Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

КАТАЛИЗ

УДК 544.478.41+544.478.13+542.943.7+661.8…782

ВЛИЯНИЕ ОСНОВАНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КОБАЛЬТ-АЗОТ-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ

В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ БЕНЗИЛОВОГО СПИРТА МЕТАНОЛОМ

¹ Институт катализа СО РАН, Новосибирск

² Новосибирский государственный университет

* Е-mail: koltunov@catalysis.ru

Поступила в Редакцию 14 сентября 2018 г.

После доработки 23 октября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Изучены особенности протекания низкотемпературной (60°С) реакции окислительной этерификации

бензилового спирта метанолом на кобальт-азот-углеродном гетерогенном катализаторе, полученном

карбонизацией металлоорганической каркасной структуры ZIF-67. Установлен оптимальный темпе-

ратурный режим пиролиза для приготовления высокоактивных образцов катализатора. Исследовано

влияние оснований, таких как K₂CO₃, Na₂CO₃, триэтиламин, п-диметиламинопиридин, а также других

добавок на скорость и селективность каталитической реакции. Показано, что этерификация проте-

кает через промежуточное образование бензальдегида, который в присутствии основания быстро

превращается в метилбензоат.

Ключевые слова: аэробное окисление, гетерогенный катализ, кобальт-азот-углеродные композиты,

окислительная этерификация.

DOI: 10.1134/S0044461819020191

Недавно было обнаружено, что наноразмерные

композиты Co-N@C вызвали значительный практи-

кластеры железа и кобальта, встроенные в графи-

ческий интерес и стали активно применяться в новых

топодобные азот-углеродные структуры, проявляют

«зеленых» технологиях и процессах тонкой органи-

исключительно высокую каталитическую актив-

ческой химии [4-15].

ность и устойчивость к дезактивации в ряде реакций

Наиболее активные катализаторы Co-N@C полу-

жидкофазного селективного окисления молекуляр-

чают нанесением на углеродный носитель (сажа или

ным кислородом [1, 2]. В частности, окислитель-

углеродные нанотрубки) комплекса Co(II) с 1,10-фе-

ная этерификация бензилового спирта метанолом

нантролином с последующим пиролизом получен-

на кобальт-азот-углеродных композитах (Co-N@C)

ного материала при температуре от 700 до 900°С в

приводит к получению метилбензоата с количествен-

инертной атмосфере. Другой достаточно техноло-

ным выходом уже через несколько часов реакции

гичный способ синтеза Co-N@C — карбонизация ко-

при температуре 60°С и атмосферном давлении [2],

бальт-азотсодержащих металлоорганических каркас-

что свидетельствует о сопоставимой каталитической

ных структур (MOF), таких как ZIF-67 [4]. При этом

активности Co-N@C и «эталонных» в таких реакциях

разброс «оптимальной» температуры карбонизации

золотосодержащих систем [3]. Неудивительно, что

ZIF-67 варьируется у разных авторов в еще большей

264

Влияние оснований на каталитические свойства кобальт-азот-углеродных композитов...

265

степени — от 600 до 900°С. Независимо от способа

мешивали в течение 1 ч при комнатной температуре,

приготовления катализаторы Co-N@C содержат в

после чего выдерживали еще 12 ч для созревания

своем составе кобальт в степени окисления 0, +2 и

кристаллов. Прозрачный раствор над осадком уда-

+3 и характеризуются наличием сходных кристал-

ляли декантацией. Сине-фиолетовый осадок ZIF-67

лических структур, относимых к металлическим и

дважды попеременно промывали водой и метанолом,

оксидным частицам кобальта [1, 2, 4-15].

высушивали на воздухе, затем в вакууме (10 мм рт.

