306

Тюрина Т. Г., Крюк Т. В.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 3

УДК 547:54.052:54.057 + 544.03

МОДИФИКАЦИЯ СОПОЛИМЕРОВ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

АЛИФАТИЧЕСКИМИ АЛКИЛАМИНАМИ И СУЛЬФАНИЛАМИДОМ

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко, Донецк

E-mail: t_tiurina@mail.ru

Поступила в Редакцию 18 октября 2018 г.

После доработки 26 ноября 2018 г.

Принята к публикации 10 декабря 2018 г.

Синтезированы высокомолекулярные амиды на основе сополимеров малеинового ангидрида со стиро-

лом или винилацетатом и N-этиламина, N-пропиламина, сульфаниламида. Установлено (рН-метрия,

¹Н ЯМР), что амидирование сополимеров в растворе протекает до образования звеньев полуамида

и циклического амида для алифатических аминов, а при реакции с сульфаниламидом около 20 мол%

звеньев малеинового ангидрида остаются немодифицированными. Полное превращение звеньев мале-

инового ангидрида в полуамидные и образование звеньев малеимида достигается в механохимической

реакции сополимера и сульфаниламида.

Ключевые слова: малеинового ангидрида сополимеры, сульфаниламид, модификация, механоактивация.

DOI: 10.1134/S0044461819030058

Физиологически активные полимеры имеют боль-

ния такой реакции нет даже для простейших аминов.

шое значение для фармацевтики и медицины, по-

Например, для сополимера МА со стиролом (Ст), как

скольку спектр их применения в этих областях доста-

следует из данных работ [4-9], условия проведения

точно разнообразен. Среди них активно исследуются

реакции амидирования изменяются в широких пре-

сополимеры малеинового ангидрида (МА) с различ-

делах (температура — от 25 до 90°С, время — от

ными акриловыми или виниловыми сомономерами

5 до 48 ч), для проведения реакции используются

[1]. В настоящее время наиболее перспективным на-

различные растворители и среды, реакцию проводят

правлением является использование таких полимеров

как в присутствии катализатора (триэтиламина), так

в качестве систем, обеспечивающих транспортировку

и без него.

в организме человека медикаментов, необходимых

Цель представленной работы — изучение вли-

для безопасного достижения желаемого терапевти-

яния условий реакции модификации сополимеров

ческого эффекта при лечении раковых заболеваний,

малеинового ангидрида со стиролом или винила-

воспалений тканей и других тяжелых болезней [2].

цетатом алифатическими аминами (N-этиламином,

В качестве лекарственных форм, которые привива-

N-пропиламином) и сульфаниламидом (лекарствен-

ются к полимерным матрицам, широко используют

ным препаратом стрептоцидом) на состав продуктов

препараты, содержащие аминогруппу [2], поскольку

амидирования.

полимерные аминопроизводные способны при низ-

ких значениях рН эффективно осуществлять внутри-

Экспериментальная часть

клеточную доставку лекарств [3]. При этом именно

аминогруппа является активным центром для моди-

Сополимеризацию МА со стиролом проводи-

фикации звена МА в сополимерах.

ли в растворе 1,4-диоксана (ДО) при 80 ± 0.1°С, с

В связи с актуальностью данной тематики имеется

винилацетатом (ВА) — в ДО или бензоле (60 ± 0.1

большое число публикаций по модификации сополи-

или 70 ± 0.1°С). Соотношение мономеров (МА:Ст;

меров МА аминосодержащими биологически актив-

МА:ВА) составляло 1:1 моль/моль, их суммарная

ными веществами, однако общей методики проведе-

концентрация 2 моль∙л^-1, в качестве инициатора ис-

Модификация сополимеров малеинового ангидрида алифатическими алкиламинами и сульфаниламидом

307

пользовали пероксид бензоила (1 мас%). В качестве

Потенциометрическое титрование проводили с

осадителя использовали изопропиловый спирт для

использованием иономера И-160МИ со стеклянным

сополимера МА со стиролом (сополимер 1), петро-

электродом ЭС-10603 и хлорсеребряным электродом

лейный эфир — для сополимеров с ВА (сополимеры

ЭСр-10103 в качестве индикаторного и электрода

2а-2г). Выделенные сополимеры сушили в вакууме

сравнения. Образцы, полученные растворением 0.04 г

при 40-50°С до постоянной массы.

