348

Юрк В. М. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 3

УДК 547.496.3: 542.943

ВЛИЯНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕЛЕНОМОЧЕВИНЫ И НА СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ

С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛЕНОК СЕЛЕНИДА СВИНЦА

¹ Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина,

Екатеринбург

² Уральский институт ГПС МЧС России, Екатеринбург

³ Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург

* E-mail: mln@ural.ru

Поступила в Редакцию 18 октября 2018 г.

После доработки 25 января 2019 г.

Принята к публикации 28 января 2019 г.

Спектрофотометрическим методом исследована кинетика процесса окисления водных растворов

селеномочевины различного состава. Установлены значительные различия в устойчивости растворов

селеномочевины в зависимости от ее концентрации, а также от кислотности или щелочности среды.

Показано влияние на устойчивость растворов селеномочевины добавок различных антиоксидантов:

сульфита натрия Na₂SO₃, аскорбиновой кислоты С₆Н₈О₆, гидроксиламина солянокислого NH₂OH·HCl,

гидразин гидрата N₂H₄·Н₂О и хлорида олова SnCl₂·2Н₂О. Выявлено, что использование смеси анти-

оксидантов Na₂SO₃ и С₆Н₈О₆ в равном соотношении существенно повышает их антиоксидантную

активность и стабилизирует водный раствор селеномочевины до 5 сут. Гидрохимическим осажде-

нием в ацетатно-этилендиаминовой реакционной системе в присутствии исследуемых антиокси-

дантов получены пленки селенида свинца стехиометрического состава толщиной 230-670 нм. При

использовании для стабилизации растворов селеномочевины антиоксидантов в ряду Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆,

Na₂SO₃, С₆Н₈О₆, SnCl₂ наблюдается тенденция к уменьшению периода кристаллической решетки пле-

нок PbSe от 6.1531 ± 0.0003 до 6.1367 ± 0.0002 Å, возрастанию доли частиц нанодиапазона в составе

слоев и увеличению ширины запрещенной зоны PbSe от 0.78 до 1.0 эВ.

Ключевые слова: гидрохимическое осаждение, селеномочевина, антиоксиданты, тонкие пленки, се-

ленид свинца, морфология, структура, оптические свойства.

DOI: 10.1134/S0044461819030095

Полупроводниковые пленки селенидов металлов

электрические подложки, метод не получил достаточ-

являются широко востребованными материалами для

но широкого распространения.

детектирования оптического излучения в широком

Как показал анализ работ, в качестве халькогениза-

диапазоне длин волн (0.4-14 мкм) [1-5], создания

тора для получения пленок селенидов металлов чаще

высокоэффективных устройств преобразования сол-

всего используют селеномочевину [14, 15] и селено-

нечной энергии [6], термоэлектрических преобразо-

сульфат натрия [16, 17]. Известно также применение

вателей [7], химических сенсоров для определения

таких селеносодержащих соединений, как Na₂SeO₄

рН водных растворов [8].

[18] и SeSO₃ [19]. Однако наиболее высокие порого-

Одним из перспективных методов синтеза пле-

вые характеристики осаждаемых пленок селенидов

нок селенидов металлов является гидрохимическое

металлов достигаются при использовании в качестве

осаждение [9-13]. Однако, несмотря на технологиче-

халькогенизатора селеномочевины. Так, исследуемые

скую простоту, экономичность, возможность гибкого

в работах [20, 21] ИК-чувствительные элементы на

управления составом и свойствами образующихся

основе PbSe, синтезированного с использованием се-

слоев, осаждаемых как на проводящие, так и на ди-

леномочевины, обладали более высокой в сравнении

Влияние антиоксидантов на устойчивость водных растворов селеномочевины...

349

с известными аналогами обнаружительной способно-

ют в реакционную смесь восстановители, например,

стью и вольт-ваттной чувствительностью.

сульфит натрия Na₂SO₃ [11]. Однако в литературе от-

Также известны преимущества использования

сутствуют сведения о длительности инкубационного

селеномочевины в качестве халькогенизатора для

периода окисления водных растворов селеномочеви-

получения квантовых точек селенидов металлов.

ны в присутствии сульфита натрия, влиянии условий

Сравнительные исследования по гидрохимическому

среды на этот процесс, а также использовании других

синтезу наночастиц CdSe в работе [22] и NiSe [23] с

восстановителей, таких как аскорбиновая кислота,

использованием различных халькогенизаторов также

гидроксиламин и др.

показали ее преимущества. Нанокристаллы CdSe,

Целью настоящей работы являлись комплексные

синтезированные с применением селеномочевины,

исследования устойчивости водных растворов се-

обладали квантовым выходом на 7-35% большим,

леномочевины в кислых и щелочных средах, поиск

чем кристаллиты, прекурсорами при получении ко-

эффективных антиоксидантов для селеномочевины

торых служили NaHSe и Na₂SeSO₃ [22]. В [23] на

и оценка их влияния на морфологию, структуру и

примере нанокристаллов NiSe показано влияние

полупроводниковые свойства полученных гидрохи-

халькогенизатора на их форму и каталитическую

мическим осаждением пленок селенида свинца.