Cчитают, что активными каталитическими цен-

ст.) при температуре 100°С в течение 5 ч. Образец

трами Co-N@C являются наночастицы смешанного

Co-N@C-850 в виде однородного черного порош-

оксида кобальта — Co₃O₄, которые встроены в гра-

ка, обладающего парамагнитными свойствами, был

фитоподобный каркас с азотсодержащими гетеро-

получен карбонизацией ZIF-67 при температуре

циклическими фрагментами [2]. Согласно другой

850 ± 10°С (скорость нагрева 5 град·мин^-1) в токе

точке зрения, активные центры представляют собой

аргона в течение 2 ч. Катализатор охлаждали до ком-

атомно- и субнаноразмерные частицы кобальта, обра-

натной температуры в токе аргона и хранили на воз-

зующие хелатные комплексы с пиридиноподобными

духе. Карбонизация ZIF-67 при температуре 900°С

вакансиями N-допированного графена [8].

практически не меняла, а при температурах 750, 800

Катализаторы Co-N@C активны при атмосфер-

и 950°С — заметно снижала (на 10-30%) каталитиче-

ном давлении кислорода в интервале температур 25-

скую активность соответствующих образцов. Масса

120°С. В качестве растворителя используют метанол

полученных образцов катализатора во всех случаях

(иногда как реагент), ацетонитрил, воду, хлороформ,

составляла 33-37% от массы ZIF-67, подвергнутого

линейные алканы, толуол и ДМФА. В качестве сока-

карбонизации.

тализатора применяют неорганическое основание —

Рентгенофазовый анализ был выполнен на прибо-

K₂CO₃ или K₃PO₄ в количестве 0.2-1.0 мольного

ре Siemens D500 с CuKα-излучением и фокусирующей

эквивалента относительно окисляемого субстрата.

геометрией θ-2θ. Прибор оснащен графитовым мо-

Роль оснований в литературе не обсуждается, а коли-

нохроматором на отраженном пучке, что позволяет

чественные закономерности, связанные с их приме-

снизить вклад флуоресценции от кобальта на медном

нением, до сих пор не были исследованы.

излучении. Для детектирования сигнала использовал-

С учетом высокого прикладного потенциала ком-

ся сцинцилляционный детектор. Съемка проведена в

позитов Co-N@C в качестве новых эффективных

сканирующем режиме в интервале углов 2θ = 10-70°,

катализаторов аэробного окисления нами были изу-

шаг 0.05, время накопления в точке 3 с. Анализ про-

чены некоторые практические аспекты их синтеза и

веден при помощи входящего в аппаратурно-вычис-

применения. В данной работе представлены резуль-

лительный комплекс пакета программ EVA (Bruker).

таты исследования оптимального температурного

Для интерпретации рентгенограмм использовалась

режима карбонизации MOF ZIF-67 при получении

база данных International Center for Diffraction Data

активных образцов катализатора. Кроме того, изучен

(ICDD PDF-2).

промотирующий эффект ряда минеральных и ор-

Содержание кобальта определяли рентгенофлуо-

ганических оснований в модельной реакции окис-

ресцентным методом на спектрометре ARL Perform′X,

лительной этерификации бензилового спирта мета-

расчеты проводили с использованием программного

нолом.

продукта UniQuant компании Thermo Scientific.

Параметры пористой структуры определяли

по изотермам адсорбции N₂ при 77 K на установ-

Экспериментальная часть

ке АSАР-2400 фирмы Micromeritics (США) после

ZIF-67 в виде мелкокристаллического порошка

дегазации образцов при 150°С до остаточного дав-

сине-фиолетового цвета был получен реакцией 2-ме-

ления 30 мТорр (4 Па). Расчеты суммарной доступ-

тилимидазола (97%, Аlfa Aesar) с гексaгидратом ни-

ной поверхности методом БЭТ А_БЭТ, суммарного

трата кобальта(II) (extra pure, SLR, Fisher Chemical)

объема пор V_Σ с эффективными размерами до 100-

согласно методике [4]. С целью получения серии

200 нм (по величине адсорбции при относительном

катализаторов с разными температурами карбони-

давлении азота ~0.99), объема микропор V_μ и поверх-

зации навески, указанные в статье [4], были увели-

ности мезопор А_α, остающихся после заполнения

чены в 10 раз. В раствор 2-метилимидазола (55.0 г,

микропор, проводили по стандартной программе

0.67 моль) в 200 мл дистиллированной воды внесли

прибора.

