302

Рахимов А. И., Богданова О. С.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 3

УДК [678.762.2:547.315.2-302]:678.744.33-139+621.792

ПЕРОКСИСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ КАК КОМПОНЕНТЫ ПОКРЫТИЙ

НА ОСНОВЕ 1,1,2-ТРИХЛОРБУТАДИЕНА-1,3

Волгоградский государственный технический университет

Е-mail: organic@vstu.ru

Поступила в Редакцию 16 октября 2018 г.

После доработки 21 ноября 2018 г.

Принята к публикации 29 ноября 2018 г.

Изучена сополимеризация 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с пероксисодержащими акрилатами и метакри-

латами в массе при различной температуре, продолжительности процесса и соотношении исходных

мономеров, а также влияние указанных параметров на выход и состав сополимеров. Синтезированные

сополимеры использованы в качестве покрытий при креплении нелатунированного металлокорда с

повышенной разрывной прочностью и высокой коррозионной стойкостью по сравнению с покрытиями

на основе сополимера 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с метакриловой кислотой.

Ключевые слова: сополимеризация, акрилатные и метакрилатные пероксиды, 1,1,2-трихлорбутади-

ен-1,3, покрытия, улучшенные прочностные характеристики.

DOI: 10.1134/S0044461819030046

Известно, что полимеры 1,1,2-трихлобутадие-

метокси]этаном (I), 1-трет-бутилперокси-2[1-

на-1,3 (ТХБ) широко используются, так как облада-

(акрилоилокси)этокси]этаном (II), 1-трет-бутилпе-

ют рядом ценных свойств и способны образовывать

рокси-2[1-(метакрилоилокси)метокси]этаном (III) в

прочные пленки с повышенной адгезией к металлу,

массе проводили в запаянных, освобожденных от кис-

резине и искусственным материалам [1].

лорода ампулах при 40-60°С в течение 10-80 ч в при-

Для улучшения свойств покрытий на основе по-

сутствии инициатора — дициклогексилпероксидикар-

ли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 проводится его мо-

боната или персульфата калия (0.5-1 мол% от массы

дификация аминами, амидами или (мет)акриловыми

мономеров) по методике [4]. Сополимеры очищали

кислотами [1, 2], которая ограничивает и усложняет

двукратным переосаждением из бензола или тетраги-

получение и применение покрытий. В то же время

дрофурана в метанол, сушили до постоянной массы

известно, что можно существенно улучшить адгези-

при комнатной температуре или в вакууме при 30°С.

онные свойства полимера введением в его структуру

Состав сополимеров определяли по данным эле-

пероксидных групп [3], наиболее простым методом

ментного анализа на хлор. Вязкость сополимеров из-

их введения является сополимеризация пероксисо-

меряли в бензоле (ксилоле) при 25°С по методике [5].

держащих мономеров с 1,1,2-трихлорбутадиеном-1,3.

Термогравиметрический анализ образцов проводили

Целью исследования являлась разработка спо-

на дериватографе МОМ (Венгрия) на воздухе со ско-

соба получения новых композиционных материа-

ростью нагрева 5 град·мин^-1. Испытания адгезивов

лов с улучшенными характеристиками, изучение их

на прочность проводили согласно ГОСТ 14311-85.

свойств и применения в качестве эффективных по-

Стойкость покрытий к коррозии оценивали по мето-

крытий и адгезивов.

дике [6].

Экспериментальная часть

Обсуждение результатов

Сополимеризацию ТХБ с пероксидными моно-

Сополимеры 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с пе-

мерами 1-трет-бутилперокси-2[1-(акрилоилокси)- роксисодержащими акрилатами и метакрилатами —

Пероксисодержащие мономеры как компоненты покрытий на основе 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3

303

белые или слегка окрашенные порошки, хорошо

реакцией α-(хлоралкокси)-трет-бутилпероксиэтанов

растворимые в ароматических, хлорсодержащих

с солями акриловой и метакриловой кислот [7].

углеводородах и тетрагидрофуране. Сополимеры,

Изучено влияние соотношения исходных реаген-

содержащие более 11 мол% звеньев пероксидных мо-

тов, температуры и продолжительности процесса на

номеров, при комнатной температуре нерастворимы в

выход и состав сополимеров при сополимеризации в

бензоле и не полностью растворимы (на 50-60 об%)

массе (табл. 1). Установлено, что температура прак-

в тетрагидрофуране при нагревании.

