294

Заикин А. Е., Ахметов А. Р.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 3

УДК 541.64:678.742.3:678.762.213

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СОАГЕНТА ПЕРОКСИДНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ

НА СВОЙСТВА СМЕСИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

С ГИДРИРОВАННЫМ БЛОК-СОПОЛИМЕРОМ СТИРОЛ-БУТАДИЕН-СТИРОЛ

Казанский национальный исследовательский технологический университет

E-mail: azaikin@mail.ru

Поступила в Редакцию 9 октября 2018 г.

После доработки 13 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Исследованы закономерности изменения свойств смеси полипропилена с гидрированным блок-сополи-

мером стирол-бутадиен-стирол, полученной в условиях динамической вулканизации, от концентрации

пероксида и различных активаторов вулканизации: диметакрилата триэтиленгликоля, триаллил-

цианурата и триаллилизоцианурата. На основании экспериментальных данных об изменении доли

гель-фракции в смеси, плотности вулканизационной сетки, степени кристалличности и молекулярной

массы полипропилена объяснено влияние природы и концентрации пероксида и соагентов на деформа-

ционно-прочностные свойства полученного термопластичного вулканизата. Установлены возможно-

сти и условия снижения остаточной деформации сжатия и маслостойкости термоэластопласта.

Ключевые слова: полипропилен, блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол, термопластичный вулка-

низат, пероксид, соагенты вулканизации.

DOI: 10.1134/S0044461819030034

Термоэластопласты (ТЭП), обладая свойствами

задачу можно путем вулканизации смеси стироль-

резин, могут многократно перерабатываться в изде-

ного блок-сополимера с термопластом в процес-

лия всеми высокопроизводительными способами,

се смешения (динамическая вулканизация) [7, 8].

используемыми для термопластов, что способствует

Литературных данных о вулканизации смесей термо-

опережающему развитию рынка этих материалов [1,

пластов со стирольными блок-сополимерами крайне

2]. Наиболее широкое применение среди ТЭП нашли

мало, в них отсутствует или ограничена информация

материалы на основе тройных блок-сополимеров

о роли и влиянии природы агентов вулканизации на

стирол-бутадиен-стирол (СБС) или гидрированного

структуру и свойства таких термопластичных вул-

СБС (ГСБС) и их смесей с другими полимерами, пре-

канизатов (ТПВ) [8]. Поэтому представляло интерес

имущественно полипропиленом (ПП) [3-6]. Однако

исследовать влияние природы соагентов пероксидной

эти ТЭП существенно уступают по величине оста-

вулканизации на процесс получения, структуру и

точной деформации и стойкости к углеводородным

свойства термопластичного вулканизата на основе

средам не только резинам, но и динамически вулка-

ПП и ГСБС.

низованным ТЭП на основе смесей полипропилена

с каучуками [1, 2]. Это значительно ограничивает

Экспериментальная часть

область применения ТЭП на основе СБС и ГСБС и

делает весьма актуальной задачу снижения их оста-

В качестве объектов исследования были выбра-

точной деформации.

ны: полипропилен марки PP8300G производства

Наиболее очевидным приемом снижения остаточ-

ПАО Нижнекамскнефтехим, представляющий со-

ной деформации и повышения стойкости к раствори-

бой блок-сополимер пропилена с этиленом и ха-

телям различных эластомерных материалов является

рактеризующийся показателем текучести расплава

их вулканизация. Поэтому решить поставленную

(ПТР) 1.2 г/10 мин и модулем упругости при изгибе

Влияние природы соагента пероксидной вулканизации на свойства смеси полипропилена...

295

1300 МПа; гидрированный сополимер стирол-бутади-

нерастворившегося остатка сушили при 80°С 24 ч и

ен-стирол марки SeptonV9461 производства Kurarey

сухой остаток приравнивали к гель-фракции. Долю

(Япония), содержащий 30 мас% связанного стирола

гель-фракции рассчитывали по формуле

и характеризующийся вязкостью 5%-ного раствора в

толуоле 0.09 Па·с. В качестве пластификатора исполь-

зовали белое парафиновое масло марки Primol382

производства ExxonMobil, характеризующееся ки-

где m₁ — масса сухой гель-фракции после экстрак-

нематической вязкостью при 100°С 8.9 мм²∙с^-1.

