Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 3

УДК 546.3

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

СПЛАВОВ СИСТЕМЫ НАТРИЙ-СУРЬМА (Обзор)

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

E-mail: morachevski@mail.ru

Поступила в Редакцию 22 января 2019 г.

После доработки 4 февраля 2019 г.

Принята к публикации 4 февраля 2019 г.

В обзоре суммированы и анализируются сведения о фазовой диаграмме, термодинамических свойствах

и электрохимическом поведении сплавов системы натрий-сурьма в расплавленных и неводных электро-

литах в связи с перспективностью использования сурьмы, ее сплавов и соединений в качестве анодного

материала в натрий-ионных аккумуляторах и других химических источниках тока с участием натрия.

Ключевые слова: натрий-ионные аккумуляторы, натрий-сурьма, сплавы, электрохимические свой-

ства, сурьма.

DOI: 10.1134/S0044461819030010

Введение

литий-ионными аккумуляторами и другими ХИТ с

В последнее десятилетие весьма активно изуча-

литиевыми анодами заключается в широкой доступ-

ются электродные материалы для натрий-ионных

ности и низкой стоимости исходных материалов,

аккумуляторов. Исследованиям в этой области посвя-

практически неисчерпаемых природных ресурсах

щены сотни экспериментальных работ, обобщенных

натрия. Широкое использование наноматериалов, но-

в ряде статей обзорного характера [1-10]. Особенно

вые углеродные материалы, композиты с их участием

большое внимание применению сурьмы, ее сплавов

способствуют созданию электродов, в которых можно

или соединений в качестве анодного материала для

осуществить процессы интеркаляции и деинтерка-

натрий-ионных аккумуляторов уделено в обзорах

ляции ионов натрия, несмотря на их относительно

[4, 8-10]. Несмотря на форму применения сурьмы

большой по сравнению с ионами лития радиус.

(композит с углеродом, оксид, сульфид, сплав с ка-

В основе данного обзора лежит анализ термоди-

ким-либо металлом), энергетику процесса определяет

намических свойств сплавов системы натрий-сурьма

образование антимонидов натрия.

в жидком и твердом состоянии. Электрохимические

В целом ряде работ последнего времени, сумми-

исследования с применением твердых или расплав-

рованных в обзорах и монографиях [11-14], обсуж-

ленных электролитов, ионных жидкостей, неводных

дается создание аккумуляторов на основе систем нат-

растворов служат основным источником сведений

рий-сера и натрий-селен, пригодных для комнатной

о термодинамических свойствах интерметалличе-

температуры.

ских соединений сурьмы при комнатной температуре.

Главное преимущество химических источников

Для любого анодного материала на основе сурьмы

тока (ХИТ) с солями натрия или металлическим

термодинамические свойства твердых фаз опреде-

натрием, сплавами на его основе по сравнению с

ляют получаемые энергетические характеристики.

275

276

Морачевский А. Г.

Другим источником термодинамической информации

о твердых фазах являются измерения давления насы-

щенного пара натрия над сплавами при повышенных

температурах.

Фазовая диаграмма системы натрий-сурьма

Фазовая диаграмма системы натрий-сурьма изуче-

на достаточно надежно, описывалась неоднократно,

включая работы самых последних лет [15-18]. В си-

стеме образуются два плавящихся конгруэнтно сое-

динения: Na₃Sb и NaSb. Их температуры плавления в

справочной литературе указываются в пределах 856-

858ºС и 465-466ºС соответственно. На рис. 1 при-

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы натрий-сурьма.

водится фазовая диаграмма по данным работы [18].

Позднее несколько отличающиеся значения ЭДС,

Термодинамические свойства жидких сплавов

а следовательно, и других термодинамических функ-

натрия с сурьмой

ций были получены в работе Игена [20] для жидких

сплавов системы Na-Sb (0.300 ≤ x_Na ≤ 0.755, 800°С)

Термодинамические свойства жидких сплавов

путем измерения ЭДС цепей с твердым фторидом

натрия с сурьмой впервые изучены в работе [19]

кальция в качестве электролита и с применени-

методом ЭДС с применением твердого электро-

ем сплава Са-Sn в качестве электрода сравнения.

лита (стекло марки «пирекс») в интервале соста-

Применение твердых электролитов с проводимостью

вов 0.10 ≤ x_Na ≤ 0.50 при температурах 550-650°С.

по ионам фтора при исследованиях термодинамиче-

Результаты исследования приведены в табл. 1.

ских свойств сплавов методом ЭДС подробно рассмо-

В пределах ошибки опыта авторами отмечена для

трено в монографии [21].

изученного интервала составов линейная зависи-

На рис. 2 сопоставлены величины ЭДС, получен-

мость логарифма активности натрия от содержания

ные в работе [20] при 800°С, и наши данные [19],

его в сплаве с сурьмой (x_Na):

экстраполированные на эту температуру. Принимая

во внимание относительно высокую температуру

при 850 K lgα_Na = -5.552 + 3.636x_Na,

эксперимента, необходимость экстраполяции, суще-

при 900 K lgα_Na = -5.139 + 3.537x_Na.

ственные различия в технике эксперимента, согласие

Таблица 1

ЭДС, температурный коэффициент ЭДС и термодинамические характеристики жидких сплавов

системы натрий-сурьма при 627°С

∆G

∆G^изб

∆H

x_Na

E, B

(dE/dT)·10⁵, В/K

α_Na·10⁴

кДж·моль^-1

0.10

0.860

-5.0

0.15

-9.1

-6.7

-9.4

0.15

0.815

-7.5

0.27

-13.2

-10.0

13.8

0.20

0.782

-10.0

0.42

-17.1

-13.3

-18.0

0.25

0.760

-13.0

0.56

-20.8

-16.6

-22.3

0.30

0.732

-16.0

0.80

-24.4

-19.8

-26.6

0.35

0.707

-22.0

1.1

-27.7

-22.9

-31.0

0.40

0.667

-22.0

1.8

-30.9

-25.9

-35.3

0.50

0.595

-25.0

4.7

-36.5

-31.3

-43.6

Термодинамические и электрохимические исследования сплавов системы натрий-сурьма (Обзор)

277

[19]. При температуре 900 K (627°С) соответствую-

щие кривые приведены на рис. 3.