активность. Так, нанонити NiSe, полученные в ре-

зультате взаимодействия соли никеля с селеномо-

Экспериментальная часть

чевиной, обладали большим влиянием на процессы

электрохимического выделения водорода, восстанов-

Объектами исследования являлись свежеприго-

ления кислорода и окисления глюкозы, чем гексаго-

товленные водные 0.001-0.100 М растворы селено-

ны и наносферы, синтезированные соответственно

мочевины (NH₂)₂CSe квалификации ос.ч. Их устой-

с использованием селеноцианата калия KSeCN и

чивость к окислению с образованием коллоидной

диоксида селена SeO₂, за счет более высокой по-

формы селена оценивали по изменению оптической

верхностной активности и электронно-транспортных

плотности раствора в кварцевых кюветах с толщиной

свойств.

рабочего слоя 1 см на длине волны 600 нм при тем-

Селеномочевина, как и ее аналог тиомочевина,

пературе 298 K с использованием спектрофотометра

склонна к гидролитическому разложению по реакции

UNIKO-2804.

Влияние pH на устойчивость растворов селено-

CSe(NH₂)₂ H₂Se + H₂CN₂.

(1)

мочевины в кислых средах оценивали в присутствии

различных кислот: HCl, HNO₃, H₂SO₄, CH₃COOH,

В свою очередь образующийся селеноводород

а в щелочных — при добавке едкого натра NaOH,

диссоциирует с образованием селенид-ионов Se^2-.

аммиака NH₃∙H₂O, этилендиамина H₂NCH₂CH₂NH₂.

Известно [24], что окислительно-восстановительный

В качестве антиоксидантов процесса окисления

потенциал процесса окисления селеномочевины до

водного раствора селеномочевины использовали

элементарного селена заметно различается по вели-

водные растворы сульфита натрия Na₂SO₃ (х.ч.),

чине в зависимости от рН среды. Так, в кислом и ще-

аскорбиновой кислоты С₆Н₈О₆ (ч.д.а.), гидроксил-

лочном растворах его значения соответственно равны

амина солянокислого NH₂OH·HCl (ч.д.а.), гидразин

φ^0H2Se/Se = -0.227 В и φ0Se2-/Se = -0.92 В.

гидрата N₂H₄·Н₂О (ч.д.а.), хлорида олова SnCl₂·2Н₂О

Более высокая величина редокс-потенциала окис-

(ч.д.а.). Концентрации рабочих растворов антиокси-

лительно-восстановительной пары H₂Se/Se свиде-

дантов составляли от 0.0005 до 0.01 моль·л^-1, селено-

тельствует о том, что у нее способность отдавать

мочевины — 0.05 моль·л^-1. Растворы готовили не-

электроны и, значит, способность образовывать

посредственно перед исследованием или синтезом

элементарный селен выражена слабее, чем у пары

пленок.

Se^2-/Se.

Осаждение пленок селенида свинца проводили

Образующиеся в процессе окисления селеномоче-

гидрохимическим методом из этилендиамин-ацетат-

вины коллоидные частицы селена способны некон-

ной реакционной среды, содержащей ацетат свинца

тролируемо входить в состав синтезируемых пленок

Pb(CH₃COO)₂ (х.ч.), ацетат аммония NH₄CH₃COO

селенидов металлов, что может негативно влиять на

(х.ч.), этилендиамин C₂H₈N₂ (ч.д.а.), селеномочевину

их свойства. Для ингибирования процесса окисления

(NH₂)₂CSe и антиоксидант (Na₂SO₃, С₆Н₈О₆, SnCl₂,

селеномочевины ряд исследователей проводят синтез

смесь Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆). Навеску селеномочевины

селенидов металлов в бескислородной среде (в атмос-

растворяли в водном растворе антиоксиданта, затем

фере инертных газов, азота или аргона) либо добавля-

вводили в реакционную смесь.

350

Юрк В. М. и др.

Гидрохимическое осаждение пленок осущест-

Изучение оптических свойств свежеосажденных

вляли при 353 K на предварительно обезжиренные

на матированное стекло пленок селенида свинца

ситалловые подложки, закрепленные в специально

проводили на спектрофотометре UV-3600 Shimadzu,

изготовленные фторопластовые приспособления, в

оснащенном приставкой ISR-3100 с интегрирую-

стеклянных герметичных реакторах объемом 50 мл,

щей сферой. Съемку спектра поглощения осущест-

помещенных в термостат U-4 с температурой 353 K.

вляли относительно воздуха в диапазоне длин волн

Точность измерения температуры составляла ±0.1°.

1000-2500 нм с шагом 2 нм. По результатам мате-

Исследование структурно-морфологических ха-

матической обработки записанных спектров были

рактеристик и элементного состава осаждаемых пле-

установлены максимальные значения коэффициентов

нок селенида свинца проводили методом растровой

поглощения PbSe, равные 1.0·10⁵ см^-1 при добавке

электронной микроскопии с использованием ми-

SnCl₂, 1.09·10⁵ см^-1 для С₆Н₈О₆, 1.35·10⁵ см^-1 для

кроскопа MIRA3LMV при ускоряющем напряже-

Na₂SO₃ и 1.4·10⁵ см^-1 для смеси Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆,

нии электронного пучка 10 кВ, а также растрового

зафиксированные при λ ≈ 1000 нм.