ции (г), m₀ — масса образца перед экстракцией (г).

Вулканизацию осуществляли пероксидом 2,5-ди-

Плотность вулканизационной сетки ν, выделен-

метил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексана (ДТБПГ),

ной из ТЭП гель-фракции, определяли по величине

торговое название Trigonox 101 производства фирмы

равновесного набухания в толуоле. Для этого сухую

AkzoNobel. В качестве соагентов вулканизации ис-

гель-фракцию помещали в толуол и выдерживали при

пользовали диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ),

20 ± 2°С в течение 24 ч. Плотность вулканизационной

триаллилцианурат (ТАЦ) и триаллилизоциану-

сетки рассчитывали по уравнению Флори-Ренера [10]

рат (ТАИЦ) производства ФГУП НИИ полимеров

им. академика В. А. Каргина.

Исследования проводили на смеси с неизменным

соотношением ПП:ГСБС:масло, равным 30:70:70. Все

смеси содержали 0.9% антиоксиданта Irganox 1010 и

0.2% Irgafos 168 производства BASF.

где ρ₂ — плотность растворителя (г∙см^-3); μ₂ — мо-

Смешение и вулканизацию компонентов вели на

лекулярная масса растворителя (г∙моль^-1); f — функ-

лабораторном смесителе фирмы Брабендер с объ-

циональность цепей сетки (= 4); χ — параметр взаи-

емом камеры 60 мл при скорости вращения рото-

модействия полимер-растворитель (0.503 при 20°С)

ров 150 об∙мин^-1 и температуре 170°С. Компоненты

[11]; φ₁ — объемная доля эластомера в набухшем

смеси загружали в следующей последовательности:

образце,

полипропилен, антиоксидант, ГСБС, масло, соагент

вулканизации, пероксид.

Вулканизат маслонаполненного ГСБС получали

следующим образом. При комнатной температуре

m₂ — масса сухого образца перед погружением в то-

смешивали все компоненты: порошок ГСБС, мас-

луол (г), m₃ — масса после набухания в толуоле (г),

ло, соагент вулканизации и пероксид (соотношение

0.91 г∙см^-3 — плотность ГСБС.

ГСБС:масло = 1:1). Полученную смесь вулканизовали

Молекулярную массу (ММ) исходного и экстраги-

под прессом в форме при 180°С в течение 5 мин.

рованного из ТЭП полипропилена определяли виско-

Условную прочность при растяжении σ и отно-

зиметрическим методом на вискозиметре Уббелоде

сительное удлинение при разрыве ε измеряли на ис-

[12] при 135°С в растворе декалина. Молекулярную

пытательной машине модели 2001P-0,5 по ISO37

массу определяли из уравнения Марка-Хаувинка

при скорости перемещения зажима 500 мм∙мин^-1.

Твердость по Шору А (HSa) измеряли по ISO 7619 на

[η] = KMM^μ,

твердомере ИТ5078 при температуре 23 ± 2°С.

Относительную остаточную деформацию при ста-

где [η] — характеристическая вязкость (мл∙г^-1), K и

тическом сжатии (ОДС) измеряли по ISO815 мето-

μ — константы для системы полипропилен-декалин,

дом А после выдержки 22 ч при температуре 70°С.

0.001580 и 0.77 [13] соответственно при 135°С.

Образцы в виде цилиндров диаметром 13 мм и вы-

Скорость процесса вулканизации оценивали кос-

сотой 6 мм для измерения ОДС получали методом

венно по скорости нарастания крутящего момента V_м

прессования.

на валу смесителя в процессе динамической вулкани-

Стойкость ТЭП к углеводородам определяли по

зации. На кривой зависимости крутящего момента от

степени набухания α образцов в масле N3. Испытание

времени выбирался участок нарастания крутящего

проводили по ГОСТ-ИСО 1817-2016 в течение 163 ч

момента при вулканизации и рассчитывался V_м как

при температуре 125°С.