Особо следует остановиться на работе [22], в ко-

торой изучены термодинамические свойства жид-

ких сплавов системы Na-Sb в области образования

соединения Na₃Sb (0.71 ≤ x_Na ≤ 0.777, 11 составов,

1030°С) методом, аналогичным описанному в ра-

боте [20]. Состав сплавов в изученном интервале

изменялся кулонометрическим методом. Ниже в со-

кращенном виде приведены полученные в работе

[22] результаты при 1030°С (∆G_Na, кДж·моль^-1):

x_Na

α_Na

γ_Na

∆G_Na

Рис. 2. Зависимость ЭДС Е (В) от состава в системе

натрий-сурьма при 1073 K по данным работ [19] (1),

0.716

0.035

0.049

-36.25

[20] (2).

0.734

0.051

0.069

-32.21

0.746

0.080

0.107

-27.33

0.757

0.153

0.202

-20.32

между работами [19] и [20] можно считать удовлет-

ворительным. Необходимо только отметить, что на

0.767

0.240

0.313

-15.47

кривой Е = f(x_Na) при 800°С в данных Игена [20] не

0.776

0.327

0.422

-12.09

отражена область гетерогенности вблизи состава,

соответствующего соединению Na₃Sb, температура

В этом же интервале составов в работе [22] при

плавления которого 857°С.

температуре 1030°С измерена электрическая прово-

В уже упоминавшейся работе Лиу с соавт. [17] не

димость (ϰ) жидких сплавов. Кривая зависимости

только содержится описание фазовой диаграммы, но

ϰ = f(x_Na) имеет четкий минимум при x_Na = 0.75, т. е.

и моделируются термодинамические свойства жид-

при составе соединения Na₃Sb. Следует отметить,

кой и твердых фаз преимущественно на основании

что указанная в работе [22] температура плавления

экспериментальных исследований Морачевского,

соединения Na₃Sb (1015°С) резко отличается от всех

Воронина с их соавторами. Полученные в работе [17]

имеющихся сведений об этой величине. Авторами

результаты для жидких сплавов системы натрий-

[22] и в более поздних работах наблюдаемое различие

сурьма сопоставляются только с данными работы

не обсуждается.

Рис. 3. Зависимость интегральной молярной энергии Гиббса ΔG (а) и энтальпии смешения ΔH (б) (кДж·моль^-1)

жидких сплавов системы натрий-сурьма от состава при 900 K.

1 — расчет по модели [17], 2 — экспериментальные данные [19].

278

Морачевский А. Г.

Электрохимические исследования твердых фаз

потенциалы вертикальных участков мало зависят от

в системе натрий-сурьма

температуры, а для начального участка потенциал

В работе [23] методом снятия поляризационных

остается одним и тем же для всех трех температур.

кривых в импульсном гальваностатическом режиме

Рассмотрим природу протекающих процессов на всех

изучена поляризация твердой сурьмы в расплавах

четырех участках.

NaNO₃-NaOH и NaNO₂-NaOH при 250°С, т. е. ниже

Потенциал сурьмяного электрода на участке I

температур эвтектических горизонталей. Теория ме-

строго соответствует потенциалу индифферентного

тода и техника эксперимента описаны в монографии

электрода в полисульфидном расплаве. При этом на

[21]. При этом принимается, что соединения NaSb

поверхности сурьмы самопроизвольно образуется

и Na₃Sb не имеют видимых областей гомогенности.

пленка Sb₂S₃. Потенциал на участке II связан с раз-

На поляризационных кривых в координатах потен-

рядом ионов натрия при одновременном взаимодей-

циал-плотность тока наблюдаются два вертикаль-

ствии с сульфидом сурьмы по реакции

ных участка с постоянной величиной потенциала,

2Na + 2е + Sb₂S₃(тв) = 2Sb(тв) + Na₂S₃(ж).

которые соответствуют фазовым областям Sb + NaSb

и NaSb + Na₃Sb. В обоих электролитах потенциа-

Термодинамические расчеты показывают, что

лы, соответствующие этим участкам, одинаковы и

при 260°С стандартный потенциал этой реакции

равны 0.776 ± 0.005 В и 0.557 ± 0.005 В относитель-

равен 1.17 ± 0.11 В относительно натрия. Экспе-

но натриевого электрода. В работе [23] применялся

риментально наблюдаемая величина (рис. 4) состав-

натриевый микроэлектрод, представляющий собой

ляет 1.25 ± 0.010 В. Вертикальные участки III и IV

капилляр из стекла с высоким содержанием оксида

обусловлены существованием на поверхности сурь-

натрия (до 30 мас%) с внутренним диаметром до

мяного электрода двухфазных областей Sb + NaSb и

1 мм, заполненный натрием и запаянный с одного

NaSb + Na₃Sb. При этом надо рассматривать разряд

конца. Применение такого электрода при электрохи-

ионов натрия и образование соединения с сурьмой

мических исследованиях рассмотрено в работе [24].

как один электрохимический акт. При температу-

При 250°С получены следующие результаты:

ре 260ºС потенциалы фазовых областей таковы:

0.760 ± 0.010 В и 0.560 ± 0.005 В.

для реакции Na(ж) + Sb(тв) = NaSb(тв)

Воронин с соавт. [26] измерили ЭДС ячейки, со-

Е = 0.776 ± 0.005 В,

стоящей из натриевого электрода и стеклянной мем-

браны с нанесенным на ее поверхность тонким слоем

для реакции 2Na(ж) + NaSb(тв) = Na₃Sb(тв)

сурьмы (10-20 мкм). Сплав натрий-сурьма нужного

Е = 0.557 ± 0.005 В.

состава готовился кулонометрическим способом.

В другой работе [25], выполненной тем же мето-

Таким путем были измерены потенциалы двухфаз-

дом, в качестве электролита при катодной поляриза-

ных областей Sb + NaSb и NaSb + Na₃Sb в интервале

ции твердой сурьмы в нем служил расплавленный

температур 132-352°С. Компоненты, входящие в со-

полисульфид натрия, близкий по составу к Na₂S₃.

став двухфазных систем, были в твердом кристалли-

Опыты проводились при трех температурах: 260, 307

ческом состоянии. Получены следующие зависимости

и 360°С. Поляризационные кривые для всех трех тем-

потенциалов двухфазных областей от температуры:

ператур приведены на рис. 4. Как видно из рисунка,

Е (1 ≥ x_Sb ≥ 0.5) = (0.7872 ± 0.0022) - (1.762 ± 0.040)·10^-4T ± 0.0012 B,

(I)

Е (0.5 ≥ x_Sb ≥ 0.25) = (0.7824 ± 0.0020) - (2.237 ± 0.036)·10^-4T ± 0.0014 B.