электронного микроскопа JEOL JSM-5900 LV с при-

ставкой для энергодисперсионного анализа EDS Inca

Обсуждение результатов

Energy 250. Погрешность определения содержания

элементов в составе пленок составляла около 10%.

Вода и водные растворы, как известно, являют-

Определение размера частиц, формирующих пленку

ся активными участниками окислительно-восста-

PbSe, проводили с применением программы Measure

новительных процессов. При этом для растворов,

и графического редактора Origin, в котором были

находящихся в контакте с атмосферой, в качестве

оформлены результаты измерений.

потенциалопределяющего компонента главную роль

Кристаллическую структуру пленок изучали ме-

играет растворенный кислород. В растворах, где он

тодом рентгеновской дифракции на стандартном про-

постоянно расходуется, при их хорошем контакте с

мышленном дифрактометре ДРОН-4 в излучении

атмосферой содержание кислорода постоянно по-

CuKα1,2. Дифракционные измерения проводили мето-

полняется за счет диффузионных процессов. Процесс

дом Брэгга-Брентано в интервале углов 2θ = 15-100°

окисления селеномочевины кислородом воздуха, про-

с шагом Δ(2θ) = 0.02° и экспозицией 5 с в каждой

текающий с участием двух электронов, в общем виде

точке. Погрешность измерения составляла ±0.002 Å.

можно описать реакцией [24]

Для уточнения структурных параметров осаждаемых

пленок использовали программный пакет Fullprof.

(2)

Поскольку селен в данном случае образует в рас-

творе коллоидную фазу, реакция (2) по сути является

гетерогенной. Образование устойчивого продукта

будет резко снижать количество халькогенизатора,

участвующего в процессе селенизации соли металла.

Поэтому особый интерес представляло установление

длительности процесса полного окисления водно-

го раствора селеномочевины кислородом воздуха,

а также оценка временнóго промежутка, в течение

которого халькогенизатор может участвовать в гидро-

химических превращениях соли металла в селенид.

Для этой цели методом спектрофотометрии были

получены кинетические зависимости изменения оп-

тической плотности водных растворов селеномоче-

Рис. 1. Кинетические кривые зависимости оптической

вины в процессе ее окисления. На рис. 1 приведены

плотности водного раствора селеномочевины от про-

результаты оптических измерений при следующих

должительности ее окисления кислородом воздуха при

концентрациях халькогенизатора (моль·л^-1): 0.001 (1),

исходной концентрации (NH₂)₂CSe (моль·л^-1): 0.001 (1),

0.01 (2), 0.05 (3), 0.1 (4).

Влияние антиоксидантов на устойчивость водных растворов селеномочевины...

351

Явно выраженная S-образная форма кинетических

Поскольку составы реакционных смесей при ги-

кривых позволяет рассматривать реакцию окисле-

дрохимическом осаждении пленок могут различаться

ния селеномочевины кислородом воздуха как неста-

в зависимости от природы осаждаемого селенида

ционарный процесс, на начальной стадии которо-

металла, целесообразно было проверить влияние раз-

го происходит накапливание селена. Кинетические

личных средообразующих агентов на процесс окис-

характеристики начального периода определяются

ления селеномочевины. Исследования проводили как

соотношением скоростей реакции окисления и ро-

в щелочных, так и кислых растворах, создаваемых

ста количества коллоидного селена. Длительность

различными кислотами и щелочами.

индукционного периода не превышает 2 мин. Далее

Исследования показали, что водные растворы

наблюдается резкое повышение оптической плот-

CSe(NH₂)₂ в области рН от 7.2 до 8.0 относительно

ности среды, связанное с увеличением содержания

стабильны в течение 11 мин. При переходе в ще-

коллоидного селена в растворе. Следует обратить

лочную область (при рН > 8.0) окисление водного

внимание на тот факт, что кинетические кривые 3

раствора селеномочевины заметно ускоряется: сразу

и 4 окисления N₂H₄CSe расположены параллельно

после введения щелочных агентов водный раствор

друг другу. Это свидетельствует о том, что скорость

халькогенизатора мгновенно краснеет. Величина рН

процесса существенно не изменяется при использова-

при использовании щелочных реагентов изменялась

нии водных растворов халькогенизатора в интервале

от 9.0 для этилендиамина до 11.5 для гидроксида

концентраций 0.05-0.1 моль·л^-1.

натрия. Через 13 мин в водном растворе селеномоче-

Несколько ниже скорость окисления селеномо-

вины независимо от природы щелочи образовывался

чевины при ее более низких концентрациях, в част-

устойчивый золь коллоидного селена, имеющий крас-

ности при 0.01 моль·л^-1 (кривая 2). Наблюдаемое

но-оранжевый оттенок. Экспериментально установ-

отклонение кривой 2 от параллельности с кривыми

ленное разложение селеномочевины в присутствии

3, 4 начинается с 3-й минуты, т. е. с этого момента

гидроксид-иона OH^- можно представить с позиций

уменьшается скорость образования элементарного

присоединения нуклеофила (Nu). Молекула селено-

селена. Для раствора с минимальной концентрацией

мочевины имеет небольшой положительный заряд у

халькогенизатора 0.001 моль·л^-1 характерно самое

ненасыщенного атома углерода, поэтому нуклеофи-

медленное протекание процесса.