отношение приращения крутящего момента к време-

Золь-гель анализ ТЭП проводили в приборе

ни приращения.

Сокслета [8, 9] путем экстрагирования растворимой

Степень кристалличности Х_с ПП в ТЭП определя-

части кипящим о-ксилолом в течение 16 ч. Массу

ли методом дифференциальной сканирующей кало-

296

Заикин А. Е., Ахметов А. Р.

риметрии (ДСК) [14] на приборе Q-200TA в атмос-

фере азота при скорости нагрева 2 град∙мин^-1. Перед

регистрацией ДСК образцы ТЭП подвергали отжигу

при 130°С в течение 1 ч для нейтрализации различий

в кристаллической структуре образцов, вызванных

влиянием температурно-временных факторов при-

готовления. При расчете степени кристалличности

учитывали долю ПП в ТЭП. В качестве величины

теплового потока при плавлении 100%-ного кристал-

лического ПП использовали значение 160 Дж∙г^-1 [14].

Обсуждение результатов

На первом этапе была исследована зависимость

Рис. 1. Зависимость молекулярной массы ММ (1) и

свойств ТЭП от содержания ДТБПГ (без соагента

степени кристалличности X_c (2) фазы полипропилена

в ТЭП от содержания ДТБПГ с_п.

вулканизации). С увеличением концентрации ДТБПГ

происходит падение деформационно-прочностных

свойств (σ, ε, HSa) и рост ОДС ТЭП (табл. 1). Важно

Наиболее вероятно, что наблюдаемое снижение

отметить, что введение ДТБПГ не вызывает нараста-

механических свойств и рост ОДС ТЭП (табл. 1)

ния крутящего момента на валу смесителя — V_м рав-

связаны с изменениями, происходящими в фазе поли-

но нулю (табл. 1).

пропилена при действии ДТБПГ. Исследования пока-

Известно, что пара полипропилен и ГСБС несо-

зали, что повышение концентрации ДТБПГ вызывает

вместима и при смешении образует систему с взаи-

весьма существенное снижение молекулярной массы

мопроникающей структурой в интервале концентра-

ММ и степени кристалличности Х_с фазы полипро-

ции ПП 10-55 об% [3-5]. Поэтому для объяснения

пилена (рис. 1). Снижение ММ полипропилена под

наблюдаемых фактов (табл. 1) необходимо учесть

действием радикалов общеизвестно, оно происходит

изменения, происходящие в фазе каждого полимер-

по механизму β-расщепления через стадию отщепле-

ного компонента под действием ДТБПГ.

ния пероксидным радикалом водорода от третичного

Сначала были проанализированы изменения в

атома углерода в основной цепи полимера [15] и ис-

фазе ГСБС. Золь-гель анализ показал, что введение

пользуется в промышленности для получения поли-

1.6% ДТБПГ приводит к образованию в исследуе-

пропилена с высоким ПТР (более 35 г/10 мин) [16].

мой смеси 17% гель-фракции, что составляет 42%

Уменьшение Х_с (рис. 1) свидетельствует о сниже-

от массы содержащегося в ТЭП ГСБС. Сшивка, как

нии степени регулярности макромолекул ПП, которое

правило, вызывает рост прочности и снижение ОДС

в условиях радикально-цепного процесса может быть

фазы ГСБС. Так, экспериментально установлено, что

обусловлено образованием разветвленных и сшитых

введение 1.6% ДТБПГ вызывает повышение прочно-

молекулярных структур в ПП. Известно, что при вве-

сти маслонаполненного ГСБС (ГСБС:масло = 1:1) с

дении пероксида в чистый ПП его степень кристал-

1.3 до 1.6 МПа. Как следствие должна расти проч-

личности почти не снижается, и разветвленных и

ность и снижаться ОДС всего ТЭП, однако реально

сшитых структур образуется крайне мало [15]. В на-

наблюдается противоположная картина.