(II)

Зависимость (I) рассчитана по 28 эксперимен-

[15, 16, 27-29]. На основании поляризационных изме-

тальным значениям Е(Т), полученным в интервале

рений, выполненных в работе [23], получены следу-

173-351°С, зависимость (II) — по 37 значениям Е(Т)

ющие величины: ∆G°₅₂₃ = -74.8 ± 0.5 кДж·моль^-1 для

в интервале 132-352°С.

NaSb и ∆G°₅₂₃ = -186.1 ± 1.0 для Na₃Sb. В расчете на

моль сплава Na_xSb1-x получаем соответственно следу-

Термодинамические свойства интерметаллических

ющие величины: -37.4 ± 0.5 и -46.5 ± 1.0 кДж·моль^-1.

соединений в системе натрий-сурьма

Зависимость ∆G°₅₂₃ от состава для сплавов Na_хSbх-1

Сведения о термодинамических свойствах ин-

приведена на рис. 5.

терметаллических соединений натрия с сурьмой с

В другой работе [25] из поляризационных из-

различной степенью полноты приводятся в работах мерений получены близкие результаты: при 533 K

Термодинамические и электрохимические исследования сплавов системы натрий-сурьма (Обзор)

279

Рис. 5. Зависимость интегральной молярной энергии

Гиббса (кДж·моль^-1) от состава для сплавов системы

натрий-сурьма в твердом состоянии при 523 K (по дан-

ным работы [23]).

величина ∆G°₅₃₃ для соединения Na_0.5Sb_0.5 рав-

на -36.6 ± -0.5 кДж·моль^-1 и для соединения

Na_0.75Sb_0.25 -45.6 ± 1.5 кДж·моль^-1.

На основании измерений потенциала двухфазных

областей, выполненных в работе [26], получены сле-

дующие величины:

Рис. 4. Катодные поляризационные кривые на сурьме в

расплавленном полисульфиде натрия при температуре

533 (а), 583 (б) и 633 K (в).

для соединения Na_0.5Sb_0.5 (1/2NaSb)

∆H°₅₂₅ = -(38.0 ± -0.1) кДж·моль^-1,

∆S°₅₂₅ = -(8.5 ± -0.2) Дж·моль^-1·K^-1;

для соединения Na_0.75Sb_0.75(1/4Na₃Sb)

∆H°₅₂₅ = -(56.7 ± -0.2) кДж·моль^-1,

∆S°₅₂₅ = -(15.00 ± -0.3) Дж·моль^-1·K^-1.

Соответственно величина

∆G°₅₂₅ (без уче-

выполнялись в интервале температур 288-396°С, для

та погрешности) равна для соединения Na_0.5Sb_0.5

фазовой области NaSb-Na₃Sb интервал температур

-34.1 кДж·моль^-1, а для соединения Na_0.75Sb_0.25

составлял 255-427°С. Присутствие в паровой фазе

-48.8 кДж·моль^-1.

двухатомных молекул натрия не учитывалось, так

Воронин с сотрудниками неоднократно обращал-

как при температурах эксперимента их давление со-

ся в своих работах к определению термодинамиче-

ставляет менее 1% от общего давления. На основании

ских свойств соединений в системе натрий-сурьма.

проведенных экспериментов были рассчитаны значе-

В работах [30, 31] приводятся результаты измерения

ния энергии Гиббса для образования интерметалли-

давления насыщенного пара натрия над сплавами с

ческих соединений в твердом состоянии из жидкого

сурьмой методом молекулярных пучков с помощью

натрия и твердой сурьмы в интервале температур

детектора с поверхностной ионизацией. Для сплавов,

288-396°С (кДж·моль^-1):

лежащих в фазовой области Sb-NaSb, измерения

Na_0.5Sb_0.5∆G°_T = -(35.15 ± 0.84) + (3.34 ± 1.67)·10^-3T,

Na_0.75Sb_0.25∆G°_T = -(58.70 ± 0.67) + (23.01 ± 1.26)·10^-3T.

Если экстраполировать эти данные на температу-

Ворониным [32] также рассчитаны значения инте-

ру 250°С для сравнения с другими результатами, то

гральных термодинамических функций для соедине-

получим (без учета погрешности) такие величины

ний в системе натрий-сурьма в твердом состоянии на

∆G°₅₂₃: для соединения Na_0.5Sb_0.5 -33.4 кДж·моль^-1

основании данных о термодинамических свойствах

и для соединения Na_0.75Sb_0.25 -46.7 кДж·моль^-1.

жидких сплавов [19] и фазовой диаграммы системы.

280

Морачевский А. Г.

Метод расчета исходит из общих условий равновесия

Результаты такого расчета следует рассматривать

в гетерогенных системах, выражающихся в равенстве

как ориентировочные. Если же их экстраполировать

химических потенциалов компонента в жидкой и

до температуры 300°С, то получим для реакций об-

твердой фазах, находящихся в равновесии. При этом

разования соединений Na_0.5Sb_0.5 и Na_0.75Sb_0.25 из

допускается, что интерметаллические соединения не

жидкого натрия и твердой сурьмы следующие зна-

обладают видимой областью гомогенности. Другое

чения ∆G°₅₂₃: -42.4 и -54.3 кДж·моль^-1 (без учета

допущение заключается в том, что величины ∆H и

погрешности).

∆S не зависят от температуры. Получены следующие

Морозовой с соавторами [33] методом калориме-

результаты:

трии растворения (растворитель 1 М раствор НCl) опре-

делена энтальпия образования Na₃Sb из чистых твер-

∆H,

∆S,

Соединение Т, °С

дых компонентов -212.5 ± -4.2 кДж·моль^-1. Соответст-

кДж·моль^-1 Дж·моль^-1·K^-1

венно для Na_0.75Sb_0.25 ∆Н°₂₉₈ = -53.1 кДж·моль^-1.