раствор Со(NO₃)₂·6H₂O (4.5 г, 0.016 моль) в 30 мл

Согласно типичной методике каталитические ре-

дистиллированной воды. Полученную смесь пере-

акции проводили в заполненной кислородом 10 мл

266

Астракова Т. В. и др.

колбе Шленка, соединенной с резиновой камерой,

наполненной кислородом (1 атм). Колбу предвари-

тельно загружали Co-N@C-850 (0.040 г, 0.21 ммоль

Со), метанолом (4 мл), бензиловым спиртом (0.25 г,

2.30 ммоль) и тестируемым основанием (0.27 ммоль).

Реакционную смесь перемешивали на магнитной

мешалке при 60°С (температура термостатированной

масляной бани). Продукты реакции количествен-

но определяли и идентифицировали методом ГЖХ

(ПИД) на хроматографе ЛХМ-8МД, оборудованном

металлической колонкой 0.03 × 1.2 м с сорбентом

HayeSep Q (Chromрack, США).

Обсуждение результатов

По данным рентгеновской дифрактометрии ка-

Рис. 1. Рентгенограмма и фазовый состав образца

Со-N@C-850.

тализатор Co-N@C-850 содержит кристаллические

формы кобальта в степени окисления 0, +2 и +3

(рис. 1). На рентгенограмме образца присутствует

Со-N@C-850 составило 31%, что также согласуется

широкий пик при 2θ = 25.5-26°, который относится

с литературными данными и определяет высокие

к рассеянию от аморфного углерода, образованного в

магнитные свойства катализатора [4].

результате карбонизации металлоорганической кар-

На рис. 2 отражено влияние ряда оснований на

касной структуры. Помимо этого в составе образца

конверсию бензилового спирта и селективность реак-

обнаружен металлический кобальт кубической мо-

ции по бензальдегиду и метилбензоату. Из диаграмм,

дификации, а также оксиды кобальта CoO и Co₃O₄.

представленных на рис. 2, следует, что наиболее силь-

Измеренные характеристики полностью соответству-

ными промоторами реакции являются K₂CO₃ и в

ют данным работы [4].

меньшей степени Na₂CO₃. Пониженное каталити-

Удельная поверхность образца (по методу БЭТ)

ческое действие Na₂CO₃ можно объяснить его не-

составила 174 м²·г^-1, удельная поверхность мезо-

полной растворимостью в реакционной смеси [16],

пор — 108 м²·г^-1. Содержание кобальта в образце

тогда как K₂CO₃ полностью растворим в условиях

Рис. 2. Влияние оснований на окислительную этерификацию бензилового спирта метанолом на катализаторе

Со-N@C-850 через 2 (а) и через 4 ч (б).

Условия реакции: Т = 60°С, Р(О₂) = 1 атм, мольное соотношение Со:BnOH:MeOH:основание = 1:11:470:1.3.

1 — конверсия бензилового спирта, 2 — селективность по метилбензоату, 3 — селективность по бензальдегиду.

Влияние оснований на каталитические свойства кобальт-азот-углеродных композитов...

267

Предполагаемая схема последовательности стадий в окислительной этерификации бензилового спирта

СH₃OH

O₂ (1 атм)

PhCh₂OH

PhCHO

PhCH(OH)OCH₃

PhCOOCH₃

Co-N@C,

основание

Co-N@C,

основание

реакции [17]. Однако растворимость данных карбо-

тиламинопиридин (ДМАП) и триэтиламин, что не

натов в метаноле, возможно, не имеет решающего

согласуется с сильным промотирующим действием

значения, поскольку их каталитическая активность

ДМАП в реакциях селективного окисления бензило-

определяется генерированием хорошо растворимых

вого спирта на оксидных ванадиевых катализаторах

в метаноле оснований — CH₃ONa и CH₃OK соответ-

[19, 20]. При этом ДМАП проявляет более слабый

ственно [17].