шем случае добавление к полипропилену блок-сопо-

Таблица 1

Свойства термоэластопласта с различным содержанием ДТБПГ

ДТБПГ, мас%

ОДС, %

σ, МПа

ε, %

HSa, усл. ед.

V_м, Н∙м∙с^-1

8.5

880

—

0.5

780

4.4

590

1.6

2.5

410

Влияние природы соагента пероксидной вулканизации на свойства смеси полипропилена...

297

лимера ГСБС в условиях пероксидной вулканизации

Вулканизация смеси полипропилена и ГСБС

вызывает образование в фазе полипропилена развет-

одним ДТБПГ без соагента не позволяет достичь

вленных структур, что позволяет с большой степенью

желаемого практического результата. Существенно

вероятности говорить о прививке макромолекул поли-

повысить эффективность пероксидной вулканиза-

пропилена к ГСБС. Аналогичный вывод о причинах

ции эластомеров позволяют различные органические

снижения степени кристалличности фазы полипро-

соединения с несколькими ненасыщенными связями,

пилена в его вулканизованных пероксидом смесях с

такие соединения принято называть соагентами вул-

каучуками делают и другие исследователи [17, 18].

канизации [22, 23]. Далее исследовали зависимости

Снижение величин ММ и Х_с фазы полипропилена

свойств ТЭП от содержания соагентов пероксидной

хорошо объясняет наблюдаемое падение σ, ε и ОДС

вулканизации при неизменной концентрации перок-

исследуемой смеси (табл. 1). На фоне существенно-

сида (табл. 2).

го снижения молекулярной массы полипропилена

Повышение концентрации любого из соагентов

даже не наблюдается роста крутящего момента на

приводит к падению величин ОДС, ε, α и росту значе-

валу смесителя при вулканизации смеси (табл. 1),

ний σ и HSa, степень изменения этих свойств зависит

несмотря на образование до 40% гель-фракции в фа-

от типа соагента (табл. 2). Наиболее значительное

зе ГСБС. Как видно из экспериментальных данных

снижение ОДС, α и рост скорости вулканизации V_м

(табл. 1), снижение значений ММ и Х_с фазы полипро-

вызывает ТАЦ, несколько меньшее — ТАИЦ, самое

пилена оказывает более сильное влияние на величи-

меньшее снижение ОДС наблюдается при вводе ТГМ.

ны σ, ε и ОДС ТЭП, чем образование до 40% сшитых

Но зато ТГМ дает самое значительное повышение

структур в фазе ГСБС. Более значительный вклад

σ и наименьшее снижение ε. Наименьший рост σ и

фазы полипропилена в свойства ТЭП неудивителен,

наибольшее снижение ε вызывает ТАИЦ. ТАЦ по сте-

ведь в динамически вулканизованных смесях эласто-

пени роста σ и снижения ε занимает промежуточное

мера с термопластом последний обычно образует

положение между ТГМ и ТАИЦ.

дисперсионную среду, а эластомер — дисперсную

Механические свойства исследуемой смеси опре-

фазу [19-21].

деляются параметрами каждой из полимерных фаз,

Таблица 2

Свойства ТЭП с различным содержанием соагентов вулканизации при концентрации ДТБПГ 1.6 мас%

Соагент

Содержание соагента,

HSa,

ОДС, %

σ, МПа

ε, %

V_м, Н∙м∙с^-1

α, %

вулканизации

мас%

усл. ед.

—

2.5

410

—

ТГМ

4.5

400

0.31

180

ТГМ

5.4

360

0.3

108

ТГМ

350

0.18

108

ТГМ

40.5

6.5

370

0.15

102

ТГМ

6.95

462

0.1

100

ТАИЦ

4.25

325

0.35

130

ТАИЦ

4.4

225

0.52

ТАИЦ

4.5

150

0.55

ТАИЦ

4.6

120

0.65

ТАЦ

3.9

260

0.38

155

ТАЦ

4.8

220

0.52

130

ТАЦ

35.5

5.0

170

0.65

ТАЦ

5.4

158

0.5

298

Заикин А. Е., Ахметов А. Р.