лы атакуют молекулу именно по этому атому, в ре-

По мере образования коллоидного селена его ча-

зультате чего нарушается π-система ее центрального

стицы агрегируют в объеме раствора и при достиже-

фрагмента, т. е. расстраивается плоская координация

нии определенного размера начинают седиментиро-

структуры молекулы и образуется sp³-гибридизован-

вать. Как видно из реакции (2), процесс окисления

ный атом углерода в тетраэдрической координации.

водного раствора селеномочевины сопровождается

Образуется интермедиат, содержащий одновременно

образованием пероксида водорода H₂O₂, также явля-

OH-группу и замещаемый атом халькогена:

ющегося сильным окислителем и способствующего

интенсификации этого процесса.

(3)

После этого происходит разрыв связи С=Se и

онный период до 30 мин. Выделение элементарного

отщепление замещаемой группы, в нашем случае

селена происходит более медленно, о чем свидетель-

селенид-иона Se^2-.

ствовало незначительное изменение оптической плот-

В кислой среде при добавлении органической

ности раствора селеномочевины (не более чем на

(CH₃COOH) и минеральных кислот (HCl, HNO₃,

20%). Кислая среда, создаваемая азотной либо серной

H₂SO₄) обнаружено их неоднозначное влияние на

кислотой, повышает устойчивость водных растворов

процесс окисления водного раствора селеномочеви-

селеномочевины примерно до 2 ч.

ны. Так, ионы Cl^- в кислой среде интенсифицируют

Таким образом, способность образовывать эле-

процесс разложения селеномочевины, как и добавка

ментарный селен при окислении водного раствора

щелочи. Присутствие же ацетат-ионов CH₃COO^- не-

селеномочевины в кислой среде выражена слабее, что

сколько замедляет этот процесс, увеличивая индукци-

согласуется с величиной редокс-потенциала. Однако

352

Юрк В. М. и др.

необходимо учитывать роль анионной составляющей

обсуждаемых кислот.

Поскольку гидрохимическое осаждение селенидов

металлов селеномочевиной в основном проводят в

щелочной области (рН ~9-11), полученные результа-

ты по устойчивости водных растворов халькогениза-

тора доказывают необходимость использования вос-

становителей, способных ингибировать этот процесс

в широком интервале рН. В качестве антиоксидантов

в работе были исследованы широко используемые

в гидрохимическом синтезе селенидов металлов

такие восстановители, как сульфит натрия Na₂SO₃

(

= -0.93 В),^* аскорбиновая кислота С₆Н₈О₆

(φ_{C6H6O6/C6H8O6} = -0.4 В),* гидроксиламин соляно-

кислый NH₂OH·HCl (φNH3OH+/N2 = -1.87 В),* гидра-

Рис. 2. Зависимость индукционного периода процесса

окисления водного раствора селеномочевины в при-

зин гидрат N₂H₄·Н₂О (φ_N2/N2H4 = 0.1 В)* и хлорид

сутствии различных антиоксидантов: NH₂OH·HCl

олова(II) (φSn4+/Sn2+ = -0.349 В).*

(1), N₂H₄·Н₂О (2), Na₂SO₃ (3), аскорбиновой кислоты

Результаты определения устойчивости водных

С₆Н₈О₆ (4), SnCl₂ (5), смеси Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆ (6).

растворов селеномочевины, проведенного при тем-

пературе 298 K в присутствии исследуемых в работе

0.001 моль·л^-1 антиоксидантов растворы селеномоче-

восстановителей, представлены на рис. 2 в виде за-

вины окисляются полностью в течение 2 ч. В кислых

висимостей длительности индукционного периода от

растворах лучшее ингибирующее действие оказывает

концентрации антиоксиданта.

аскорбиновая кислота, которая повышает индукци-

Гидроксиламин солянокислый (рис. 2, кривая 1)

онный период окисления селеномочевины до 1.5 ч в

и гидразин гидрат (кривая 2) не стабилизируют рас-

присутствии соляной HCl или азотной HNO₃ кислоты

творы селеномочевины: выделение элементарно-

и до 5 ч в присутствии уксусной кислоты CH₃COOH.

го селена наблюдается уже через 10 мин от начала

В щелочной среде хлорид олова(II) образует прочные

приготовления раствора. Это, возможно, связано с

гидроксокомплексы, которые через некоторое время

образованием газообразных продуктов их окисле-

начинают селенизироваться с образованием твердой

ния, что приводит к быстрому расходу реагентов

фазы SnSe.

и снижению продолжительности их действия. Как

Увеличение содержания антиоксидантов в реак-

показал анализ, устойчивость селеномочевины обе-

ционной смеси выше 0.001 моль·л^-1 нежелательно,

спечивает сульфит натрия в течение 1 сут начиная с

поскольку они могут оказывать неконтролируемое

концентрации 0.001 моль·л^-1 (рН 7.8) (кривая 3), а

воздействие на процесс зарождения и роста пленки

в среде 0.0001 моль·л^-1 аскорбиновой кислоты (рН

селенидов металлов. Особенно это касается сульфита

3.50) образование коллоидного селена начинается

натрия, который образует малорастворимые соедине-

только через 160 мин (кривая 4).