сополимеров, ЯА или продуктов их модификации

Модификацию в растворе проводили при экви-

в 50 мл бидистиллята (20-30°С, 1-2 ч), титровали

молярном соотношении звеньев МА и аминов без

0.1 М раствором KOH или NаОН. Объем, соответ-

катализатора и в присутствии триэтиламина (ТЭА).

ствующий точке эквивалентности, находили по пе-

ТЭА добавляли непосредственно к реакционной

ресечению кривой второй производной (Δ²pH/ΔV²)

смеси или в виде раствора в ДО (1.2∙10^-6 моль∙л^-1).

с осью абсцисс.

Сополимер 1 (0.2 г) растворяли в диметилформамиде

Спектры ЯМР ¹Н растворов исходных веществ,

(ДМФА) (1 мл) и разбавляли хлороформом до объема

продуктов амидирования янтарного ангидрида и

5 мл. К раствору полимера добавляли N-этил- или

сополимеров регистрировали с помощью прибора

N-пропиламин (N-ЭА или N-ПрА) и нагревали в те-

Bruker Avance II (400 МГц) при 25°С, используя в

чение 1 ч при 60°С с обратным холодильником, после

качестве растворителя CDCl₃ или ДМСО-d₆.

чего непрореагировавшие легколетучие алифатиче-

ские амины и хлороформ удаляли при комнатной

Обсуждение результатов

температуре (~20°С) и давлении 50 мм рт. ст. Для

осаждения полимера после амидирования использо-

На рис. 1 приведены кривые потенциометрическо-

вали дихлорметан. Модификацию сульфаниламидом

го титрования исходных сополимеров и продуктов их

(СА) проводили, используя в качестве растворителя

амидирования алифатическими аминами. Как видно,

ДМФА или ДО (5 мл), при температурах от 25 до

для сополимеров МА и со стиролом, и с винилаце-

90°С в течение 1-5 ч. Полимер после амидирования

татом на зависимости рН = f (V_щелочи) наблюдаются

осаждали в воду. Продукт модификации сополиме-

два скачка титрования, соответствующие постадий-

ра 1 N-этиламином представлял собой белый хло-

ной нейтрализации первой и второй карбоксильных

пьевидный осадок, N-пропиламином — желтоватый

групп звена гидролизованного малеинового ангидри-

кристаллоподобный осадок, сульфаниламидом —

да. Характер кривых титрования модифицированных

желтоватый порошкообразный осадок.

сополимеров изменяется по сравнению с исходными

Для растворения сополимеров 2 (0.18 г) использо-

образцами: на них остается один перегиб, точка эк-

вали ДО (5 мл). Модификацию N-ЭА и N-ПрА про-

вивалентности достигается при меньшем объеме рас-

водили, как и в случае сополимера 1. После удаления

непрореагировавших аминов и ДО осадок быстро

промывали петролейным эфиром и сушили в вакуу-

ме. Полимер после амидирования СА осаждали в

смесь петролейного и диэтилового эфиров, получен-

ную суспензию охлаждали при -4°С в течение 1 ч.

Продукт модификации сополимера 2 N-этиламином

представлял собой белый порошкообразный осадок,

N-пропиламином — белый кристаллоподобный оса-

док, сульфаниламидом — бело-розовый порошко-

образный осадок.

Механическую обработку эквимолярных смесей

СА с сополимером 2г или янтарным ангидридом

(ЯА) проводили в лабораторной шаровой мельнице

MLW KM1 (3000 об∙мин^-1, масса шара 0.2 кг, при-

лагаемая нагрузка 20-30 Н, регулировка нагрузки

за счет подачи тока 173-272 мА) и в лабораторном

вибрационном истирателе 75Т-ДрМ (масса рабочего

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования

тела 1.13 кг, виброускорение 300-490 м∙с^-2, вибро-

сополимеров 1 (1), 2 (2) и продуктов амидирования

скорость 0.942-1.57 м∙с^-1, действующая нагрузка

N-этиламином (3, 4), сульфаниламидом (5) сополимеров

339-550 Н).

1 (4), 2а (3), 2в (5).

308

Тюрина Т. Г., Крюк Т. В.

