаллический фиолетовый

промышленных масштабах позволяет снизить мате-

C₂₅N₃H₃₀Cl является типичным представителем три-

риальный индекс производства, уменьшить зольность

арилметановых красителей, используемых в про-

и увеличить прочность продукта [14].

мышленности для окрашивания шелка, кожи и бу-

Керамический тигель с 0.2 г органоглины помеща-

маги, а также для производства чернил, карандашей,

ли в трубчатую печь с контролируемой атмосферой

полиграфических лаков. КФ относится к основным

ПТК-1,2-40 (ООО НПП Теплоприбор, Екатеринбург).

красителям, в водных растворах диссоциирует на

Водяной пар поступал в пространство печи со скоро-

органический катион КФ⁺ и анион Cl^-.

стью 2 мл Н₂О/мин.

Органоглину получали путем адсорбции красите-

Рентгенофазовый анализ материалов проводи-

ля КФ на бентонитовой глине из водного раствора с

ли на автоматическом дифрактометре D8 Advance

разными концентрациями КФ (250, 500, 750 мг·л^-1),

фирмы Bruker (λCuKα, минимальный угол 2θ = 4°,

которые близки к концентрациям красителей в ре-

максимальный угол 2θ = 100°, шаг сканирования

альных сточных водах [8-10]. Содержание краси-

0.02076). Термографические исследования образцов

теля в образцах органоглины составляло 18.5, 37.8,

проводили на синхронном термическом анализаторе

147.7 мг·г^-1, что близко к значениям в реальных об-

STA 449 C в сопряжении с квадрупольным масс-спек-

разцах органоглины после применения глин в водо-

трометром QMS 403С Aeolos (Netzsch, Германия)

очистке [8-10]. Масса адсорбированных красителей

при скорости подъема температуры 5 град·мин^-1 в

в использованных глинах зависит от концентрации

атмосфере воздуха. ИК спектры регистрировали на

красителей в обрабатываемых стоках и может зна-

ИК спектрометре Alpha (Bruker, Германия), приставка

чительно изменяться — от 10 мг·г^-1 до максималь-

НПВО (кристалл ZnSe). Удельную поверхность ма-

ного значения, определяемого величиной предель-

териалов определяли методом БЭТ [15] по низкотем-

ной обменной емкости глины, которая имеет разное

пературной адсорбции азота при 77 K на установке

значение в зависимости от типа красителя. В случае

Термосорб LP (Новосибирск). Подготовку образцов

адсорбции арилметановых красителей на монтморил-

проводили по стандартной методике: навеска сор-

лоните эта величина составляет около 350 мг·г^-1, что

бента подвергалась термоподготовке при 200°С в

было определено нами экспериментально.

течение 5 ч в токе гелия, который подавался со ско-

Органоглину после высушивания на воздухе под-

ростью 20 мл·мин^-1. Содержание углерода в образцах

вергали термообработке в атмосфере водяного пара

определяли на растровом электронном микроскопе

при 250, 350 и 500°С для получения углеродсодержа-

NEOSCOPE II JCM-600 (JEOL, Япония) с приставкой

Получение адсорбционных материалов из бентонитовой глины, содержащей органический краситель

253

энергодисперсионного рентгеновского спектрометра

(EDS) компании JEOL для элементного анализа.

Тестирование адсорбционных свойств УСМ про-

водили в водных растворах по отношению к органи-

ческим красителям различной природы (катионный

краситель КФ, анионный краситель оранж-4) при со-

держании сорбентов 1 г·л^-1. Адсорбцию красителей

на материалах проводили при комнатной температуре

при перемешивании со скоростью 180 об·мин^-1 в

течение 3 ч на устройстве ЛАБ-ПУ-01 из водных

растворов красителей КФ и оранж-4. Начальные кон-

центрации красителя КФ составляли 120 и 210 мг·л^-1,

красителя оранж-4 — 170 мг·л^-1. Остаточную кон-

центрацию красителей определяли по величине

оптической плотности раствора, которую измеряли

на спектрофотометре UV-Vis Agilent 8453 (Agilent

Technologies, США) при длине волны максимального

поглощения. Количество красителя, адсорбирован-

ного на 1 г сорбента за 3 ч (q, мг·г^-1), рассчитывали

по формуле

c₀ - c

Рис. 1. Дифрактограммы исходной глины (1) и образ-

V ,

(1)

цов углерод-минерального сорбента IV, прогретого при

60°С, 60 мин (2), при 250°С, 20 мин (3), при 350°С,

где с₀ — начальная концентрация раствора красителя

20 мин (4), при 500°С, 20 мин (5).

(мг·л^-1), с — концентрация раствора красителя через

3 ч (мг·л^-1), m — масса сорбента УСМ (г), V — объем

межслоевых промежутках пластинчатых частиц Мт

раствора красителя (л).