промотирующий эффект, чем NEt₃, хотя их основ-

Следует отметить слабый, но отчетливо видимый

ность одинакова [21]. Можно полагать, что азотистые

каталитический эффект хлорида калия. Не являясь

основания (NH₃, ДМАП и NEt₃) координируются с

основанием, KCl может тем не менее способство-

атомами кобальта каталитических центров Со-N@C,

вать восстановлению молекулярного кислорода за

что создает конкуренцию для окисляемого субстрата

счет увеличения ионной проводимости в полученном

и замедляет его окисление.

катализаторе [18] и таким образом промотировать

По аналогии с реакциями окислительной этерифи-

целевую реакцию. Резко контрастирует с этим полное

кации спиртов на золотосодержащих катализаторах

отсутствие каталитического действия у карбоната

промотирующее действие оснований на каталитиче-

аммония, который в условиях реакции разлагается с

скую активность Со-N@C, возможно, обусловлено

выделением аммиака. Несмотря на основные свой-

необходимостью предварительного депротонирова-

ства карбоната аммония (аммиака), при сравнении

ния бензилового спирта на стадии окисления до бен-

с контрольным опытом — без добавления основа-

зальдегида [3]. На второй стадии реакции основание

ния — становится заметным их дезактивирующее

может катализировать образование полуацеталя бен-

действие на реакцию (рис. 2, б). Заслуживает вни-

зальдегида с метанолом, который, как полагают [2, 4],

мания и неожиданно слабый каталитический эффект

является ключевым интермедиатом окислительной

таких сильных азотистых оснований, как п-диме-

этерификации (см. схему). Кроме того, основание

должно удалять с поверхности катализатора побоч-

ный продукт реакции — бензойную кислоту, которая

может дезактивировать катализатор [22].

Зависимость каталитической активности образца

Со-N@C-850 от концентрации K₂CO₃ в реакционной

смеси показана на рис. 3. Очевидно, что K₂CO₃ уско-

ряет как первую, так и в большей степени вторую ста-

дии реакции. Однако зависимость промотирующего

действия K₂CO₃ от роста его концентрации имеет вы-

раженный затухающий характер, поэтому эквимоляр-

ное соотношение бензилового спирта и K₂CO₃, часто

применяемое на практике, нецелесообразно, и концен-

трация основания может быть снижена на порядок.

Выводы

1. Исследовано влияние ряда минеральных и орга-

нических азотистых оснований на протекание окисли-

тельной этерификации бензилового спирта метанолом

Рис. 3. Зависимость конверсии бензилового спирта (1),

селективности по метилбензоату (2) и бензальдегиду (3)

при температуре 60°С и 1 атм О₂ на кобальт-азот-

от концентрации K₂CO₃ на катализаторе Со-N@C-850.

углеродном композите, полученном карбонизацией

металлоорганической каркасной структуры ZIF-67.

Время реакции 4 ч, Т = 60°С, Р(О₂) = 1 атм, мольное соот-

2. Показано, что азотистые основания, включая

ношение Со:BnOH:MeOH:K₂CO₃ = 1:11:470:(0, 0.05, 0.1,

0.5, 1.3, 2.5, 3).

п-диметиламинопиридин, неэффективны в сокатализе

268

Астракова Т. В. и др.

реакции, а среди изученных минеральных оснований

[9] Pisiewicz S., Stemmler T., Surkus A.-E., Junge K., Bel-

наибольшее промотирующее влияние оказывают со-

ler M. // ChemCatChem. 2015. V. 7. P. 62-64.

единения калия.

[10]

Jagadeesh R.V., Junge H., Beller M. // ChemSusChem.