Таблица 1

Количество карбоксильных, полуамидных и имидных групп в составе сополимеров

и продуктов их модификации алифатическими аминами

Карбоксильные группы, мас%

(расчет*/эксперимент)

Соотношение

Полуамидные

Амин

Сополимер

полуамидных и имидных

группы,** мол%

исходный

модифицированный

групп, моль:моль

сополимер

44.5/44.1

18.2/9.9

1:0.92

N-Этиламин

2а

48.9/48.9

19.6/10.9

1:0.85

N-Пропиламин

44.5/44.1

17.2/7.9

1:1.27

2а

48.9/48.9

18.5/11.2

1:0.85

2б

48.9/53.5

19.8/10.9

1:0.75

* Количество карбоксильных групп в исходных сополимерах рассчитывали для состава 50:50 мол%, в модифициро-

ванных — для случая 100%-ного превращения ангидридных звеньев в полуамидные.

** В составе сополимера содержатся только звенья полуамида и циклического амида.

твора щелочи. Это свидетельствует о существенном

лизованного МА прореагировали с амином с образо-

уменьшении количества кислотных групп и наличии

ванием полуамидных звеньев (ПА).

одной карбоксильной группы в звене модифициро-

Полученные результаты говорят о том, что в про-

ванного сополимера, т. е. отсутствии или незначи-

дуктах амидирования наряду со звеньями ПА при-

тельном количестве непрореагировавших звеньев

сутствуют также и звенья циклического амида (ЦА).

МА в сополимере.

Таким образом, при взаимодействии изучаемых сопо-

Действительно, как видно из данных табл. 1, для

лимеров с активными низкомолекулярными аминами

сополимеров малеинового ангидрида, модифици-

реакция амидирования протекает до образования зве-

рованных алифатическими аминами, количество

ньев с имидными группами, несмотря на отсутствие

карбоксильных групп ω(СООН) примерно в 2 раза

катализатора и относительно низкую температуру

меньше по сравнению с теоретически рассчитанным

синтеза (60°С), хотя обычно образование имида про-

для сополимеров 1 и 2, в которых все звенья гидро-

исходит в более жестких условиях [10]:

′

Поскольку кислотные группы содержатся только

держание звеньев малеинового ангидрида в череду-

в полуамидных звеньях полимерной цепи, можем

ющемся и исследуемом сополимере соответственно

записать равенство

(мол%), М_звПА — сумма молекулярных масс звеньев

М₁ и ПА (г∙моль^-1), М_звЦА — сумма молекулярных

— сомономер

масс звеньев М₁ и имида (г∙моль^-1), М₁

(1)

(стирол или винилацетат).

Решая уравнение (1) относительно доли звеньев

ПА в продуктах реакции по результатам титрования,

где 45 — молекулярная масса группы СООН

получаем

(г∙моль^-1), х — доля звеньев М₁ и ПА, 50 и n — со-

Модификация сополимеров малеинового ангидрида алифатическими алкиламинами и сульфаниламидом

309

(2)

Найденные по уравнению (2) величины х приве-

лами 1′-3′ протонов группы СН₃СН₂СН₂N < цикли-

дены в табл. 1. Как следует из этих результатов, в

ческого сукцинимида (табл. 2). Отдельно стоящий при

выбранных условиях (60°С, 1 ч) амидирование со-

2.4 м. д. сигнал (4 на рис. 3, а; 5 на рис. 3, б), не име-

полимеров алифатическими аминами протекает с

ющий прямого взаимодействия с другими протонами,

образованием полуамидных и имидных звеньев в

принадлежит группе -СН₂-СН₂- янтарной кислоты.

соотношениях от 1:1.5 до 1.5:1.

Аналогичные по величинам химических сдвигов

Наличие в продуктах исследуемой реакции полу-

«двойные» сигналы присутствуют и в спектрах мо-

амидных и имидных групп подтверждено методом

дифицированных сополимеров 1 и 2. Их идентифи-

ЯМР ¹Н (рис. 2). Сопоставление спектров исходного

кация в соответствии с отнесением, выполненным

(а) и модифицированного (б) сополимеров демон-

по ¹H COSY спектру амидированного янтарного ан-

стрирует появление в последнем случае удвоенного

гидрида, дана в табл. 2. Кроме того, пологий уши-

количества трех групп протонов пропильного ради-

ренный сигнал в области 7.3-8.6 м. д. с центром при

кала (1-3 и 1′-3′), предположительно принадлежащих

7.95 м. д. в спектре амидированного сополимера 2

звеньям ПА и ЦА.