Na_0.5Sb_0.5

465

-48.5 ± 4.2

-11.7 ± 2.1

Полученные при моделировании термодинами-

Na_0.75Sb_0.25

627

-66.5 ± 6.3

-23.4 ± 6.3

ческих свойств твердых фаз величины изменения

энтальпии и энтропии [17] ниже сопоставлены с име-

ющимися экспериментальными данными:

∆H°,

∆S°,

Литературный

Реакция

Т, °С

кДж·моль^-1

Дж·моль^-1·K^-1

источник

Na(ж) + Sb(тв) = NaSb(тв)

327

-75

-4.63

[17]

255-427

-70

-7

[30, 31, 34]

132-352

-72

-17

[26]

3Na(ж) + Sb(тв) = Na₃Sb(тв)

327

-226

-39.10

[17]

255-427

-234

-92

[30, 31, 34]

132-352

-227

-60

[21]

Сравнительно недавно был опубликован обзор

Для рассмотрения экспериментальных исследо-

Шлезингера «Thermodynamic Properties of Solid

ваний поведения различных анодных материалов,

Binary Antimonides» [29]. Основное внимание в нем

содержащих сурьму, наиболее удобна их классифи-

уделено сведениям о величине энергии Гиббса соеди-

кация на основании природы конкретных объектов.

нений. В табл. 2 содержатся значения энергии Гиббса

Сурьма и ее композиты с углеродом. Начиная с

при образовании соединений Na_0.5Sb_0.5 и Na_0.75Sb_0.25

2012 и в последующие годы этой тематике посвящено

из жидкого натрия и твердой кристаллической сурь-

довольно много исследований. Применение сурьмы

мы, включенные в табличной форме в обзор [29] и

в качестве анодного материала изучалось в работах

дополненные сведениями при других температурах

[41-46]. Механизм электрохимической реакции при

или не учтенных в обзоре [29] работ.

использовании сурьмы рассмотрен в работе [41].

Использовался порошок кристаллической сурьмы

Анодные материалы на основе сурьмы,

микрометровых размеров. Удельная емкость была

ее соединений и сплавов

близка к 600 мА·ч·г^-1 и хорошо сохранялась в тече-

для натрий-ионных аккумуляторов

ние 160 циклов при высоком темпе циклирования.

Сурьма, ее композиты с углеродом, соединения с

В работе [42] сопоставлено поведение сурьмяного

другими элементами, сплавы сурьмы с различными

электрода в литий-ионных и в натрий-ионных ак-

металлами — все эти материалы изучаются и рассма-

кумуляторах, сравниваются термодинамические и

триваются в качестве перспективных для использо-

кинетические характеристики процессов внедрения

вания в натрий-ионных аккумуляторах (отрицатель-

в сурьму лития и натрия (lithiation and sodiation), об-

ные электроды). В дополнение к указанным выше

ращается внимание на первоначальное образование

обзорным работам [1-10] можно отметить еще ряд

аморфной структуры Na_хSb. Сопоставляются скоро-

обобщений, непосредственно касающихся анодных

сти диффузии в сурьму лития и натрия при комнатной

материалов [35-39] и неводных электролитов для

температуре. В работе [43] отмечаются существенные

натрий-ионных аккумуляторов [40].

преимущества электродов из монодисперсных нано-

Термодинамические и электрохимические исследования сплавов системы натрий-сурьма (Обзор)

281

Таблица 2

Величины изменения энергии Гиббса ∆G°_T (кДж·моль^-1)

при образовании антимонидов сурьмы Na_хSbх-1

Стандартные состояния: натрий жидкий, сурьма кристаллическая

Литературный

Соединение

Т, °С

Метод*

∆Gº_T

источник

Na_0.5Sb_0.5

250

ДП

-33.4

[29, 33, 34]

327

ДП

-33.1

[34]

250

ПК

-37.4

[23, 29]

260

ПК

-36.6

[25]

250

ЭДС

-33.6

[26, 29]

250

ТМ

-36.3

[17]

327

ТМ

-36.1

[17]

Na_0.75Sb_0.25

250

ДП

-46.4

[29, 34]

250

ДП

-46.7

[29, 30, 34]

600

ДП

-44.7

[34]

250

ПК

-46.5

[23, 29]

260

ПК

-45.6

[25]

250

ЭДС

-48.9

[26, 29]

250

ТМ

-51.4

[17]

327

ТМ

-50.6

[17]

* Методы исследования: измерение давления насыщенного пара — ДП, снятие поляризационных кривых — ПК,

измерение электродвижущей силы — ЭДС, термодинамическое моделирование — ТМ.

кристаллов сурьмы (10 и 20 нм), полученных мето-

держиваясь хронологической последовательности.

дом коллоидального синтеза, по сравнению с электро-

В работе [47] нанокомпозит Sb-С готовился непо-

дами из микрометровых порошков кристаллической

средственным смешением компонентов в шаровой

сурьмы. Преимущества проявляются как в величинах

мельнице. Обратимая емкость электрода составляла

достигаемой удельной емкости, так и в стабильности

610 мА·ч·г^-1. В основе процесса лежит, как и в случае

циклирования. В работе [44] анализируется состав

чистой сурьмы, в итоге трехэлектронная реакция об-

слоя твердого электролита (SEI), образующегося на

разования Na₃Sb при разряде ионов натрия. Электрод

поверхности сурьмяного электрода в натрий-ионных

после 100 циклов сохранял 94% исходной емкости.

аккумуляторах. В качестве электролита использова-

Показано, что допустима нагрузка до 2 А·г^-1. С уча-

лись 1 М растворы NaClO₄ в виниленкарбонате или

стием некоторых из авторов работы [47] был изучен

фторэтиленкарбонате.

более сложный композит SiC-Sb-С с массовым соот-

Электроды из наностержней сурьмы показали ем-

ношением 20%-70%-10%, приготовленный методом

кость 620 мА·ч·г^-1 после 100 циклов и сохранили 84%

механоактивации [48]. Электрод представляет собой

от нее после 250 циклов при плотности тока 0.2 А·г^-1.

трехслойную систему, состоящую из неактивного

Даже при плотностях тока 10 и 20 А·г^-1 наблюда-

карбида кремния, окруженного частицами сурьмы,

лись хорошие электрохимические показатели [45].

наружная оболочка состоит из углерода. Удельная ем-

В работе [46] рассмотрено влияние полиморфизма

кость лежит в пределах до 500 мА·ч·г^-1. В работе [49]

на поведение сурьмяного электрода в литий-ионных и

для изготовления нанокомпозита Sb-С применялись

натрий-ионных аккумуляторах. В первом случае об-

углеродные нанотрубки. Высокие результаты были

разуется сразу кубическая фаза Li₃Sb, во втором слу-

достигнуты в работе [50] с анодным материалом,

чае, как уже отмечалось, сначала образуется аморф-

состоящим из наночастиц сурьмы размером 30 нм,

ная фаза Na_хSb, а затем — гексагональная фаза Na₃Sb.