2015. V. 8. P. 92-96.

3. Изучены количественные закономерности вли-

[11]

Westerhaus F. A., Jagadeesh R. V., Wienhofer G.,

яния на целевую реакцию K₂CO₃ и показано, что

Pohl M.-M., Radnik J., Surkus A.-E., Rabeah J., Jun-

для достижения высокого каталитического эффекта

ge K., Junge H., Nielsen M., Bruckner A., Beller M. //

достаточным является его применение в количестве

Nature Chem. 2013. V. 5. P. 537-543.

5 мол% относительно бензилового спирта.

[12]

Li X.-Y., Zeng C., Jiang Q.-Q., Ai L. // J. Mater. Chem.

Работа выполнена в рамках государственного за-

A. 2016. V. 4. P. 7476-7482.

дания № АААА-А17-117041710083-5 для ФГБУН

[13]

Stemmler T., Westerhaus F.A., Surkus A.-E.,

ИК СО РАН.

Pohl M.-M., Junge K., Beller M. // Green Chem. 2014.

V. 16. P. 4535-4540.

[14]

Iosub A. V., Stahl S. S. // Org. Lett. 2015. V. 17.

Список литературы

P. 4404-4407.

[1] Jagadeesh R. V., Wienhofer G., Westerhaus F. A., Sur-

[15]

Su H., Zhang K.-X., Zhang B., Wang H.-H., Yu Q.-Y.,

kus A.-E., Pohl M.-M., Junge H., Junge K., Beller M. //

Li X.-H., Antonietti M., Chen J.-S. // J. Am. Chem.

Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 10972-10974.

Soc. 2017. V. 139. P. 811-818.

[2] Jagadeesh R. V., Junge H., Pohl M.-M., Radnik J.,

[16]

Ellingboe J. L., Runnels J. H. // J. Chem. Eng.

Brückner A., Beller M. // J. Am. Chem. Soc. 2013.

Data. 1966. V. 11. P. 323-324.

V. 135. P. 10776-10782.

[17]

Platonov A. Yu., Evdokimov A. N., Kurzin A. V., Maiyo-

[3] Mallat T., Baiker A. // Chem. Rev. 2004. V. 104.

rova H. D. // J. Chem. Eng. Data. 2002. V. 47. P. 1175-

P. 3037-3058.

1176.

[4] Zhou Y.-X., Chen Y.-Z., Cao L., Lu J., Giang H.-L. //

[18]

Zhang W., Jiang X., Wang X., Kaneti Y. V., Chen Y.,

Chem. Commun. 2015. V. 51. P. 8292-8295.

Liu J., Jiang J. S., Yamauchi Y., Hu M. // Angew.

[5] Banerjee D., Jagadeesh R.V., Junge K., Pohl M.-M.,

Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. P. 8435-8440.

Radnik J., Bruckner A., Beller M. // Angew. Chem. Int.

[19]

Wigington B. N., Drummond M. L., Cundari T. R.,

Ed. 2014. V. 53. P. 4359-4363.

Thorn D. L., Hanson S. K., Scott S. L. // Chem. Eur. J.

[6] Zhong W., Liu H., Bai C., Liao S., Li Y. // ACS Catal.

2012. V. 18. P. 14981-14988.

2015. V. 5. P. 1850-1863.

[20]

Koltunov K. Yu., Ishchenko E. V., Sobolev V. I. // Catal.

[7] Baramov T., Loos P., Hassfeld J., Alex H., Beller M.,

Commun. 2018. V. 117. P. 49-52.

Stemmler T., Meier G., Gottfried M., Roggan S. // Adv.

[21]

Scriven E. F. V. // Chem. Soc. Rev. 1983. V. 12.

Synth. Catal. 2016. V. 358. P. 2903-2911.

P. 129-161.

[8] Cheng T.-Y., Yu H., Peng F., Wang H.-G., Zhang B.-S.,

[22]

Davis S. E., Ide M. S., Davis R. J. // Green Chem.

Su D.-S. // Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 1007-

2013. V. 15. P. 17-45.

1015.