(7.84 м. д. для сополимера 1) соответствует группе

Учитывая сложность отнесения указанных сигна-

-NН- полуамида. Полученные в работе результаты не

лов, использовали данные ¹H COSY ЯМР-спектров

противоречат данным ¹H ЯМР-спектров некоторых

(рис. 3) продуктов амидирования янтарного ангидрида

низкомолекулярных алифатических амидов (табл. 2),

как модели звена МА. В спектре продукта реакции

имеющимся в мировой базе спектральных характе-

ЯА с N-этиламином (рис. 3, а) сигнал 1 (0.97 м. д.,

ристик органических соединений [11]. Среднее со-

-СН₃) имеет кросс-пик с сигналом 2 (3.01 м. д.,

отношение интегральных интенсивностей сигналов

-СН₂-), а он в свою очередь — с сигналом 3 (7.86 м. д.,

1-3 и 1′-3′ (рис. 2) протонов групп -С₃Н₇, входящих в

-NН-); в совокупности эти сигналы принадлежат

состав звеньев полуамида и имида соответственно, в

группе СН₃СН₂NН- в полуамиде. Сигналы 1′ и 2′

сополимере 2 составляет 1:1.11 (0.47:0.53 моль:моль).

с центрами при 1.11 и 2.78 м. д., непосредственно

При модификации N-этиламином это соотношение

связанные между собой, относятся к группе СН₃СН₂-

равно 1:1.91 (0.39:0.61 моль:моль). Полученные ре-

циклического сукцинимида. В спектре продукта ами-

зультаты удовлетворительно согласуются с данны-

дирования янтарного ангидрида N-пропиламином

ми рН-метрии по соотношению звеньев ПА и ЦА

(рис. 3, б) видна связь между сигналами 1-4 протонов

(табл. 1).

в группе СН₃СН₂СН₂NН- полуамида и между сигна-

Рис. 2. Спектр ЯМР ¹Н сополимера 2а (а) и продукта его модификации N-пропиламином (б) (400 МГц, раствори-

тель ДМСО-d₆).

310

Тюрина Т. Г., Крюк Т. В.

Рис. 3. Двумерный ¹H COSY ЯМР-спектр продукта реакции амидирования янтарного ангидрида N-этиламином (а)

и N-пропиламином (б) при 60°С, 1 ч [400 МГц, растворитель ДМСО-d₆ (а), CDCl₃ (б)].

В случае модификации сополимеров сульфани-

Преобразуя (3), получаем выражение для расчета

ламидом в ¹Н ЯМР-спектрах появляется широкий

доли звеньев полуамида в сополимере с остатком

пик (рис. 4, сигнал а), который, согласно работе [12],

немодифицированных звеньев МА:

относится к ароматическим протонам бензолсуль-

фонамида в орто-положении к сульфаниламидной

(4)

группе. Анализ интенсивности всех сигналов в спек-

тре позволяет предположить, что сигнал в области

7.5-7.9 м. д. (для сополимера 1) или 7.6-7.8 м. д. (для

Согласно результатам расчета по формуле (4), для

сополимера 2) соответствует резонансу четырех аро-

сополимера 1 изменение условий синтеза (повыше-

матических протонов бензолсульфонамида в составе

ние температуры от 25 до 60 и далее до 90°С при

сополимера.

продолжительности реакции от 1 до 5 ч) не влияет на

Хотя на кривых титрования образцов сополиме-

степень амидирования: во всех случаях модификации

ров, модифицированных СА, отмечается один пере-

содержание звеньев ПА в сополимерах составило 80-

гиб (рис. 1), это не исключает наличия некоторого ко-

90%. Подобные результаты получены и при амидиро-

личества непрореагировавших карбоксильных групп.

вании сополимера 2 (табл. 3). Для этого сополимера

Действительно, данные расчета ω(СООН) (табл. 3)

реакция с сульфаниламидом была проведена также в

показывают, что величина этого показателя больше

присутствии катализатора — триэтиламина, который

теоретической для сополимеров, содержащих только

обычно применяется при амидировании сополимеров

звено полуамида.