тически не влияет на состав акрилатного и метакри-

Проведена сополимеризация 1,1,2-трихлорбу-

латного сополимеров [на примере пероксидов (I),

тадиена-1,3 со следующими пероксисодержащими

(III)], но выход сополимеров увеличивается с ростом

акрилатами и метакрилатами (I)-(III), полученными

температуры и продолжительности процесса (соот-

Таблица 1

Сополимеризация 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с пероксидными мономерами (I)-(III) в массе

Выход

Исходное соотношение

Время

Состав сополимера

η_уд25,* дл·г^-1,

Т, °С

сополимера,

мономеров, мол%

реакции, ч

ТХБ:пероксид, мол%

бензол

мол%

ТХБ:п е р о к с и д (I)

80:20

45.1

95.0:5.00

0.22

80:20

60.0

97.0:3.00

0.35

80:20

70.2

96.5:3.50

0.16

80:20

65.4

95.9:4.10

—

80:20

70.0

96.0:4.00

—

80:20

62.1

96.8:3.20

0.17

50:50

18.5

93.5:6.50

0.14

50:50

28.7

93.2:6.80

0.13

50:50

31.7

92.2:7.80

0.12

25:75

13.5

—

ТХБ:п е р о к с и д (II)

90:10

86.5

98.0:2.00

0.51**

80:20

73.0

92.0:8.00

0.40**

50:50

25.0

92.0:8.00

—

ТХБ:п е р о к с и д (III)

80:20

61.5

88.5:11.5

0.30

80:20

67.5

88.6:11.4

0.33

80:20

54.1

88.8:11.2

0.23

80:20

50.7

89.8:10.2

0.46

50:50

47.6

82.7:17.3

—

50:50

40.1

54.1:45.9

—

* Характеристическая вязкость.

** В ксилоле.

304

Рахимов А. И., Богданова О. С.

ношение 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 и пероксидного

мономера 80:20).

Увеличение содержания пероксидного мономера в

исходной смеси до 50 мол% приводит к возрастанию

содержания пероксигрупп в сополимере от 3-11 до

6.5-45 мол%, при этом выход сополимера уменьша-

ется в 1.5-2.4 раза.

Кроме того, уменьшение характеристической или

удельной вязкости с увеличением содержания пе-

роксидных мономеров в исходной смеси (табл. 1)

свидетельствует, по-видимому, о большем участии

их в реакциях обрыва реакционных цепей. Известно,

что мономер метилметакрилата (ММА) реагирует с

полимерными радикалами бутадиена и хлоропрена

с большей скоростью, чем метилакрилат (МА): K_АВ

Термогравиметрические кривые при нагревании сопо-

пар МА-бутадиен и ММА-бутадиен равны 105 и 140

лимеров на воздухе.

соответственно [8]. Этим, по-видимому, объясняется

1 — поли-1,1,2-трихлорбутадиен-1,3, 2 — сополимер ТХБ

большая активность пероксидного мономера (III) по

с 1-трет-бутилперокси-2[1-акрилоилокси)метокси]этаном

сравнению с мономерами (I) и (II), что дает возмож-

(I), 3 — сополимер ТХБ с 1-трет-бутилперокси-2[1-мета-

ность ввести большее количество звеньев пероксида

крилоилокси)метокси]этаном (III).

в сополимер (табл. 1).

Авторами проведена идентификация продуктов

термолиза пероксидных мономеров на примере на-

табл. 2 видно, что разрывная прочность покрытий

сыщенного аналога мономера (II) — [(трет-бутил-

на основе сополимера ТХБ с пероксидными моно-

перокси)этоксиметил]пропаноата. Это позволило

мерами значительно (в 1.8-3.1 раза) выше, чем при

установить наиболее вероятные пути превращения

использовании в качестве сомономера метакриловой

генерируемых радикалов. Образование соответству-

кислоты, а в случае пероксида (I) лишь немного усту-

ющих непредельных кислот и эфиров этиленгликоля

пает по прочности адгезиву на основе латунирован-

[9], по-видимому, приводит к повышению термостой-

ного металлокорда.