Таблица 3

Содержание гель-фракции и плотность ее вулканизационной сетки в ТЭП

при разном количестве соагента (концентрация ДТБПГ 1.6%)

Соагент вулканизации

Содержание соагента, мас%

ГСБС, %

Гель-фракция, %

ν∙10⁴, моль∙см^-3

—

0.1

ТГМ

0.2

ТГМ

0.25

ТГМ

0.3

ТГМ

1.75

ТГМ

2.35

ТАИЦ

0.15

ТАИЦ

0.4

ТАИЦ

0.8

ТАИЦ

4.8

ТАЦ

0.3

ТАЦ

0.85

ТАЦ

1.4

ТАЦ

5.3

такими как: молекулярная масса и степень кристал-

больше доля гель-фракции и плотнее сетка (табл. 3),

личности фазы ПП, густота вулканизационной сетки

тем ниже значение ОДС у ТЭП (табл. 2) независимо

фазы ГСБС и морфология смеси.

от природы соагента.

Исследования показали, что введение любого со-

Также увеличением доли гель-фракции и густоты

агента вызывает увеличение количества гель-фрак-

вулканизационной сетки фазы ГСБС можно объяс-

ции и рост плотности вулканизационной сетки

нить рост σ и снижение ε ТЭП при введении соаген-

(табл. 3). Наибольший рост доли гель-фракции, плот-

тов, поскольку вулканизация повышает прочность

ности вулканизационной сетки и скорости нарастания

фазы ГСБС. Так, увеличение ТАЦ от 0 до 5% в при-

крутящего момента на валу смесителя наблюдается

сутствии 1.6% пероксида приводит к росту значения

при вводе ТАЦ, немного меньше — при вводе ТАИЦ.

σ смеси ГСБС/масло (1/1) без полипропилена c 1.6

Введение ТГМ дает заметно меньшее количество

до 3.35 МПа и падению ε с 690 до 530%. Однако

гель-фракции и менее плотную сетку и скорость вул-

корреляция между долей гель-фракции и величиной

канизации. Такое влияние природы соагента на долю

σ ТЭП наблюдается лишь в пределах каждого из со-

гель-фракции и густоту сетки понятно: ТАЦ и ТАИЦ

агентов вулканизации, абсолютной корреляции без

имеют три активные группы в молекуле, а ТГМ —

учета природы соагента не наблюдается (табл. 2, 3).

только две. Можно отметить, что при относитель-

Это заставляет предположить, что на прочность и

но высоких концентрациях соагентов (5-9%) доля

относительное удлинение ТЭП оказывают влияние

гель-фракции превышает долю ГСБС, соагента и пе-

изменения в фазе полипропилена, вызванные вводом

роксида вместе взятых (табл. 2). Это свидетельствует

соагентов.

о том, что некоторая часть гель-фракции образована

Поэтому далее исследовали изменение величин

ПП и что макромолекулы полипропилена участвуют

ММ и Х_с фазы полипропилена в ТЭП от природы и

в процессах сшивки и прививки.

концентрации соагентов вулканизации при постоян-

Рост доли гель-фракции и плотности вулканизаци-

ном содержании пероксида (рис. 2, а, б).

онной сетки объясняет снижение значений ОДС и α.

Влияние концентрации соагентов на ММ и Х_с фа-

Наблюдается довольно хорошая корреляция — чем зы полипропилена довольно сложное (рис. 2), что

Влияние природы соагента пероксидной вулканизации на свойства смеси полипропилена...

299

калов полипропилена и их дальнейшую деструкцию.

В итоге эти две реакции уменьшают количество актов

расщепления макромолекул полипропилена.