на основе малеинового ангидрида [4, 6, 9, 12]. Однако

При наличии в продукте амидирования звеньев

присутствие катализатора оказалось неэффективным:

ПА и непрореагировавшего малеинового ангидрида

значения степени модификации, проведенной при

общее содержание СООН-групп, определяемое в ре-

одинаковых условиях для различных образцов, не со-

зультате титрования, включает 1 группу в звене ПА

гласуются между собой (табл. 3), видимо, вследствие

(с долей х) и 2 группы в немодифицированном звене

образования донорно-акцепторного комплекса ТЭА

МА [с долей (1-х)]:

со звеном малеинового ангидрида в сополимере [13],

нерастворимого в ДО.

Была также изучена возможность модификации

(3)

янтарного ангидрида и сополимера 2г в механохими-

ческой реакции с СА. Установлено, что степень пре-

вращения ЯА в полуамид при проведении реакции в

где М_звСПЛ — молекулярная масса звена исходного

шаровой мельнице MLW KM-1 (действующая сила

сополимера (сумма молекулярных масс звеньев М₁ и

20 Н) возрастает с увеличением времени обработки

малеинового ангидрида).

смеси реагентов (рис. 5). Максимальная конверсия

Модификация сополимеров малеинового ангидрида алифатическими алкиламинами и сульфаниламидом

311

Таблица 2

Химические сдвиги протонов пропиламидного фрагмента в продуктах модификации сополимеров 1, 2

и янтарного ангидрида N-пропиламином

Химический сдвиг δ, м. д.

Группа

сополимеры 1 и 2*

янтарный ангидрид**

низкомолекулярные

пропиламиды [11]**

полуамид

имид

полуамид

имид

СH₃

0.83

0.89

0.95

0.92

С-СН₂-С

1.38

1.55

1.50

1.66

1.49

CH₂-N

2.94

2.74

3.14

2.87

3.20

7.84 (сополимер 1);

—

7.19

—

7.05-6.70

7.95 (сополимер 2)

* Растворитель — ДМСО-d₆.

** Растворитель — CDCl₃.

Таблица 3

Данные состава продуктов амидирования сополимеров сульфаниламидом в растворе

Условия реакции

Карбоксильные группы,

Полуамидные

Немодифицированный

Сополимер*

мас% (расчет**/экспери-

группы, мол%

сополимер, мол%

Т, °С

время, ч

мент)

12.0/15.2

82.2

18.4

(80000; 48.0)

12.0/15.7

79.4

20.6

12.0/16.5

75.5

24.5

12.0/14.2

86.8

13.2

12.0/14.0

87.6

12.4

12.0/13.2

92.0

8.0

2а

12.6/14.1

92.3

7.7

(22500; 53.1)

2б

1***

12.8/15.3

87.8

12.2

(29700; 54.8)

12.8/12.4

~100

—

1***

12.8/12.9

~100

—

2в

13.2/16.8

83.5

16.5

(29200; 58.3)

13.2/17.7

79.9

20.1

13.2/15.6

87.8

12.2

2г

12.6/17.4

77.5

22.5

(99000; 53.2)

1****

12.6/21.4

61.8

38.2

12.6/17.6

76.5

23.5

12.6/19.1

70.6

29.4

12.6/16.8

80.0

20.0

* В скобках указаны величины молекулярной массы, Да, и содержание групп малеинового ангидрида, мас%.

** Количество карбоксильных групп в исходных сополимерах рассчитывали для состава 50:50 мол%, в модифици-

рованных — для случая 100%-ного превращения ангидридных звеньев в полуамидные.

*** Модификация проведена в присутствии катализатора, соотношение звено малеиновый ангидрид:триэтиламин =

= 1:0.4 моль:моль.

**** Модификация проведена в присутствии катализатора, соотношение звено малеиновый ангидрид:триэтиламин =

= 1:0.6 моль:моль.

312

Тюрина Т. Г., Крюк Т. В.

Рис. 4. Фрагменты ¹Н ЯМР-спектров исходных сополимеров 1 (1), 2 (3) и продуктов амидирования этих сополи-

меров сульфаниламидом (2, 4) соответственно (90°С, 5 ч — 2; 60°С, 5 ч — 4) (400 МГц, растворитель ДМСО-d₆).