кости сополимеров и снижению термоокислительной

Кроме того, полимерное покрытие металлокорда

деструкции при температуре 220°С. По данным тер-

сополимерами ТХБ с пероксидными мономерами

могравиметрического анализа температура начала

обеспечивает его высокие антикоррозионные свой-

потери массы при нагреве сополимеров на воздухе на

ства: при выдержке стальных пластин с покрытием

50-100° выше, чем у гомополимера, синтезированно-

из полученного сополимера ТХБ с пероксидом (III)

го в этих условиях (см. рисунок).

коррозионная стойкость значительно увеличивается

Синтезированные сополимеры были использова-

по сравнению с покрытием на основе сополимера

ны в качестве покрытий при креплении нелатуниро-

ТХБ с метакриловой кислотой, полученным в тех же

ванного металлокорда конструкции 22Л15. Из данных

условиях (табл. 3).

Таблица 2

Прочность связи металлокорда с резиной в зависимости от типа адгезива

Прочность связи металлокорда с резиной, кг·с^-1, при использовании адгезива

Обработка

ТХБ-(I)

ТХБ-(II)

в коррозионной

латунированный

ТХБ-метакрило-

среде

исходное соотношение ТХБ:пероксид, мол%

металлокорд

вая кислота

80:20

50:50

25:75

80:20

До обработки

17.5-20

18.5-22

19.5-22

15.5

После обработки

—

19.5

20.0

—

Пероксисодержащие мономеры как компоненты покрытий на основе 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3

305

Таблица 3

Стойкость к коррозии покрытий на основе сополимеров ТХБ

Стальная пластинка с покрытием сополимерами ТХБ

Стальная пластинка

без покрытия

с метакриловой кислотой

с пероксидом (III)

Среда

степень

время

коррозии,

выдержки, ч

мас%

Дистиллированная

100

145

220

вода

Грунтовая

100

вода

Выводы

Список литературы

Полученные экспериментальные данные свиде-

[1] Супрун А. П., Соболева Т. А., Воинцева И. И. //

тельствуют о том, что изученные пероксидные мо-

Высокомолекуляр. соединения. 1970. Т. 12А. № 9.

С. 2125-2128.

номеры: 1-трет-бутилперокси-2[1-(акрилоилокси)-

[2] Соболева Т. А., Климентова Н. В., Воинцева И. И. //

этокси]этан (II) и 1-трет-бутилперокси-2[1-(ме-

Пласт. массы. 1978. № 6. С. 12-14.

такрилоилокси)метокси]этан (III) перспективны в

[3] Рахимов А. И. Химия и технология органических

процессе получения сополимеров с 1,1,2-трихлорбу-

перекисных соединений. М.: Химия, 1979. 559 с.

тадиеном-1,3 и рекомендуются для применения в

[4] Rakhimov A. I. Initiators for Manufacture of PVC. New

качестве полимерных покрытий и адгезивов с высо-

York: Nova Sci. Publ., Inc., 2008.

кими антикоррозионными и прочностными характе-

[5] Рафиков С. Р. // Высокомолекуляр. соединения.

ристиками.

1959. Т. 1. № 10. С. 1558-1560.

[6] Розенфельд И. Л., Жигалов К. А. Ускоренные методы

Благодарности

коррозионных испытаний металлов. М.: Метал-

лургиздат, 1966. 375 с.

Авторы выражают глубокую благодарность со-

[7] Рахимов А. И., Богданова О. С. // ЖОХ. 2011. Т. 81.

трудникам лаборатории высокомолекулярных соеди-

№ 11. С. 1927-1928 [Rakhimov A. I., Bogdanova O. S.

нений Института элементоорганических соединений

// Russ. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. N 11. Р. 2379-2380].

им. А. Н. Несмеянова РАН за помощь при проведении

[8] Багдасарьян Х. С. Теория радикальной полимериза-

сополимеризации 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с пе-

ции. М.: Наука, 1966. 299 с.

роксисодержащими синтезированными мономерами

[9] Рахимов А. И., Богданова О. С. // ЖОХ. 2013. Т. 83.

и изучении их некоторых физико-механических ха-

№ 5. С. 807-809 [Rakhimov A. I., Bogdanova O. S. //

рактеристик.

Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 5. Р. 807-809].