ния с многими металлами в виде их сульфитов. К то-

Достаточно хорошо стабилизирует раствор селе-

му же, как показали экспериментальные наблюдения,

номочевины хлорид олова(II), содержание которого

щелочная среда раствора сульфита натрия, в условиях

0.001 моль·л^-1 при рН 2.39 увеличивает индукцион-

слабой закомплексованности ионов металлов в ре-

ный период окисления до 110 мин (кривая 5). Добавка

акционной смеси способствует образованию золей

в раствор одного из этих антиоксидантов позволяет

гидроксидов металлов. Большое количество осадка

использовать растворы селеномочевины в течение

гидроксида металла в объеме реакционной смеси

2-5 сут.

приводит к снижению толщины осаждаемых слоев

Исследование ингибирующего действия сульфи-

и их загрязнению примесями кислородсодержащих

та натрия и аскорбиновой кислоты при начальной

фаз.

концентрации 0.05 моль·л^-1 селеномочевины в ще-

В работе было установлено, что максимальное

лочном водном растворе показало, что при введении

ингибирующее действие и отсутствие нежелатель-

ных примесей (сульфатов и сульфитов металлов) в

^* Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.

М.: Химия, 1989. 448 с.

осаждаемых пленках достигается при совместном

Влияние антиоксидантов на устойчивость водных растворов селеномочевины...

353

присутствии в реакционной смеси сразу двух антиок-

присутствии аскорбиновой кислоты С₆Н₈О₆ (а, д),

сидантов — сульфита натрия и аскорбиновой кисло-

сульфита натрия Na₂SO₃ (б, е), их смеси С₆Н₈О₆ +

ты. Как показали экспериментальные исследования,

+ Na₂SO₃ (в, ж), а также хлорида олова SnCl₂ (г, з).

аскорбиновая кислота повышает восстановительные

Здесь же приведены гистограммы распределения

свойства Na₂SO₃, способность которого снижать ско-

частиц по размерам, полученные путем анализа ми-

рость окисления селеномочевины растет. При этом

кроизображений с помощью программы Measurer

практически важно, что, варьируя содержание аскор-

1.00 и дальнейшей обработки данных в программе

биновой кислоты в пределах от 10^-5 до 10^-3 моль·л^-1,

Origin 9.5.

появляется возможность контролировать скорость ее

Как видно из приведенных микроизображений

разложения.

пленок, природа антиоксиданта существенно влияет

Зависимость индукционного периода окисления

на архитектуру и размеры кристаллитов селенида

водного раствора селеномочевины кислородом воз-

свинца. Осаждение пленок в присутствии аскорбино-

духа при одновременном присутствии 0.001 моль·л^-1

вой кислоты, незначительно снижающей рН реакци-

Na₂SO₃ и варьируемого содержания аскорбино-

онной смеси (до 9.0) по сравнению с добавкой суль-

вой кислоты также приведена на рис. 2, кривая 6.

фита натрия (рН 9.2), все же существенно изменяет

Индукционный период окисления халькогенизатора

их микроструктуру. Пленки имеют неупорядоченную

составляет в этом случае от 12 ч до 5 сут. Положение

плотноупакованную структуру, представляя собой со-

кривой 6 свидетельствует о проявлении синергети-

вокупность достаточно крупных кристаллитов с рас-

ческого эффекта при одновременном нахождении

положенными между ними пластинчатыми структу-

сульфита натрия и аскорбиновой кислоты в водном

рами и частицами пирамидальной формы (рис. 3, а).

растворе селеномочевины по сравнению с присут-

Пленки PbSe, полученные из реакционной ван-

ствием только одного из них: сульфита натрия (кри-

ны с добавкой Na₂SO₃, образованы кристаллитами,

вая 3) и аскорбиновой кислоты (кривая 4).

имеющими форму усеченных пирамидок (рис. 3, б).

Поскольку длительность гидрохимического осаж-

Можно предположить, что сульфит натрия по срав-

дения пленок селенидов металлов, как правило, не

нению с аскорбиновой кислотой несколько повышает

превышает 120 мин, присутствие смеси антиокси-

скорость гидролитического разложения селеномо-

дантов (сульфита натрия Na₂SO₃ и аскорбиновой кис-

чевины, что приводит к увеличению поступления в

лоты С₆Н₈О₆) полностью обеспечивает эффективное

раствор Se^2--ионов, в результате чего формируется

проведение гидрохимического осаждения тонкопле-

более однородная структура.

ночных индивидуальных слоев селенидов металлов

При совместном присутствии в реакторе Na₂SO₃

и твердых растворов на их основе.

и С₆Н₈О₆, как уже отмечалось, создаются наиболее

Влияние включения в реакционную смесь ан-

благоприятные условия с точки зрения устойчиво-

тиоксидантов различной природы на процесс фор-

сти водного раствора селеномочевины. При этом

мирования, морфологию, состав, структуру и полу-

поступление селенид-ионов и кинетика формиро-

проводниковые свойства осаждаемых слоев было

вания пленки еще более замедляются, изменяется и

исследовано на примере гидрохимического синтеза

морфология частиц, формирующих слой: усеченные

пленок селенида свинца. Для их получения была

пирамидки превращаются в близкие по размеру обра-

выбрана этилендиамин-ацетатная система, которая

зования, напоминающие вертикально расположенные

по предварительным результатам показала себя как

параллелепипеды (рис. 3, в).