(50 мол%) достигается при продолжительности об-

через слой амина при дополнительном повышении

работки 4 ч. Исходя из этого, провели механоакти-

давления [14].

вацию ЯА и СА в шаровой мельнице MLW KM-1 в

Образование сукцинамида в результате механохи-

течение 4 ч при различной интенсивности вибрации.

мической обработки подтверждается как результатами

Оказалось, что в этом случае степень превращения

рН-метрии, так и методом ¹Н ЯМР-спектроскопии.

смеси экстремально зависит от величины прилага-

Так, в спектре ¹Н ЯМР продукта модификации ЯА

емого воздействия (рис. 5), что может быть связа-

сульфаниламидом в шаровой мельнице (рис. 6)

но с уменьшением удельной поверхности частиц и

присутствуют сигналы протонов, входящих в со-

соответственно количества реакционных участков,

став сукцинамида, δ (м. д.): 10.3 s (1H, -NН-), 7.79-

а также снижением скорости диффузии ангидрида

7.63 m (4Н, Ar), 7.24 s (2Н, -NН₂), 2.65-2.50 m (4H,

-СН₂-СН₂- янтарной кислоты). Также на рис. 6 отмече-

ны сигналы непрореагировавших веществ (СА и ЯА).

Механоактивация смеси янтарного ангидри-

да и сульфаниламида в вибрационном истирателе

75Т-ДрМ, в котором измельчение частиц происходит

под действием силы, равной 339-550 Н, т. е. пример-

но в 20 раз большей, чем в шаровой мельнице MLW

KM-1, позволяет получить 50 мол% ПА уже через

1 мин реакции. Через 2 мин степень превращения

достигает максимального значения 61 мол%, и даль-

нейшее увеличение времени реакции до 5 мин не

оказывает заметного влияния на выход полуамида.

Исходя из полученных результатов по механоакти-

вации низкомолекулярной модели звена МА, провели

механохимическую реакцию между сульфанилами-

дом и сополимером 2г. Следует отметить, что после

действия механической нагрузки исходные свойства

сополимера не изменяются, о чем свидетельствует

постоянство вязкости растворов образцов сополимера

Рис. 5. Зависимость степени превращения смеси янтар-

до и после механоактивации.

ного ангидрида и сульфаниламида в полуамид янтарной

Содержание карбоксильных групп в составе со-

кислоты от времени при действующей силе 20 Н (1) и

полимера 2г, обработанного совместно с СА в ша-

от приложенной нагрузки за время 4 ч (2) при механо-

ровой мельнице MLW KM-1, заметно снижается по

активации в шаровой мельнице MLW KM-1.

Модификация сополимеров малеинового ангидрида алифатическими алкиламинами и сульфаниламидом

313

Рис. 6. Спектр ¹Н ЯМР продукта реакции амидирования янтарного ангидрида сульфаниламидом в механохимиче-

ском реакторе, 20 Н, 4 ч (400 МГц, растворитель DМSО-d₆).

Цифрами показано соотнесение сигналов и протонов молекул исходных веществ и продукта.

сравнению с их количеством в исходном сополимере

сравнению с его амидированием в растворе 1,4-ди-

(табл. 4). Уже через 1 ч проведения реакции происхо-

оксана. Дополнительные преимущества механохи-

дит 100%-ное амидирование звеньев МА до полуами-

мического способа проведения реакции в данном

да. Увеличение продолжительности механообработки

случае — отсутствие стадий выделения, очистки

до 4 ч мало влияет на ход процесса, а более длитель-

и сушки модифицированного сополимера. Высокая

ное воздействие приводит к образованию звеньев

скорость реакции амидирования достигается, очевид-

циклического амида.

но, за счет действия различных факторов, основными

Полученные результаты позволяют говорить, что

из которых являются увеличение скорости диффузии

для модификации сополимера 2 сульфаниламидом

и площади контакта деформированных реагирующих

механоактивация является более эффективной по

частиц.