равномерно распределенных на сетке из углерод-

Целый ряд работ [47-60] посвящен изучению

ных волокон диаметром около 400 нм. Электроды

различных композитов сурьмы с углеродными ма-

обладали способностью длительного циклирования

териалами. Мы кратко их упомянем, также при-

с начальной емкостью 422 мА·ч·г^-1, которая после

282

Морачевский А. Г.

300 циклов составляла 350 мА·ч·г^-1. В работах [51,

Conversion

formation:

52] при создании анодного композита использовался

Sb₂O₃ + 6Na⁺ + 6e

2Sb + 3Na₂O,

восстановленный оксид графена в виде листов, на

которых равномерно распределялись наночастицы

Sb₂S₃ + 6Na⁺ + 6e

2Sb + 3Na₂S.

сурьмы. Особо высоких энергетических показателей

достигнуто не было.

Alloying

dealloying:

Композиты Sb-С при различных вариантах струк-

туры частиц активного материала отрицательного

2Sb + 6Na⁺ + 6e

2Na + 2Na₃Sb.

электрода [53-60] в основном показывали достаточно

хорошие результаты. Это отмечается, в частности, в

В очень обстоятельной работе [61] изучено пове-

обзоре Куловой и Скундина [8]. В работе [54] ультра-

дение в качестве анодного материала оксида Sb₂O₃ и

тонкий порошок сурьмы помещался (капсулировался)

сульфида Sb₂S₃ в виде композита с углеродом (carbon

в углеродную микросферу. Такая система позволяла

fiber cloth). Были достигнуты весьма высокие резуль-

получить высокие эксплуатационные характеристи-

таты. Для композитов с оксидом сурьмы наблюдалась

ки. Так, например, в работе By с соавт. [57] удалось

стабильная емкость 514 мА·ч·г^-1 после 500 циклов

с помощью подобного анодного материала достичь

при плотности тока 0.5 А·г^-1, для композитов с cуль-

удельной емкости 655 мА·ч·г^-1 с сохранением 93%

фидом сурьмы после 650 циклов емкость составляла

после 100 циклов. Хорошие результаты были полу-

736 мА·ч·г^-1 при той же величине плотности тока

чены в работе [60].

(0.5 А·г^-1). В работе описаны синтезы обоих компо-

Особый интерес представляли конструкции ано-

зитов, а также приготовление углеродного волокна

дов, позволяющие реализовать высокие значения

(carbon fibers). Электрохимическое поведение Sb₂O₃

тока на единицу массы наряду с приемлемой вели-

изучалось также в работе [62].

чиной удельной емкости, имея в виду использование

Поведение пленок из другого оксида сурьмы —

натрий-ионных аккумуляторов для транспортных

Sb₂O₄ исследовано Суном с соавторами [63], обрати-

средств. В работе [55] применялась следующая кон-

мая емкость в этом случае составляет 896 мА· ч·г^-1.

струкция анодов: на поверхности нанолистов углеро-

Электродная реакция также протекает в две стадии.

да, допированного азотом, закреплялись наночасти-

Следует отметить, что максимальная (теоретическая)

цы сурьмы. В процессе разряда при плотности тока

удельная емкость составляет (мА·ч·г^-1): для сурь-

2 А·г^-1 удельная емкость составляла 220 мА·ч·г^-1

мы — 660, для Sb₂S₃ — 946, для Sb₂O₃ — 1109, для

на протяжении 180 циклов. Синтезированные в ра-

Sb₂O₄ — 1227.

боте [56] композиты Sb-С имели удельную емкость

В другой работе китайских авторов [64] для ком-

430.9 мА·ч·г^-1 при плотности тока 50 мА·г^-1 после

позита Sb₂S₃-С такжe достигнуты хорошие показа-

100 циклов.

тели: при плотности тока 100 мА·г^-1 после 100 цик-

Композит сурьмы с ацетиленовой сажей после

лов сохранялась удельная емкость 699.1 мА·ч·г^-1,

70 циклов при плотности тока 100 мА·г^-1 сохранял

что соответствовало 95.7% от исходной величины

первоначальную емкость, равную 473 мА·ч·г^-1 (в пе-

при заданной плотности тока. При очень высокой

ресчете на сурьму это составляет 624 мА·ч·г^-1, что

плотности тока, равной 3.2 А·г^-1, удельная емкость

близко к теоретический величине для Na₃Sb, равной

составляла 429 мА·ч·г^-1.

660 мА·ч·г^-1) [8, 58]. В работе [59] описана конструк-

Сплавы сурьмы с оловом. К числу перспективных

ция композита, включающего наночастицы сурьмы,

анодных материалов для натрий-ионных аккумулято-

закрепленные на сетке из нановолокон углерода.

ров относятся сплавы олова с сурьмой и композиты

Обратимая емкость при такой конструкции состав-

на их основе. В системе Sn-Sb фактически образуется

ляла при плотности тока 100 мА·г^-1 542.5 мА·ч·г^-1

одна промежуточная фаза SnSb с довольно широкой

и сохранялась на 96.7% после 100 циклов. При плот-

областью гомогенности, фазовая диаграмма систе-

ности тока 3.2 А·г^-1 удельная емкость снижалась до

мы и ее термодинамические свойства описаны [65].

325 мА·ч·г^-1.

Работы, в которых исследовалось анодное поведение

Оксиды и сульфиды сурьмы. Эти соединения в

сплава SnSb и композитов на его основе, рассмотре-

качестве основы анодных материалов для натрий-

ны нами ранее при обсуждении термодинамических

ионных аккумуляторов изучались в работах [61-64].

свойств сплавов системы натрий-олово и перспек-

При применении оксидов или сульфидов сурьмы сум-

тив применения олова, его сплавов и соединений в

марная электрохимическая реакция состоит из двух

натрий-ионных аккумуляторах [66]. В связи с этим

процессов. Так, например, для Sb₂O₃ или Sb₂S₃:

мы ограничимся ссылками на основные экспери-

Термодинамические и электрохимические исследования сплавов системы натрий-сурьма (Обзор)

283

ментальные работы в этой области [67-74] и укажем

Гиббса и энтальпии образования для соединений

обзоры [8-10], где эти работы также кратко коммен-

Na₃Sb и NaSb вполне удовлетворительно согласуются

тируются.