наиболее перспективная с точки зрения получения

Гистограммы распределения формирующих плен-

высоких фотопроводящих характеристик PbSe.

ку селенида свинца частиц по размерам при исполь-

Толщина пленок селенида свинца, полученных из

зовании аскорбиновой кислоты С₆Н₈О₆ и сульфита

реакционной смеси, содержащей в качестве антиокси-

натрия Na₂SO₃ являются полимодальными. В случае

данта аскорбиновую кислоту, составляла 230-270 нм.

применения в качестве антиоксиданта С₆Н₈О₆ на ги-

Замена аскорбиновой кислоты на Na₂SO₃ или на их

стограмме наблюдается несколько четко выраженных

смесь позволяет получить более толстые пленки се-

максимумов (рис. 3, д): 100 нм (7%), 140 нм (10%),

ленида свинца: 670 и 500 нм соответственно.

170 нм (7%), 200 нм (5%), 220 и 240 нм (по 4%),

Рис. 3 иллюстрирует электронно-микроскопи-

280 нм (2%). При использовании сульфита натрия

ческие изображения пленок PbSe, гидрохимически

функция распределения частиц в пленке селенида

осажденных на поверхности ситалловой подложки, и

свинца также имеет несколько максимумов, но в бо-

значительное различие гранулометрического состава

лее узком размерном диапазоне (рис. 3, е): 100 нм

агломератов и частиц, формирующих слой PbSe в

(10%), 120 нм (15%), 140 нм (15%), 160 нм (12%),

Влияние антиоксидантов на устойчивость водных растворов селеномочевины...

355

200 нм (2%). Заметный разброс в размерах кристал-

микроструктуру слоя. Образующие его структурные

литов является, вероятно, следствием множественно-

формы являются агломератами частиц, около 90%

го зародышеобразования фазы PbSe как в объеме рас-

которых находятся в наноразмерном диапазоне от 50

твора, так и на поверхности подложки, что особенно

до 100 нм (рис. 3, з).

характерно при введении в реактор аскорбиновой

Таким образом, наиболее однородная по разме-

кислоты и в меньшей степени в случае Na₂SO₃.

рам образующих ее частиц пленка селенида свинца

Что касается гистограммы распределения для слоя

осаждается из этилендиамин-ацетатной реакционной

PbSe, синтезированного из реакционной ванны, со-

смеси, содержащей смесь антиоксидантов (Na₂SO₃ +

держащей смесь антиоксидантов Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆,

+ С₆Н₈О₆). Наблюдаемое полимодальное и в мень-

то она в отличие от предыдущих является бимодаль-

шей степени бимодальное распределение частиц по

ной (рис. 3, ж). Это свидетельствует о формировании

размерам обеспечивает во всех случаях плотноупако-

пленки с более однородной микроструктурой. На

ванную структуру осаждаемых слоев.

гистограмме видны два максимума, соответствующие

Результаты энергодисперсионного элементного

размерам кристаллитов 160 и 180 нм. Стоит также

анализа пленок PbSe, синтезированных в присут-

отметить, что частицы нанодиапазона в пленках со-

ствии различных антиоксидантов (С₆Н₈О₆, Na₂SO₃,

ставляют не более 1% для каждого из исследуемых

Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆, SnCl₂), показали, что независимо

образцов, причем их размеры увеличиваются от 70 и

от добавляемого в реакционную смесь восстанови-

80 нм соответственно для С₆Н₈О₆ и Na₂SO₃ к 100 нм

теля соотношение основных элементов Pb и Se фак-

для смеси антиоксидантов.

тически соответствует стехиометрическому составу.

Существенно отличается от предыдущих мор-

Отметим, что такие элементы, как олово Sn, углерод

фология пленки селенида свинца (толщина 290 нм),

С, сера S, кислород О, которые входят в состав добав-

осажденной из реакционной смеси, содержащей в

ляемых антиоксидантов, практически отсутствуют в

качестве антиоксиданта хлорид олова(II). Об этом

EDX-спектрах.

свидетельствует «рыхлая» структура поверхностного

Анализ фазового состава исследуемых слоев селе-

слоя пленки (рис. 3, г), сформированной из неодно-

нида свинца, синтезированных из этилендиамин-аце-

родных по геометрии глобул сфероидальной и эллип-

татной реакционной смеси в присутствии различных

соидной форм со средними размерами 300-400 нм.

антиоксидантов, проводили методом рентгенов-

При этом, как хорошо видно, наблюдаемые обра-

ской дифракции с использованием дифрактометра

зования состоят из более мелких частиц пластин-

ДРОН-4. Результаты обработки рентгенограмм, при-

чатой и шарообразной формы размером 60-90 нм.

веденные на рис. 4, показали отсутствие каких-либо

Формирование подобной микроструктуры связано

примесных фаз.

