Гидропереработка вакуумного газойля на NiMo сульфидном катализаторе...

269

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 2

УДК 54.313,541.128.5

ГИДРОПЕРЕРАБОТКА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ

НА NiMo СУЛЬФИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ,

НАНЕСЕННОМ НА УПОРЯДОЧЕННЫЙ МЕЗОПОРИСТЫЙ ПОЛИМЕР

И. И. Шакиров¹, М. В. Теренина¹, А. Л. Максимов^1,2

¹ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва

E-mail: kar@petrol.chem.msu.ru

Поступила в Редакцию 26 ноября 2018 г.

После доработки 10 декабря 2018 г.

Принята к публикации 10 декабря 2018 г.

Катализатор MPF-NiMoS, получаемый in situ путем разложения тиосоли [N(n-Bu)₄]₂[Ni(MoS₄)₂]

в порах упорядоченного мезопористого фенолформальдегидного полимера, протестирован в гидро-

переработке вакуумного газойля в реакторе периодического действия при температурах 380-420°С,

давлении 5.0 МПа в течение 5 ч. Установлено, что средняя длина сульфидных наночастиц составляет

4.2 нм, среднее число слоев — 2. Показано, что с увеличением температуры возрастает доля более

легких продуктов и степень гидрообессеривания.

Ключевые слова: сульфиды, катализ, мезопористые материалы, гидрирование, гидрокрекинг.

DOI: 10.1134/S0044461819020208

Превращение тяжелых фракций нефти в средние

талл, как в случае γ-Al₂O₃, затрудняющее сульфиди-

и легкие продукты является важной задачей нефте-

рование нанесенных прекурсоров оксидов металлов,

перерабатывающей промышленности в связи с все

с другой — гидрофобная природа носителя улучшает

большим вовлечением вязких и высокосернистых

адсорбцию органических молекул, а регулируемый

нефтей в нефтепереработку [1]. Постоянное усиление

размер пор позволяет добиться лучшей диффузии.

экологических требований к характеристикам то-

Ранее было показано, что синтезированные in situ

плив обусловливает необходимость разработки новых

катализаторы на основе сульфидов переходных ме-

эффективных катализаторов гидропроцессов [2, 3].

таллов, нанесенных на полиароматические каркасы и

В качестве катализаторов используются нанесенные

фенолформальдегидные полимеры, являются актив-

сульфиды переходных металлов, промотированные

ными в гидрировании и гидрокрекинге модельных

никелем [4, 5] или кобальтом [6, 7], или благородные

биароматических субстратов, а также легкого газойля

металлы (Pt, Pd) [8-10]. Активность благородных

каталитического крекинга [16, 17].

металлов в гидрировании значительно выше, чем

В данной работе исследована возможность приме-

у сульфидов переходных металлов, однако NiW и

нения в гидропереработке вакуумного газойля NiMo

NiMo сульфидные катализаторы находят более широ-

сульфидного катализатора MPF-NiMoS, получаемого

кое применение ввиду их относительной дешевизны

in situ путем разложения нанесенной на упорядочен-

и устойчивости по отношению к серосодержащим

ный мезопористый фенолфомальдегидный полимер

соединениям. Как известно, важным фактором, вли-

тиосоли [N(n-Bu)₄]₂[Ni(MoS₄)₂].

яющим на эффективность катализаторов гидропро-

цессов, является выбор носителя [11, 12]. Поэтому

Экспериментальная часть

применение упорядоченных мезопористых органиче-

ских полимеров в качестве носителей представляется

Описание синтеза и характеристик мезопористого

интересным [13-15]. С одной стороны, для них не

носителя и биметаллического сульфидного катали-

характерно сильное взаимодействие носитель-ме-

затора приведено в работе [13]. Методика синтеза

270

Караханов Э. А. и др.

мезопористого фенолформальдегидного полимера

являющейся аналогом метода «имитированной дис-

(MPF) основана на методе самосборки, индуцирован-

тилляции» [19]. Подробные параметры метода были

ной испарением растворителя, который предполагает

описаны в работе [15].

использование амфифильного триблок-сополимера

Определение концентрации серы в жидких про-

(плюроник F127) в качестве темплата и водораство-

дуктах проводили на энергодисперсионном рентге-

римого низкомолекулярного фенолформальдегидно-

нофлуоресцентном анализаторе Спектроскан S по

го полимера (резол) в качестве прекурсора. Стадии

стандартной методике в соответствии с ГОСТ Р51947

синтеза включают термополимеризацию при 100°С

(ASTM D4294).

в течение 24 ч и удаление темплата при 350°С в тече-

Проведение каталитических экспериментов.

ние 3 ч в инертной атмосфере.