между собой.

Методом дифракционного анализа изучена фазо-

Приводимые очень краткие сведения об иссле-

вая диаграмма системы Na_xSb_ySn1-x-y (17 составов)

дованиях электрохимического поведения анодных

при комнатной температуре [75]. Авторы рассма-

материалов с участием сурьмы хотя и не претендуют

тривают сплавы этой системы как перспективный

на полноту охвата всех опубликованных работ в этой

анодный материал для натрий-ионных аккумулято-

области, тем не менее свидетельствуют о широком

ров, приводят результаты наиболее успешных экс-

размахе исследований и указывают на перспектив-

периментов по циклированию электродов на основе

ность дальнейшего совершенствования отдельных

сплава SnSb. Ранее сведения о фазовой диаграмме

конструкций.

тройной системы содержались только в двух работах

Главное достоинство натрий-ионных аккумуля-

[76, 77] с ограниченным объемом исследований.

торов по сравнению с литий-ионными заключается

Сплавы сурьмы с различными металлами. В ряде

в дешевизне исходных материалов, их доступности.

работ изучена возможность применения в качестве

Широкое использование наноразмерных структур,

анодного материала в натрий-ионных аккумуляторах

новых углеродных материалов делают решаемыми

Cu₂Sb [78-80], FeSb₂ [81, 82], NiSb [83], Mo₃Sb₇ [84],

проблемы с интеркаляцией ионов натрия, имеющих

AlSb [85], нанокомпозита FeSb-TIC-C [86].

существенно большие размеры по сравнению с ио-

Кулова и Скундин [8] отмечают, что сплавы су-

нами лития. В более широком плане исследования,

рьмы с медью, железом, никелем, молибденом, алю-

направленные на создание перспективных анодных

минием, изученные в небольшом числе работ, не

материалов с участием сурьмы, рассмотрены в об-

показали преимуществ по сравнению с сурьмой, ее

зорах [8-10]. Нельзя не отметить, что принципы,

композитами с углеродом или сплавами на основе

заложенные в создание получивших широчайшее

соединения SnSb. Нам представляется, что в некото-

распространение литий-ионных аккумуляторов и ак-

рых работах получены вполне удовлетворительные

тивно изучаемых натрий-ионных батарей, могут быть

результаты. Так, например, по данным работы [80]

распространены и на другие металлы. Уже появились

электрод на основе системы Sb-Cu₂Sb показал после

работы, в которых исследуются алюминий-ионные

120 циклов удельную емкость 485.6 мА·ч·г^-1 с хоро-

[91] и магний-ионные [92] батареи.

шим ее сохранением. Электрод на основе соединения

FeSb₂ имел обратимую емкость 540 и 440 мА·ч·г^-1

после 130 циклов при плотности тока 36 и 300 мА·г^-1

Список литературы

соответственно [81] Нанокомпозит FeSb-TIC-C имел

[1] Palomares V., Serras P., Villaluenga I., Hueso K. B.,

хорошие показатели при циклировании при плотно-

Carretero-Gonzalez J., Rojo T. // Energy Environ. Sci.

сти тока до 10 А·г^-1 [86].

2012. V. 5. P. 5884-5901.

[2] Slater M. D., Kim D., Lee E., Johnson C. S. // Adv.

Funct. Mater. 2013. V. 23. P. 947-958.

Заключение

[3] Pan H., Hu Y.-S., Chen L. // Energy Environ. Sci.

Как и в предыдущих обзорах, посвященных тер-

2013. V. 6. P. 2338-2360.

модинамическому описанию систем, представляю-

[4] Yabuuchi N., Kubota K., Dahbi М., Komaba S. //

щих интерес в качестве отрицательного электрода

Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11636-11682.

(анода) литий-ионных и натрий-ионных аккумуля-

[5] Kubota K., Komaba S. // J. Electrochem. Soc. 2015.

торов: литий-кремний [87], литий-олово [88], ли-

V. 162. P. A2538-A2550.

[6] Kundu D., Tabaie E., Duffort V., Nazar L. F. // Angew.

тий-сурьма [89], литий-германий [90], натрий-олово

Chem. Int. Ed. 2015. Bd 54. S. 3431-3448.

[66], — основным содержанием данного обзора яв-

[7] Bommier C., Ji X. // Isr. J. Chem. 2015. V. 55. P. 486-

ляется термодинамический анализ сплавов системы

507.

натрий-сурьма.

[8] Кулова Т. Л., Скундин A. M. // Электрохим. энерге-

Термодинамические характеристики интерметал-

тика. 2016. T. 16. № 3. С. 122-150.

лических соединений системы натрий-сурьма изуча-

[9] Kim Н., Kim Н., Ding Z., Lee М. Н., Lim K., Yoon G.,

лись методом ЭДС, путем снятия поляризационных

Kang К. // Adv. Energy Mater. 2016. V. 6.1600943.

кривых для процессов сплавообразования, методом

P. 1-38.

измерения давления насыщенного пара. Полученные

[10] Hwang J.-Y., Myung S.-Т., Sun Y.-K. // Chem. Soc.

различными методами величины изменения энергии

Rev. 2017. V. 46. P. 3529-3614.

284

Морачевский А. Г.

[11] Adelheim P., Hartmann P., Bender C.L., Busche M.,

[30]

Gerassimov Ya. I., Voronin G. F., Shiu N. T. // J. Chem.

Eufinger C., Janek J. // Beilstein J. Nanotechnol. 2015.

Thermodyn. 1969. V. 1. N 5. P. 425-434.

V. 6. P. 1016-1058.

[31]

Герасимов Я. И., Воронин Г. Ф., Шыу Нгуен Тхак

[12] Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 7. С. 846-

// Я. И. Герасимов. Избранные труды. Общие

856 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl. Chem. 2016.

вопросы физической химии и термодинамики.

V. 89. N 7. P. 1043-1053].

Термодинамические основы материаловедения.

[13] Морачевский А. Г., Демидов А. И. Термодинамика и

М.: Наука, 1988. С. 204-213.

электрохимия систем литий-халькоген и натрий-

[32]

Воронин Г. Ф. // ЖФХ. 1971. Т. 45. № 7. 2100-2101.