с высокой комплексующей способностью олова(II)

На всех рентгенограммах наблюдается только

в щелочной среде, где оно образует полиядерные

одна фаза PbSe кубической структуры В1(NaCl) с

гидроксокомплексы, обладающие разветвленной

пространственной группой Fm3m (PDF Card N 03-

пространственной структурой. При этом возникает

065-0133). Основной максимум интенсивности рент-

возможность образования множественных центров

геновских спектров пленок PbSe приходится на угол

зародышеобразования, которым энергетически выгод-

2θ ≈ 29°, поэтому наблюдается ярко выраженный рост

но располагаться на межфазной границе, в качестве

кристаллитов в направлении [200] (рис. 3). Менее

которой выступает гидрофильная оксидсодержащая

текстурированная пленка селенида свинца получена

поверхность ситалловой подложки. Селеномочевина

из реакционной смеси, содержащей в качестве анти-

в свою очередь, обладая высокой склонностью к ад-

оксиданта хлорид олова.

сорбции, образует с полиядерными гидроксоком-

Рассчитанные с использованием программы

плексными структурами олова поверхностные про-

WinPLOTR, входящей в программный пакет FullProf,

межуточные метастабильные комплексы, которые с

периоды кристаллической решетки пленок PbSe,

укреплением валентных связей металл-селен разла-

синтезированных в присутствии Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆,

гаются с образованием селенида металла. Подобный

Na₂SO₃, С₆Н₈О₆ и SnCl₂, составили 6.1531 ± 0.0003,

механизм образования селенидной фазы был обна-

6.1472 ± 0.0002, 6.1399 ± 0.0004 и 6.1367 ± 0.0002 Å

ружен нами ранее при получении индивидуальных

соответственно. Наблюдаемое уменьшение размера

пленок SnSe. В связи с этим установленное распреде-

зерен селенида свинца при использовании исследу-

ление частиц по размерам для пленки селенида свин-

емых антиоксидантов (рис. 3) коррелирует с изме-

ца при использовании в качестве антиоксиданта соли

нением параметра кристаллической решетки. Доля

олова(II) демонстрирует более сложную внутреннюю

наночастиц (до 100 нм) в ряду Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆,

356

Юрк В. М. и др.

Na₂SO₃, С₆Н₈О₆ и SnCl₂ составляет до 6, 17, 90%

соответственно, а период кристаллической решет-

ки уменьшается в этом ряду от 6.1531 ± 0.0003 до

6.1367 ± 0.0002 Å.

Можно предположить, что кристаллическая струк-

тура и размер зерен, из которых сформированы плен-

ки PbSe, полученные в присутствии исследуемых

антиоксидантов селеномочевины, могут оказать вли-

яние на их полупроводниковые свойства и, в частно-

сти, на ширину запрещенной зоны.

Оптическую ширину запрещенной зоны синте-

зированных пленок PbSe определяли по проекции

касательной к графической зависимости, постро-

енной в координатах (αhν)ⁿ = f(hν), на ось абсцисс

(рис. 5).

При уменьшении размеров частиц в слое наблю-

дается тенденция к увеличению ширины оптической

запрещенной зоны соответственно от 0.78 при ис-

пользовании Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆, 0.87 (Na₂SO₃), 0.93

(С₆Н₈О₆) до 1.0 эВ при добавке SnCl₂, что в целом

согласуется с литературными данными [25].

Рис. 4. Рентгенограммы пленок PbSe, осажденных в

Выводы

присутствии антиоксидантов окисления селеномочеви-

1. В результате спектрофотометрических иссле-

ны Na₂SO₃ + С₆Н₈О₆, Na₂SO₃, С₆Н₈О₆ и SnCl₂.

дований установлено, что окисление водных рас-

Необозначенные рефлексы — отражения от ситалловой

подложки.

творов селеномочевины носит автокаталитический

характер с образованием частиц коллоидного селена.

При этом интенсивность этого процесса снижается

с уменьшением концентрации CSe(NH₂)₂ от 0.1 до

0.001 моль·л^-1.

2. Обнаружено неоднозначное влияние на про-

цесс окисления водного раствора селеномочевины

растворов кислот (CH₃COOH, HCl, HNO₃, H₂SO₄).

Так, если соляная кислота интенсифицирует процесс

разложения селеномочевины, то среда, создаваемая

азотной либо серной кислотой, заметно снижает его.

Повышение щелочности среды, наоборот, существен-

но усиливает разложение CSe(NH₂)₂.

3. Выявлены различия в устойчивости водных

растворов селеномочевины при использовании раз-

личных антиоксидантов: сульфита натрия Na₂SO₃,

аскорбиновой кислоты С₆Н₈О₆, гидроксиламина соля-

нокислого NH₂OH·HCl, гидразин гидрата N₂H₄·Н₂О и

хлорида олова SnCl₂·2Н₂О. Установлено, что исполь-

зование смеси антиоксидантов Na₂SO₃ и С₆Н₈О₆ в

равном соотношении существенно повышает их ан-

Рис. 5. Определение оптической ширины запрещенной

тиоксидантную активность и стабилизирует водный

зоны E_g свежеосажденных на матированном стекле из

раствор селеномочевины до 5 сут.

этилендиамин-ацетатной реакционной смеси пленок

4. Показано влияние веществ с различной анти-

PbSe в присутствии антиоксидантов окисления селено-

мочевины: SnCl₂ (1), С₆Н₈О₆ (2), Na₂SO₃ (3), Na₂SO₃ +

оксидантной активностью на гранулометрический

+ С₆Н₈О₆ (4).