[1]. При термическом разложении органических ве-

ществ, нанесенных на высокодисперсные глинистые

минералы, образуются различные пористые углерод-

Обсуждение результатов

ные материалы. В углеродных отложениях углерод

Дифрактограммы исходной глины (Мт) и органо-

может находиться в атомарном виде и в виде фулле-

глины с содержанием красителя 147.7 мг·г^-1 при раз-

реноподобных и графитоподобных структур, характе-

ных условиях термообработки приведены на рис. 1.

ристики которых зависят от природы органического

На дифрактограмме (рис. 1, кривая 1) исходной глины

прекурсора, условий термообработки и особенностей

присутствуют рефлексы при 2θ = 6.44, 19.83, 35.01,

алюмосиликатной матрицы [16, 17]. Термообработка

54.04 и 62.00° (d = 13.72, 4.47, 2.56, 1.69 и 1.49 Å),

образцов органоглины Мт-КФ в присутствии водя-

которые соответствуют минералу монтмориллониту

ного пара приводит к уменьшению межплоскост-

(JCPDS PDF-2 Data Base, Card N 29-1498, 13-0259),

ных расстояний алюмосиликата, что обусловлено

и рефлексы при 2θ = 21.90, 28.50, 31.50 и 36.05°

удалением адсорбционной воды и разложением мо-

(d = 4.06, 3.14, 2.84, 2.49 Å), соответствующие при-

лекул красителя КФ. Дифрактограммы образцов,

меси - кристобалиту (JCPDS PDF-2 Data Base, Card

подвергнутых термообработке (рис 1, кривые 2-5),

N 39-1425). После адсорбции красителя КФ наблюда-

показывают, что увеличение температуры нагрева

ется смещение рефлекса, соответствующего первому

способствует термическому разложению молекул

базальному отражению, в область малых углов 2θ,

красителя, что ведет к уменьшению межплоскостно-

что свидетельствует об увеличении межплоскостного

го расстояния до 9.66-9.90 Å. При этом межслоевое

расстояния d₀₀₁ до 14 Å (рис. 1, кривая 2) вследствие

расстояние в образцах уменьшается от 5.56 до 0.5 Å

интеркалирования катионов красителя в межслоевые

при увеличении температуры нагрева органоглины

промежутки частиц глины. Это согласуется с меха-

от 60 до 500°С. У образца, прогретого при 500°С в

низмом адсорбции органических катионов на монт-

течение 10 мин, межслоевое расстояние равно 3.7 Å,

мориллоните, которая осуществляется путем ионного

что свидетельствует о сохранении органического ве-

обмена с катионами-компенсаторами отрицательного

щества в межслоевых промежутках частиц Мт в виде

заряда алюмосиликатной сетки Мт, находящимися в

атомарного углерода или в виде графеноподобных

254

Ханхасаева С. Ц. и др.

Условия получения и адсорбционные свойства углеродсодержащих материалов

Условия термообработки

Содержание

q, мг·г^-1

адсорбированного

Содержание

УМС

S_уд, м²·г^-1

красителя на глине,

температура,

время,

углерода, мас%

КФ

оранж-4

мг·г^-1

°С

мин

18.5

350

57.1

2.5

82.0*/116.5**

33.6

37.8

350

60.3

3.8

92.5*/137.4**

20.4

III

147.7

350

44.1

9.3

70.2*/95.0**

25.1

147.7

350

55.4

8.9

82.3*/102.0**

23.3

147.7

400

62.1

7.0

87*/103.5**

21.2

147.7

500

59.1

6.4

79.5*/105.2**

20.2

Мт

—

80.1

—

86.9*/133.2**

15.9

* Начальная концентрация красителя КФ 120.0 мг·л^-1.

** Начальная концентрация КФ 210.0 мг·л^-1.

структур, поскольку диаметр атомов углерода равен

350-450°С наблюдается незначительный перегиб

3.4 Å [18]. Нагревание при 500°С в течение 20 мин

на кривой ДСК, обусловленный образованием про-

приводит к уменьшению межслоевого расстояния

дуктов неполного сгорания. В интервале 490-800°С

до 0.26-0.50 Å и свидетельствует о полном сжатии

наблюдается экзотермический эффект, обусловлен-

структуры Мт в результате сгорания органического

ный горением продуктов термодеструкции с образо-

вещества в образцах. Содержание углерода составило

ванием CO₂ и Н₂О. Согласно данным QMS-анализа

2.5-9.3 мас% (см. таблицу), с увеличением темпе-

при нагревании образца Мт-КФ выделение воды

ратуры и продолжительности обжига наблюдалось

происходит в два этапа: при 100-400 и 600-760°С,

уменьшение остаточного углерода.