В стальной автоклав, снабженный магнитной мешал-

Бис-(тетратиомолибдат) никеля-тетрабутиламмо-

кой, загружали 100 мг прекурсора катализатора MPF-

ния состава [N(n-Bu)₄]₂[Ni(MoS₄)₂] был синтезирован

NiMoS, магнитную мешалку и 2 мл сырья. Автоклав

по методике, аналогичной приведенной в работе [18].

герметизировали, наполняли водородом до давления

Методика синтеза прекурсора катализатора вклю-

5.0 МПа и помещали в печь. Реакцию проводили

чает пропитку материала носителя раствором соли

при интенсивном перемешивании при 380-420°С в

и последующее удаление растворителя на роторном

течение 5 ч, контроль температуры осуществлялся

испарителе. Для этого в круглодонную колбу емко-

с помощью термопары. После окончания реакции

стью 250 мл помещали 400 мг [N(n-Bu)₄]₂[Ni(MoS₄)₂]

автоклав охлаждали и разгерметизировали, продукты

и затем растворяли в 100 мл тетрагидрофурана, по-

реакции анализировали методами газожидкостной

сле чего при аккуратном перемешивании в колбу

хроматографии и рентгенофлуоресцентного анализа.

присыпали 400 мг порошка материала-носителя.

Полученную суспензию перемешивали в течение

Обсуждение результатов

24 ч при комнатной температуре, после чего раство-

ритель удаляли на роторном испарителе. Массовая

Ранее было показано, что катализатор MPF-NiMoS

доля молибдена в полученном материале составляла

обладает высокой активностью в гидропереработке

10 мас%, никеля — 3.5 мас%. Формирование актив-

модельных полиароматических и сернистых соедине-

ной фазы катализатора MPF-NiMoS происходило in

ний нефти, а также легкого газойля каталитического

situ в ходе гидропереработки вакуумного газойля.

крекинга [15, 17]. В данной работе катализатор был

В качестве сырья использовали вакуумный га-

исследован в гидроконверсии вакуумного газойля

зойль, характеристики которого представлены в

при температурах 380-420°С, давлении 5.0 МПа в

табл. 1.

течение 5 ч.

Фракционный состав жидких продуктов кре-

Полученный in situ катализатор исследовали ме-

кинга вакуумного газойля определяли с помощью

тодом просвечивающей электронной микроскопии

газожидкостного хроматографа Хромос ГХ-1000 с

(рис. 1). Анализ порядка 2000 сульфидных наноча-

пламенно-ионизационным детектором по методике,

стиц показал, что средняя длина сульфидных наноча-

стиц составляет 4.2 нм, в то время как среднее число

слоев — 2. Распределение наночастиц по длине и по

Таблица 1

числу слоев представлено на рис. 2.

Результаты каталитических экспериментов по ги-

Характеристика сырья

дроконверсии вакуумного газойля с использованием

Параметр

Значение

биметаллического сульфидного NiMo катализатора

на основе мезопористого фенолформальдегидно-

Содержание серы, ppm

18000

го полимера в реакторе периодического действия

Плотность при 20°С, г·см^-3

0.889

представлены в табл. 2. В ходе гидроконверсии ва-

куумного газойля протекают реакции гидрокрекинга

Выкипание, °C:

парафинов, гидродециклизации, гидрообессеривания,

начальная температура кипения

299

гидродеазотирования, гидрирования.

10%

353

Из представленных в табл. 2 данных видно, что

50%

427

происходит изменение фракционного состава смеси с

конечная температура кипения

531

наиболее высокой селективностью к дизельной фрак-

до 200°C (мас%)

ции, а также изменение количества содержащихся

до 350°C (мас%)

сернистых соединений. При проведении реакции при

272

Караханов Э. А. и др.

380°С наблюдалось небольшое изменение фракцион-

[3] Toulhoat H., Raybaund P. Catalysis by Transition

ного состава с увеличением доли светлых фракций до

Metal Sulphides: From Molecular Theory to Industrial

17%, из них доля бензиновой и керосиновой фракций

Application. Editions Technip, 2013. 787 p.

[4] Egia B., Cambra J. F., Arias P. L., Güemez M. B.,

составляла 4%, дизельной — 13%. При этом степень

Legarreta J. A., Pawelec B., Fierro J. L. G. // Appl.

гидрообессеривания составляла 75%. Увеличение

Catal. A: General. 1998. V. 169. P. 37-53.

температуры процесса до 420°С приводило к росту

[5] Cui Q., Wang S., Wei Q., Mu L., Yu G., Zhang T.,

доли светлых фракций: суммарное содержание бен-

Zhou Y. // Fuel. 2019. V. 237. P. 597-605.

зиновой и керосиновой фракций составляло 10%, ди-

[6] Zheng X., Chang J., Fu Y. // Fuel. 2015. V. 157. P. 107-

зельной — 25% (табл. 2). Рост содержания более лег-

114.