Вместе с тем аллильные группы легче окисляются,

чем алканы или арилы [23, 26]. Окисление ненасы-

щенных соединений кислородом воздуха в присут-

ствии радикально-цепных процессов при температуре

выше 180°С идет до образования пероксидных со-

единений [27], которые инициируют новые радикаль-

ные цепи и вызывают дополнительную деструкцию

полипропилена. Поэтому при высоких концентра-

циях ТАЦ и ТАИЦ вызывают снижение величины

ММ полипропилена. Аналогичное обращение анти-

окислительного действия на полимеры характерно

и для многих аминных и фенольных ингибиторов

радикальных процессов, при низких концентрациях

они являются стабилизаторами полимеров, а при

высоких концентрациях окисляются до пероксидов и

участвуют в вырожденном разветвлении радикальных

цепей [27].

Сложной является и зависимость степени кри-

сталличности полипропилена Х_с от концентрации

соагентов. Введение небольшого количества (до

2-3%) любого соагента вызывает снижение степени

кристалличности фазы полипропилена (рис. 2), что

вполне закономерно и обусловлено прививкой к ма-

Рис. 2. Зависимость молекулярной массы МM (а) и

кромолекулам полипропилена как самих соагентов,

степени кристалличности X_c

(б) фазы полипропилена в

так и цепей полипропилена и ГСБС, в том числе и

вулканизации (содер-

ТЭП от содержания соагентов с_а

через соагент. Такое действие ДТБПГ в присутствии

жание ДТБПГ 1.6 мас%).

соагентов на кристалличность полипропилена отме-

1 — ТГМ, 2 — ТАЦ, 3 — ТАИЦ.

чали многие исследователи [8, 17, 19, 28]. Прививка

нарушает регулярность макромолекул полипропиле-

свидетельствует о множестве происходящих при

на и снижает их способность к кристаллизации. Но

вулканизации смеси конкурирующих химических

при более высоких концентрациях для ТГМ и ТАЦ

процессов.

наблюдается рост величины Х_с, наиболее значитель-

При небольших концентрациях (до 1%) все со-

ный в случае ТГМ (рис. 2, б). Это свидетельствует

агенты увеличивают значения ММ полипропилена,

об уменьшении количества актов прививки к макро-

экстрагированного из ТЭП. При более высокой кон-

молекулам полипропилена. Аналогичное с миниму-

центрации ТГМ продолжает повышаться ММ, но

мом изменение степени кристалличности фазы поли-

менее эффективно, чем при низкой концентрации, а

пропилена в зависимости от концентрации соагента

ТАИЦ и ТАЦ вместо дальнейшего повышения ММ

уже наблюдали ранее для смеси полипропилена и

фазы полипропилена немного снижают ее (рис. 2).

бутадиен-нитрильного каучука при вулканизации

Рост величины ММ полипропилена (рис. 2, а)

пероксидом в присутствии ТГМ [29] и для смеси по-

при вводе соагентов пероксидной вулканизации от-

липропилена с ГСБС при вулканизации пероксидом

мечали многие исследователи [15, 24, 25], его можно

с триакрилатом триметилолпропана [8].

объяснить двумя причинами. Соагенты реагируют с

При пероксидной вулканизации полимеров соа-

макрорадикалами полипропилена и предотвращают

гент участвует в основном в двух конкурирующих

их деструкцию по механизму β-расщепления [11, 17].

химических процессах: прививке к полимеру и го-

Кроме того, акрилаты и аллильные соединения легче

мополимеризации соагента [22, 23, 30]. Полученные

отдают свой водород радикалам [23], поэтому они

результаты (рис. 2, б) свидетельствуют о том, что в

быстрее реагируют с пероксидными радикалами, чем

среде полипропилена при концентрациях более 2-3%

полипропилен, что тормозит образование макроради-

такие соагенты, как ТГМ и ТАЦ, больше склонны

300

Заикин А. Е., Ахметов А. Р.