углекислый газ выделяется в интервале 500-800°С.

Кривая дифференциально-сканирующей калори-

Согласно этим данным при температуре выше 500°С

метрии красителя КФ в атмосфере воздуха характери-

начинается сгорание углеродсодержащего вещества

зуется наличием эндо- и экзотермических эффектов

на поверхности алюмосиликатной матрицы.

в интервале 20-1000°С (рис. 2). При температуре

При обжиге образцов Мт-КФ при 350°С и выше в

100°С наблюдается эндотермический пик, связан-

присутствии водяного пара образование углеродной

ный с удалением паров адсорбированной воды, при

фазы (карбонизация) происходило уже за 10 мин,

200°С — экзотермический пик, обусловленный вы-

образцы представляли собой однородные черные по-

делением НСl, при 400°С — эндотермический эф-

рошки науглероженных глин, которые не разделялись

фект, обусловленный выделением низкомолекуляр-

на неорганическую и углеродную фазы. Обжиг при

ных продуктов. В интервале 400-750°С происходит

250°С в течение 10 и 20 мин не приводил к такому

полное разложение молекул КФ. Анализ продуктов

результату, при погружении данных образцов в воду

разложения КФ показал, что в интервале 400-750°С

происходило отделение неразложившегося красителя

выделяется газ с массой 44 (углекислый газ), выде-

от глины. При обжиге при температуре выше 500°С

ление воды происходит в интервале 100-700°С. В со-

более 10 мин происходило значительное сгорание

ставе продуктов термического разложения КФ также

углеродной фазы и порошки приобретали серую

обнаружены в незначительном количестве частицы

окраску. Эти данные согласуются с результатами ИК

с массой (m/e) 14 (N, CH₂), 16 (NH₂, CH₄), 28 (N₂,

спектроскопии. В ИК спектре красителя КФ присут-

CO), 32 (O₂). На кривой ДСК органоглины Мт-КФ

ствовали интенсивные полосы поглощения (п. п.),

при 80 и 170°С наблюдаются два эндотермических

характерные для бензольного кольца, сопряженно-

эффекта, связанные с выделением адсорбированной

го с группой, имеющей свободную пару электро-

и кристаллизационной воды соответственно (рис. 2).

нов (1580 см^-1), и валентных колебаний фрагмента

При дальнейшем нагреве образца начинается про-

C_аром-N группы Ar-N(R)₂ (1360 см^-1), валентные

цесс медленного окисления, о чем свидетельствует

колебания связи С_алиф-N (1280-1180 см^-1), в обла-

потеря массы на кривой ТГ. В интервале температур

сти 840-800 см^-1 наблюдались п. п., характерные

Получение адсорбционных материалов из бентонитовой глины, содержащей органический краситель

255

Рис. 2. Кривая потери массы ТГ (1), ДСК (2), температуры Т (3), кривые выделения Н₂О (4) и СО₂ (5) при нагреве

органоглины Мт-КФ.

Содержание красителя кристаллический фиолетовый 147.7 мг·г^-1.

для неплоских деформационных колебаний групп

концентрации красителя 210.5 мг·л^-1 эта величина

С-Н в пара-замещенном бензольном кольце [19].

составляет 137.4 мг·г^-1 (см. таблицу). Эти величины

Аналогичные п. п. присутствуют и в образцах Мт-КФ,

близки к соответствующим величинам адсорбции

прогретых при 60°С в течение 1 ч и при 250°С в те-

красителя на исходной глине, которые равнялись 86.9

чение 10 и 20 мин, что свидетельствует о частичной

и 133.2 мг·г^-1. Повышенная адсорбция красителя

термической деструкции красителя с сохранением

КФ на углеродсодержащих материалах может быть

ароматических фрагментов его молекулы. В ИК спек-

обусловлена тем, что адсорбция осуществляется не

трах образцов Мт-КФ, подвергнутых термообработке

только за счет электростатического взаимодействия,

при 350 и 500°С, данные п. п. отсутствуют. Согласно

но и за счет гидрофобных взаимодействий красителя

результатам ИК спектроскопии органоглины Мт-КФ

c поверхностью УСМ. Результаты адсорбции краси-

с содержанием красителя 147.7 мг·г^-1 карбонизация

теля оранж-4 также показывают, что полученные ма-

происходит при температуре 350-400°С за 20 мин,

териалы обладают по сравнению с исходной глиной

а при 500°С продолжительность обжига составляет

большей способностью к поглощению кислотных

10 мин.

органических красителей (адсорбция оранж-4 на при-

Для оценки сорбционной активности УСМ бы-

родной глине равнялась 15.9 мг·г^-1 при соответству-

ли проведены эксперименты по адсорбции органи-

ющей концентрации красителя).