халькоген. СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2017.

[33]

Морозова М. П., Большакова Г. А., Лукиных Н. Л.

203 с.

// ЖОХ. 1959. Т. 29. № 9. С. 3144-3145.

[14] Морачевский А. Г., Демидов А. И. // ЖПХ. 2017.

[34]

Воронин Г. Ф., Шыу Нгуен Тхак, Герасимов Я. И. //

Т. 90. № 5. С. 521-536 [Morachevskii A. G., Demi-

ЖФХ. 1967. Т. 41. № 6. С. 1468-1471.

dov A. I. // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 5.

[35]

Ellis B. L., Nazar L. F. // Current Opinion Solid State

P. 661-675].

Mater. Sсi. 2012. V.16. P. 168-177.

[15] Морачевский А.Г., Шестеркин И.A., Бycce-

[36]

Kim S.-W., Seo D.-H., Ma X., Ceder G., Kang K. //

Мачукас В.Б., Клебанов Е.Б., Козин Л.Ф. Натрий.

Adv. Energy Mater. 2012. V. 2. P. 710-721.

Свойства, производство, применение / Под ред.

[37]

Lee D.-Ju, Park Ju-W., Hasa I., Sun Y.-K., Scrosati B.,

А. Г. Морачевского. СПб: Химия, 1992. 342 с.

Hassoun J. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 5256-

[16] Sangster J., Pelton A. D. // J. Phase Equilib. 1993.

5261.

V. 14. N 2. P. 250-255.

[38]

Dahbi M., Yabuuchi N., Kubota K., Tokiwa K., Ko-

[17] Liu Y., Xu J., Kang Z., Wang J. // Thermochim. Acta.

maba S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16.

2013 . V. 569. P. 119-126.

P. 15007-15026.

[18] Dreval L., Zsornak М., Munchgesang W. Fabrich-

[39]

Yang S.-B., Dong W., Shen B., Li S., Wang Z. J.,

naya O., Rafaja D., Martine M.L., Giebeler L., Moty-

Zhang J.-M., Sun W., Zhang Q. // Chinese J. Non-

lenko M. // J. Alloys Compd. 2017. V. 695. P. 1725-

ferrous Metals. 2016. N 5. P. 1054-1064.

1742.

[40]

Ponrouch A., Monti D., Boschin A., Steen B., Johan-

[19] Морачевский А. Г., Быкова М. А., Розова T. T. //

sson P., Palacin M. R. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3.

ЖПХ. 1970. Т. 43. № 7. С. 1611-1612.

P. 22-42.

[20] Egan J. J. // High Temper. Sci. 1985. V. 19. P. 111-125.

[41]

Darwiche A., Marino C., Sougrati M., Fraisse B.,

[21] Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейдерих В. А.,

Stevano L., Monconduit L. // J. Am. Chem. Soc. 2012.

Куценок И. Б. Электрохимические методы иссле-

V. 134. N 51. P. 20805-20811.

дования в термодинамике металлических систем.

[42]

Baggetto L., Ganesh P., Sun C.-N., Meisner R.A., Za-

М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 334 с.

vodzinski T., Veith G. M. // J. Mater. Chem. A. 2013.

[22] Heyer H., Egan J. J. // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem.

V. 1. P. 7985-7994.

1993. N 8. S. 962-966.

[43]

He M., Kravchyk K., Walter M., Kovalenko M. V. //

[23] Клебанов Е. Б., Шестеркина И. И., Морачев-

Nano Lett. 2014. V. 14. N 3. P. 1255-1262.

ский А. Г. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1985.

[44]

Bodenes L., Darwiche A., Monconduit L., Martinez H.

№ 2. С. 115-117.

// J. Power Sources. 2015. V. 273. P. 14-24.

[24] Морачевский А. Г., Майорова Е. А., Романчен-

[45]

Liang L., Xu Y., Wang C., Wen L., Fang Y., Mi Y.,

ко Н. М. // Физическая химия и электрохимия ред-

Zhou M., Zhao H., Lei Y. // Energy Environ. Sci. 2015.

ких металлов в солевых расплавах. Апатиты, 1984.

V. 8. P. 2954-2962.

С. 3-35.

[46]

Saubanere M., Yahia M. B., Lemoigno F., Doub-

[25] Морачевский А. Г., Клебанов Е. Б., Шаривкер B. C.,

let M.-L. // J. Power Sources. 2015. V. 280. P. 695-

Демидов А. И. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 5.

702.

С. 698-699.

[47]

Qian J., Chen Y., Wu L., Cao Y., Ai X., Yang H. //

[26] Воронин Г. Ф., Мухамеджанова Н. М., Шыу Н. Т.

Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 7070-7072.

// Вестн. Москов. ун-та. Сер. 2: Химия. 1987. Т. 28.

[48]

Wu L., Pei F., Mao R., Wu F., Wu Y., Qian J., Cao Y. //

№ 5. С. 508-509.

Electrochim. Acta. 2013. V. 87. P. 41-45.

[27] Морачевский А. Г., Клебанов Е. Б., Шибалов-

[49]

Zhou X., Dai Z., Bao J., Guo Y.-G. // J. Mater. Chem.

ская И. И. // ЖПХ. 1990. Т. 63. № 2. С. 261-266.

A. 2013. V. 1. P. 13727-13731.

[28] Морачевский А. Г., Бочагина Е. В. // ЖПХ. 2000.

[50]

Zhu Y., Han X., Xu Y., Liu Y., Zheng S., Xu K., Hu L.,

Т. 73. № 7. С. 1084-1086 [Morachevskii A. G.,

Wang C. // ACS Nano. 2013. V. 7. P. 6378-6386.

Bochagina E. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2000. V. 73.

[51]

Zhang Y., Xie J., Zhu T., Cao G., Zhao X., Zhang S. //

N 7. P. 1146-1148].

J. Power Sources. 2014. V. 247. P. 204-212.

[29] Schlesinger М. Е. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 8066-

[52]

Nithya C., Gopukumar S. // J. Mater. Chem. A. 2014.

8092.

V. 2. P. 10516-10525.

Термодинамические и электрохимические исследования сплавов системы натрий-сурьма (Обзор)

285

[53]

Wu L., Hu X., Qian J., Pel F., Wu F., Mao R., Ai X.,

[74] Farbod B., Cui K., Kalisvaart W. P., Kupsta M.,

Yang H., Cao Y. // Energy Environ. Sci. 2014. V. 7.