к гомополимеризации, чем к прививке (сополимери-

ствии соагентов, таких как диметакрилат триэтилен-

зации). По-видимому, при низкой концентрации со-

гликоля, триаллилцианурат и триаллилизоцианурат,

агента число столкновений его молекул друг с другом

позволяет значительно снизить остаточную деформа-

мало, и они вынуждены прививаться к окружающим

цию при статическом сжатии и повысить стойкость

его макромолекулам полипропилена. При увеличении

к углеводородам получаемого термоэластопласта

концентрации соагента его молекулы все чаще стал-

при сохранении удовлетворительных физико-меха-

киваются друг с другом, более предпочтительной ста-

нических свойств. Природа и концентрация соаген-

новится реакция гомополимеризации соагента. Этому

та вулканизации оказывает значительное влияние

способствует тот факт, что соагенты легче отдают

на плотность вулканизационной сетки фазы ГСБС,

свой водород и, следовательно, быстрее вступают в

на степень кристалличности и молекулярную массу

реакцию c радикалами, чем макромолекулы поли-

фазы полипропилена и как результат на свойства

пропилена. Но для ТАИЦ и при концентрации более

термоэластопласта. Оптимальный комплекс свойств

3% наблюдается дальнейшее падение величины Х_с,

наблюдается при использовании в качестве соагента

что свидетельствует об увеличении актов прививки

триаллилцианурата.

к полипропилену (рис. 2).

Однако в фазе ГСБС картина иная. Повышение

концентрации соагентов во всем исследованном ин-

Список литературы

тервале ведет к увеличению степени их прививки к

[1] Holden G., Kricheldorf H. R., Quirk R. P. Thermo-

макромолекулам, о чем свидетельствует рост доли

plastic elastomers. Munich: Hanser Publishers, 2004.

гель-фракции и плотности ее вулканизационной сет-

540 р.

ки (табл. 3).

[2] Drobny J. G. Handbook of thermoplastic Elastomers.

Наблюдаемые изменения параметров ММ и Х_с

Norwich: William Andrew Publ., 2014. 441 р.

фазы полипропилена (рис. 2) отражаются на меха-

[3] Ohlsson B., Hassander H., Tornell B. // Polym. Eng.

нических свойствах ТЭП. Экспериментально наблю-

Sci. 1996. V. 36. N 4. P. 501-510.

даемое весьма существенное увеличение прочности

[4] Ohlsson B., Tornel B. // Polym. Eng. Sci. 1996. V. 36.

ТЭП при введении небольших (до 1%) количеств

N 11. P. 1547-1556.

соагентов (табл. 2) обусловлено не только вулканиза-

[5] Veenstra H., van Lent B. J. J., van Dam J., de Bo-

цией фазы ГСБС, но и в значительной степени ростом

er A. P. // Polymer. 1999. V. 40. N 24. P. 6661-6672.

[6] Sengupta P., Noordermeer J. W. M. // J. Elastomers

молекулярной массы полипропилена.

Plastics. 2004. V. 36. N 4. P. 307-331.

При более высоких концентрациях соагентов

[7] Yun J., Patel R., Worley II D. C. // J. Appl. Polym. Sci.

изменение величин ММ и Х_с фазы полипропилена

2007. V. 105. N 5. P. 2996-3005.

также оказывает влияние на механические свойства

[8] Wu Y., Shentu B., Weng Z. // J. Appl. Polym. Sci. 2017.

ТЭП. За счет наиболее значительного повышения

V. 134. N 5. P. 44392.

степени кристалличности и молекулярной массы

[9] Naskar K., Noordermeer J. W. M. //J. Elastomers

фазы полипропилена при вводе ТГМ он существен-

Plastics. 2006. V. 38. N 1. P. 163-180.

нее других соагентов повышает величину σ ТЭП

[10] Rahmat M., GhasemiI., Karrabi M., Azizi H., Zandi M.,

(табл. 2). По этой же причине у ТЭП с ТГМ наблю-

Riahinezhad M. //Exp. Polym. Lett. 2015. V. 9. N 12.

дается самое высокое значение ε. ТАИЦ вызывает

P. 1133-1141.

самое сильное снижение степени кристалличности

[11] Ovejero G., Perez P., Romero M. D., Guzman I.,

фазы полипропилена при наименьшем повышении

Diez E. // Eur. Polym. J. 2007.V. 43. N 4. P. 1444-

молекулярной массы (рис. 2), это обусловливает са-

1449.