Таблица 4

Данные состава продуктов механохимической обработки сополимера 2г и его смесей с сульфаниламидом

в шаровой мельнице MLW KM-1 (нагрузка 20 Н)

Состав

Время

Карбоксильные

Немодифицированный

Полуамидные

Малеимидные

исходных образцов

реакции, ч

группы, мас%

сополимер, мол%

группы, мол%

Сополимер 2г

38.8

100

—

41.5

100

—

Смесь сополимера

11.8

—

2г с сульфанил-

13.6

—

амидом,

1:1 моль:моль

12.8

—

11.9

—

6.6

—

9.4

—

314

Тюрина Т. Г., Крюк Т. В.

Выводы

[3] Henry S. M., El-Sayed M. E. H., Pirie Ch. М., Hoffman

A. S., Stayton P. S. // Biomacromolecules. 2006. V. 7.

1. Амидирование сополимеров малеинового ан-

P. 2407-2414.

гидрида со стиролом или винилацетатом N-этил-,

[4] Rajput R. S., Singh A. // Int. J. Chem. Tech. Res. 2014.

N-пропиламином, сульфаниламидом проведено в

V. 6. N 1. Р. 391-399.

ДМФА, диоксане и механохимическом реакторе; ме-

[5] Plessis A. Functionalized Polymer Nanofibrous Sub-

тодами рН-метрии и ¹Н ЯМР установлен состав по-

strates as Capturing Platforms for Mycobacteria: Diss.

лученных продуктов.

Mast. Sci. Stellenbosch, 2016. 115 р.

2. В результате амидирования сополимеров али-

[6] Moghadam P. N., Azaryan E., Zeynizade B. // J.

фатическими аминами в растворе (60°С, 1 ч) обра-

Macromol. Sci. A: Pure Appl. Chem. 2010. V. 47.

N 8. Р. 839-848.

зуются сополимеры, содержащие звенья полуамида

[7] Rodriguez V. B., Henry S. M., Hoffman A. S., Stay-

и малеимида, соотношение которых составляет от

ton P. S., Li X., Pun S. H. // J. Biomed. Optics. 2008.

1:1.5 до 1.5:1. Продукты модификации сополимеров

V. 13. N 1. Р. 014025-1-10.

сульфаниламидом (60 или 90°С, от 1 до 5 ч) содержат

[8] Sauvage E., Amos D. A., Antalek B., Schroeder K. M.,

смесь звеньев полуамида и малеиновой кислоты; ко-

Tan J. S., Plucktaveesak N., Colby R. H. // J. Polym.

личество немодифицированных звеньев составляет

Sci. B: Polym. Phys. 2004. V. 42. Р. 3571-3583.

10-20%.

[9] Rajput R. S., Rupainwar D. C., Singh A. // Int. J. Chem.

3. В условиях механохимической реакции моди-

Tech. Res. 2009. V. 31. N 4. Р. 915-919.

фикации сополимера сульфаниламидом скорость

[10] Sun C. X., van der Mee M. A. J., Goossens J. G. P., van

реакции выше, чем при синтезе в растворе. Механо-

Duin M. // Macromol. 2006. V. 39. N 9. Р. 3441-3449.

обработка в шаровой мельнице MLW KM-1 в течение

[11] Spectral Database for Organic Compounds. URL:

1 ч (нагрузка 20 Н) позволяет достичь полного ами-

http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi /

дирования звеньев малеинового ангидрида.

(дата обращения: 02.07.2018).

[12] Mpitso K. Synthesis and characterization of sterene-

maleic anhydride copolymer derivatives: Diss. Mast.

Sci. Stellenbosch, 2009. 117 p.

[13] Zhao E., Lam J. W. Y., Meng L., Hong Y., Deng H.,

Список литературы

Bai G., Huang X., Hao J., Tang B. Z. // Macromole-

[1] Popescu I., Suflet D. M., Pelin I. M., Chiţanu G. Ch. //

cules. 2015. V. 48. N 1. Р. 64-71.

Rev. Roum. Chim. 2011. V. 56. N 3. Р. 173-188.

[14] Болдырев В. В. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 3.

[2] Vilara G., Tulla-Puchea J., Albericio F. // Current Drug

С. 203-216 [Boldyrev V. V. // Russ. Chem. Rev. 2006.

Delivery. 2012. V. 9. N 4. P. 1-28.

V. 75. N 3. P. 177-189].