Zahiri B., Kohandehghan A., Lotfabad E. M., Li Z.,

P. 323-328.

Luber J., Mitlin D. // ACS Nano. 2014. V. 8. N 5.

[54]

Ko Y. N., Kang Y. C. // Chem. Commun. 2014. V. 50.

P. 4415-4429.

P. 12322-12324.

[75] Martine M. L., Parzych G., Thoss F., Giebeler L.,

[55]

Zhou X., Zhong Y., Yang M., Hu M., Wei J., Zhou Z. //

Eckert J. // Solid State Ionics. 2014. V. 268. P. 261-

Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 12888-12891.

264.

[56]

Fan L., Zhang J., Cui J., Zhu Y., Liang J., Wang L.,

[76] Eisenmann B., Klein J. // Z. Naturforsch. 1988.

Qian Y. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 3276-

Bd 43B. S. 69-71.

3280.

[77] Eisenmann B., Klein J. // Z. Naturforsch. 1988.

[57]

Wu L., Lu X., Xiao L., Ai X., Yang H., Cao Y. // J.

Bd 43B. S. 1156-1160.

Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 5708-5713.

[78] Baggetto L., Allcorn Е., Manthiram A., Veith G. M. //

[58]

Hou H., Yang Y., Zhu Y., Jing M., Pan C., Fang L.,

Electrochem. Commun. 2013. V. 27. Р. 168-171.

Song W., Yang X., Ji X. // Electrochim. Acta. 2014.

[79] Baggetto L., Caroll K. J., Hah H. Y., Johnson C. E.,

V. 146. P. 328-334.

Mullins D. R., Unocic R. R., Johnson J. A., Meng Y. S.,

[59]

Hou H., Jing M., Yang Y., Zhang Y., Song W., Yang X.,

Veith G. M. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 7856-

Chen J., Chen Q., Ji X. // J. Power Sources. 2015.

7864.

V. 284. P. 227-235.

[80] Nam D.-H., Hong K.-S., Lim S.-J., Kwon H.-S. // J.

[60]

Wang M., Yang Z., Wang J., Li W., Gu L., Yu Y. // Small.

Power Sources. 2014. V. 247. P. 423-427.

2015. V. 11. N 40. P. 5381-5389.

[81] Darwiche A., Toiron M., Sougrati M. T., Fraisse В.,

[61]

Liu S., Cai Z., Zhou J., Zhu M., Pan A., Liang S. // J.

Stievano L., Monconduit L. // J. Power Sources. 2015.

Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 9169-9176.

V. 280. P. 588-592.

[62]

Hu М., Jiang Y., Sun W., Wang H., Jun C., Yan M. //

[82] Baggetto L., Hah H. Y., Johnson C. E., Bridges C. A.,

ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 19449-

Johnson J. A., Veith G. M. // Phys. Chem. Chem. Phys.

19455.

2014. V. 16. P. 9538-9545.

[63]

Sun Q., Ren Q.-Q., Li H., Fu Z.-W. // Electrochem.

[83] Liu J., Yang Z., Wang J., Gu L., Maier J., Yu Y. // Nano

Commun. 2011. V. 13. P. 1462-1464.

Energy. 2015. V. 16. P. 389-398.

[64]

Hou H., Jing М., Huang Z., Yang Y., Zhang Y., Chen

[84] Baggetto L., Allcorn E., Unocic R. R., Manthiram A.,

J., Wu Z., Ji X. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015.

Veith G. M. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 11163-

V. 7. P. 19362-19369.

11169.

[65]

Johnson B., Agren J. // Mater Sci. Technol. 1986. V. 2.

[85] Baggetto L., Marszewski M., Gorka J., Jaronice M.,

P. 913-916.

Vith G. // J. Power Sources. 2013. V. 243. P. 699-

[66]

Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 11.

705.

С. 1579-1594 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl.

[86] Kim I. T., Allcorn E., Manthiram A. // Phys. Chem.

Chem. 2018. V. 91. N 11. P. 1783-1796].

Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 12884-12889.

[67]

Darwiche A., Sougrati М., Fraisse В., Stievano L.,

[87] Морачевский А. Г., Демидов А. И. // ЖПХ. 2015.

Monconduii L. // Electrochem. Commun. 2013. V. 32.

T. 88. № 4. С. 513-533 [Morachevskii A. G.,

P. 18-21.

Demidov A. I. // Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88.

[68]

Baggetto L., Hah H.-Y., Jumas J. C., Johnson C. E.,

N 4. P. 547-566].

Johnson J.A., Keum J. K., Bridges C. A., Veith G. M.

[88] Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2015. T. 88. № 7. С. 993-

// J. Power Sources. 2014. V. 267. P. 329-336.

1012 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl. Chem.

[69]

Ji L., Gu М., Shao Y. , Li X., Engelhard M. H.,

2015. V. 88. N 7. P. 1087-1105].

Arey B. W., Wang W., Nie Z., Xiao J., Wang C.,

[89] Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2015. T. 88. № 11.

Zhang J.-G., Liu J. // Adv. Mater. 2014. V. 26. P. 2901-

С. 1521-1533 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl.

2908.

Chem. 2015. V. 88. N 11. P. 1637-1649].

[70]

Ji L., Zhou W., Chabot V., Yu A., Xiao X. // ACS Appl.

[90] Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2016. T. 89. № 10.

Mater. Interfaces. 2015. V. 7. P. 24895-24901.

С. 1236-1247 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl.

[71]

Li L., Seng K.H., Li D., Xia Y., Liu H. K., Guo Z. //

Chem. 2016. V. 89. N 10. P. 1561-1572].

Nano Res. 2014. V. 7. P. 1466-1476.

[91] Das K. S., Mahapatra S., Lahan H. // J. Mater. Chem.

[72]

Kim I. T., Kim S.-О., Manthiram A. // J. Power Sources.

A. 2017. V. 5. P. 6347-6367.

2014. V. 269. P. 848-854.

[92] Liu Z., Lee J., Xiang G., Glass H. F. J., Keizer E. N.,

[73]

Xiao L., Cao Y., Xiao J., Wang W., Kovarik L., Nie Z.,

Dutton S., Grey C. P. // Chem. Commun. 2017. V. 53.

Liu J. // Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 3321-3323.

P. 743-746.