[12] Bawn By C. E. H., Freeman R . F. J., Kamaliddin A. R.

мое слабое повышение σ и максимальное падение ε

// Trans. Faraday Soc., 1950. V. 46. P. 1107-1112.

ТЭП (табл. 2) из всех соагентов. Ввод ТАЦ приводит

[13] URL: http://www.ampolymer.com/Mark-Houwink.

к промежуточным между ТАИЦ и ТГМ изменениям

html/сайт фирмы «Американская корпорация по-

параметров ММ и Х_с фазы полипропилена (рис. 2),

лимерных стандартов», 2018 (дата обращения:

что аналогичным образом отражается на росте σ и

03.10.2018).

падении ε ТЭП (табл. 2).

[14] Danusso F., Gianotti G. // Eur. Polym. J. 1968. V. 4.

P. 165-171.

[15] Romani R., Corrieri V., Braga F., Ciardelli F. // Poly-

Выводы

mer. 2002. V. 43. N 4. P. 1115-1131.

Пероксидная вулканизация композиции полипро-

[16] Azizi H., Ghasemi I. // Polym. Testing. 2004. V. 23.

пилен-ГСБС-масло в условиях смешения в присут-

N 2. P. 137-143.

Влияние природы соагента пероксидной вулканизации на свойства смеси полипропилена...

301

[17]

Leite P. R. S., Soares B. G., Sirqueira A. S. // J. Appl.

[25] Babu R. R., Singha N. K., Naskar K. // Exp. Polym.

Polym. Sci. 2011. V. 120. N 2. P. 981-991.

Lett. 2010. V. 4. N 4. P. 197-209.

[18]

Chen Y., Xu C., Cao L., Wang Y., Fang L. // J. Phys.

[26] Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механиз-

Chem. Ser. B. 2013. V. 117. N 25. P. 7819-7825.

мы и структура. Углубленный курс для универси-

[19]

Antunes C. F., Machado A. V., van Duin M. // Eur.

тетов и химических вузов. В 4 т. Т. 1 / Пер. с англ.

Polym. J. 2011. V. 47. N 7. P. 1447-1459.

/ M.: Мир, 1987. 381 c. [March J. Advanced organic

[20]

Абду-Сабет С., Датта С. Полимерные смеси.

chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure. New

Т. 2. Функциональные свойства. Гл. 35 / Под ред.

York: Wiley, 1985].

Д. Р. Пола и К. Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред.

[27] Эмануэль М. Н, Бучаченко А. Л. Химическая фи-

В. Н. Кулезнева. СПб: НОТ, 2009. 606 c. [Paul D. R.,

зика молекулярного разрушения и стабилизации

Bucknall C. B. Polymer Blends: Formulation and

полимеров / Под ред. Н. С. Ениколопян. М.: Наука,

Performance. New York: Wiley, 2000. 608 p.].

1988. С. 234-238.

[21]

Bhadane P. A., Virgilio N., Favis B. D. //Am. Inst.

[28] Chatterjee K., Naskar K. // eXPRESS Polym. Lett.

Chem. Eng. J. 2006. V. 52. N 10. P. 3411-3420.

2007. V. 1. N 8. Р. 527-534.

[22]

Kruzelak J., Sykora R., Hudec I. // Rub. Chem.

[29] Заикин А. Е., Бобров Г. Б. // ЖПХ. 2015. Т. 88. № 5.

Technol. 2017. V. 90. N 1. P. 60-88.

С. 757-765 [Zaikin A. E., Bobrov G. B. //Russ. J. Appl.

[23]

Dluzneski P. R. // Rub. Chem. Technol. 2001. V. 74.

Chem. 2015. V. 88. N 5. Р. 800-807].

N 3. P. 451-492.

[30] Murgic Z. H., Jelencic J., Murgic L. // Polym. Eng.

[24]

Babu R. R., Singha N. K., Naskar K. // J. Appl. Polym.

Sci. 1998. V. 3. N 4. P. 689-692.

Sci. 2009. V. 113. N 5. P. 1836-1852.