и химический состав, кристаллическую структуру и

Влияние антиоксидантов на устойчивость водных растворов селеномочевины...

357

полупроводниковые свойства пленок селенида свин-

[7] Gayner Ch., Sharma R., Das M. K., Kar K. K. // J.

ца, осажденных из этилендиамин-ацетатной реакци-

Alloys Compd. 2017. V. 699. P. 679-689.

онной смеси. При их использовании в ряду Na₂SO₃ +

[8] Макаров А. Г., Раздобреев Д. А., Сагида М. О. //

Вестн. ОГУ. 2014. Т. 6. № 167. С. 224-229.

+ С₆Н₈О₆, Na₂SO₃, С₆Н₈О₆, SnCl₂ наблюдается тен-

[9] Huang Ch.-H., Jan Y.-L., Chuang W.-J., Lu P.-T. //

денция к уменьшению периода кристаллической ре-

Crystals. 2018. V. 8. N 9. P. 343-358.

шетки от 6.1531 ± 0.0003 до 6.1367 ± 0.0002 Å, воз-

[10] Wang S., Shen T., Bai H., Li B., Tian J. // J. Mater.

растанию доли частиц нанодиапазона в составе слоя

Chem. C. 2016. V. 34. P. 8020-8026.

и увеличению ширины оптической запрещенной зоны

[11] Markov V. F., Tretyakova N. A., Maskaeva L. N., Baka-

PbSe от 0.78 до 1.0 эВ.

nov V. M., Mukhamedzyanov H. N. // Thin Solid Films.

2012. V. 520. P. 5227-5231.

Благодарности

[12] Suh Y., Suh S.-H., Lee S.-Y., Kim G.-H. // Thin Solid

Films. 2017. V. 628. P. 148-157.

Авторы благодарят ст. н. с. Института физики ме-

[13] Anwar Sh., Pattanaik M., Mishra B. K., Anwar S. //

таллов УрО РАН В. И. Воронина за помощь в струк-

Mater. Sci. Semicond. Processing. 2015. V. 34. P. 45-

турных исследованиях, ст. н. с. Института химии

51.

твердого тела УрО РАН О. А. Липину за помощь в

[14] Мухамедзянов Х. Н., Миронов М. П., Ягодин С. И.,

оптических исследованиях.

Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. // Цв. металлы. 2009.

Т. 12. С. 57-60.

[15] Lv W., Wang X., Qiu Q., Wang F., Luo Zh., Weng W. //

J. Alloys Compd. 2010. V. 493. P. 358-361.

Финансирование работы

[16] Hone F. G., Ampong F. K., Abza T., Nkrumah I., Pa-

Работа выполнена при финансовой поддержке про-

al M., Nkum R. K., Boakye F. // Mater. Lett. 2015.

граммы 211 Правительства Российской Федерации

V. 155. P. 58-61.

№ 02.А03.21.0006 в рамках государственного задания

[17] Anwar Sh., Mishra B. K., Anwar S. // Mater. Sci. Semi-

по теме «Поток» № АААА-А18-118020190112-8.

cond. Processing. 2015. V. 40. P. 910-916.

[18] Kassim A., Min H. S., Nagalingam S. // Makara Seri

Sains. 2010. V. 14. N 2. P. 117-120.

Список литературы

[19] Oluyamo S. S., Ojo A. S., Nyagba M. S. // J. Appl.

Phys. 2015. V. 7. N 1. P. 10-15.

[1] Тропин А. Н., Тропина Н. Э. // Компоненты и техно-

[20] Ren Y. X., Dai T. J., Luo W. B., Liu X. Z. // Vacuum.

логии. 2008. Т. 88. С. 152-153.

2018. V. 149. P. 190-194.

[2] Дирочка А. И., Корнеева М. Д., Филачев А. М. //

[21] Qiu J., Weng B., Yuan Z., Shi Z. // J. Appl. Phys. 2013.

Прикл. физика. 2011. Т. 2. С. 37-36.

V. 113. P. 103102-1-103102-5.

[3] Кульчицкий Н. А., Наумов А. В. // Наноинженерия.

[22] Pan D., Wang Q., Jiang S., Ji X., An L. // J. Phys.

2014. Т. 11. № 41. С. 19-27.

Chem. C. 2007. V. 111. N 15. P. 5561-5666.

[4] Миронов М. П., Дьяков В. Ф., Марков В. Ф., Мас-

[23] Kukunuri S., Krishnan M. R., Sampath S. // Phys.

каева Л. Н. // Пожаровзрывобезопасность. 2009.

Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. P. 23448-23459.

Т. 18. С. 29-31.

[24] Mishra B., Hassan P. A., Priyadarsini K. I., Mohan H.

[5] Theocharous E. // Infrared Phys. Technol. 2001. V. 50.

// J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 12718-12723.

P. 63-69.

[25] Nair P. K., Martínez A. K., García Angelmo A. R.,

[6] Stolle C. J., Harvey T. B., Korgel B. A. // Current

Salgado E. B., Nair M. T. S. // Semicond. Sci. Technol.

Opinion Chem. Eng. 2013. V. 2. P. 160-167.

2018. V. 33. N 3. P. 035004.