ких фракций, по-видимому, обусловлен протеканием

[7] Minja R. J. A., Ternan M. // Energy Fuels. 1991. V. 5.

термического крекинга и возрастанием скорости диф-

P. 117-122.

фузии углеводородов в порах катализатора ввиду воз-

[8] Gutiérrez A., Arandes J. M., Castaño P., Olazar M.,

растания летучести углеводородов при повышении

Bilbao J. // Fuel. 2012. V. 94. P. 504-515.

температуры, поэтому молекулы могут подвергаться

[9] Dik P. P., Klimov O. V., Danilova I. G., Leonova K. A.,

дальнейшему крекингу с образованием газообразных

Pereyma V. Y., Budukva S. V., Uvarkina D. D.,

продуктов, уходящих из системы при разгерметиза-

Kazakov M. O., Noskov A. S. // Catal. Today. 2016.

V. 271. P. 154-162.

ции автоклава и неанализируемых в данной работе, и

[10]

Gutiérrez A., Arandes J.M., Castaño P., Olazar M.,

бензина. Однако достаточно высокая селективность к

Bilbao J. // Energy Fuels. 2012. V. 26. P. 5897-5904.

дизельной фракции свидетельствует о том, что благо-

[11]

Gutierrez O. Y., Singh S., Schachtl E., Kim J.,

даря мезопористой полимерной структуре носителя и

Kondratieva E., Hein J., Lercher J. A. // ACS Catal.

отсутствию сильных кислотных компонентов молеку-

2014. V. 4. P. 1487-1499.

лы сырья имеют легкий доступ к активным центрам

[12]

Breysse M., Afanasiev P., Geantet C., Vrinat M. //

и меньше подвержены вторичному крекингу. В то же

Catal. Today. 2003. V. 86. P. 5-16.

время наблюдалось увеличение степени гидрообессе-

[13]

Karakhanov E., Boronoev M., Ignatyeva V., Maxi-

ривания до 92%, что связано с увеличением скорости

mov A., Filippova T., Kardasheva Y. // J. Inorg.

диффузии водорода к поверхности катализатора при

Organomet. Polym. Mater. 2016. V. 26. P. 1253-1258.

увеличении температуры процесса.

[14]

Karakhanov E., Kardasheva Y., Kulikov L., Maxi-

mov A., Zolotukhina A., Vinnikova M., Ivanov A. //

Catalysts. 2016. V. 6. I 8. N 122.

[15]

Бороноев М. П., Винникова М. А., Игнатьева В. И.,

Выводы

Куликов Л. А., Путилин Ф. Н., Максимов А. Л.,

Исследовано гидропревращение вакуумного га-

Караханов Э. А. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 5.

зойля на in situ синтезированном никель-молибде-

С. 532-535 [Boronoev M. P., Vinnikova M. A.,

Ignat′eva V. I., Kulikov L. A., Putilin F. N., Maksi-

новом катализаторе, нанесенном на упорядоченный

mov A. L., Karakhanov E. A. // Petrol. Chem. 2017.

мезопористый фенолформальдегидный полимер.

V. 57. P. 855-858].

Установлено, что катализатор MPF-NiMoS прояв-

[16]

Karakhanov E., Maximov A., Kardasheva Y., Vinniko-

ляет активность в гидрокрекинге, гидрировании и

va M., Kulikov L. // Catalysts. 2018. V. 8. I 9. N 397.

обессеривании вакуумного газойля. При увеличении

[17]

Караханов Э. А., Бороноев М. П., Игнатьева В. И.,

температуры наблюдается рост содержания легких

Кардашева Ю. С., Филиппова Т. Ю., Максимов А. Л.

фракций и степени гидрообессеривания.

// Нефтехимия. Т. 57. № 4. С. 410-414 [Karakha-

Исследование выполнено за счет средств гранта

nov E. A., Boronoev M. P., Ignat′eva V. I., Kardashe-

Российского научного фонда (проект № 15-19-00099).

va Yu. S., Filippova T. Yu, Maksimov A. L. // Petrol.

Chem. 2017. V. 57. P. 673-677].

[18]

Crossland C. J., Evans I. R., Evans J. S. O. // Dalton

Trans. 2008. P. 15971601.

Список литературы

[19]

ASTM International, West Conshohocken, PA, ASTM

[1] Speight J. G. The Refinery of the Future. Oxford:

D2887 / D2887-18, Standard Test Method for Boiling

Elsevier, 2011. Ch. 6. P. 181.

Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas

[2] EN (European Standard) 590:2010, Automotive fuels-

Chromatography, www.astm.org. (дата обращения:

Diesel-Requirements and Test Methods, 2010.

01.11.18).