ческих красителей различной химической приро-

ды (основной краситель КФ, кислотный краситель

Выводы

оранж-4). В таблице приведены условия получения

УСМ, значения удельной поверхности S_уд, содержа-

Результаты проведенного исследования свиде-

ние углерода и величины адсорбции q красителей

тельствуют о возможности получения углеродсо-

КФ и оранж-4. Согласно этим данным УСМ облада-

держащих материалов из глинистых отходов водо-

ют высокой способностью к адсорбции катионных

очистки, содержащих триарилметановый краситель

красителей. При начальной концентрации красителя

кристаллический фиолетовый, путем термообработки

КФ 120 мг·л^-1 максимальная величина адсорбции на

в атмосфере водяного пара. Полученные материалы

материалах равнялась 92.5 мг·г^-1, а при начальной

обладают высокой адсорбционной способностью по

256

Ханхасаева С. Ц. и др.

отношению к основным органическим красителям и

skaya M. S., Sedanova A. V., Kornienko N. V. // Russ.

могут быть использованы для очистки воды от дан-

J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 12. P. 2004-2008].

ных веществ.

[10]

Скопинцев В. Д. Оксидирование алюминия и его

сплавов. М.: РХТУ, 2015. 120 с.

Работа выполнена в рамках государственного зада-

[11]

Матюшенко Т. Н., Бакланова О. Н., Пьянова Л. Г.,

ния БИП СО РАН (проект № 0339-2016-0005).

Лихолобов В. А. // Химия в интересах устойчив.

развития. 2014. Т. 22. С. 585-589.

[12]

Юрьев Ю. Л., Гиндулин И. К., Дроздова Н. А. // Изв.

Список литературы

вузов. Лесн. журн. 2017. № 5. С. 139-149.

[1] Тарасевич Ю. И. Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на гли-

[13]

Терехова Е. Н., Лавренов А. В., Шилова А. В.,

нистых минералах. Киев: Наук. думка, 1975. 351 c.

Киреева Т. В., Савельева Г. Г., Тренихин М. В.,

[2] Yagub M. T., Sen T. K., Afroze S., Ang H. M. // Advances

Бельская О. Б. // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 12. С. 1663-

Colloid Interface Sci. 2014. V. 209. P. 172-184.

1670 [Terekhova E. N., Lavrenov A. V., Shilova A. V.,

[3] Bhattacharyya K. G., SenGupta S., Sarma G. K. // Appl.

Kireeva T. V., Saveleva G. G., Trenikhin M. V., Bel-

Clay Sci. 2014. V. 99. P. 7-17.

skaya O. B. // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 12.

[4] Vanaamudan A., Pathan N., Pamidimukkala P. // De-

P. 1990-1997].

salin. Water Treat. 2014. V. 52. P. 1589-1599.

[14]

Белоцерковский Г. М., Ивахнюк Г. К., Федо-

[5] Bermúdez Y. H., Truffault L., Pulcinelli S. H., Santil-

ров Н. Ф., Бабкин О. Э. // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 2.

li C. V. // Appl. Clay Sci. 2018. V. 152. P. 158-165.

С. 283-287.

[6] Wu X., Gao P., Zhang X., Jin G., Xu Y., Wu Y. // Appl.

[15]

Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных

Clay Sci. 2014. V. 95. P. 60-66.

и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999.

[7] Бадмаева С. В., Ханхасаева С. Ц. // Коллоид.

470 с.

журн. 2015. Т. 77. № 6. С. 691-697 [Badmaeva S. V.,

[16]

Панько А. В., Ковзун И. Г., Ульберг З. Р. // Нано-

Khankhasaeva S. Ts. // Colloid J. 2015. V.77. N 6.

пористые материалы. 2009. № 2. С.93-102.

P. 685-691].

[17]

Буянов Р. А., Чесноков В. В. // ЖПХ. 1997. Т. 70.

[8] Матвеевич В. А., Дука Г. Г., Гонца М. В., Ямбар-

№ 6. C. 978-986.

цев В. Ф., Мокану Л. В. // Электрон. обраб. матери-

[18]

Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.

алов. 2009. № 4. С. 69-75.

5-е изд. М.: Химия, 1979. 480 c.

[9] Пьянова Л. Г., Лихолобов В. А., Герунова Л. К.,

[19]

Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение

Дроздецкая М. С., Седанова А. В., Корниенко Н. В.

строения органических соединений. М.: Мир,

// ЖПХ. 2017. Т. 90. № 12. С. 1678-1682 [P′yano-

БИНОМ, 2006. 439 c.

va L. G., Likholobov V. A., Gerunova L. K., Drozdet-