Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 3
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.778.4 54-161:546.26
ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИК
УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ орто-КСИЛОЛА
АЭРОЗОЛЬНЫМ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
© И. А. Тюрикова, К. С. Тюриков, С. Е. Александров, А. Л. Шахмин
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого
E-mail: polatayko_irina@spbstu.ru
Поступила в Редакцию 9 ноября 2018 г.
После доработки 1 декабря 2018 г.
Принята к публикации 10 декабря 2018 г.
Описаны некоторые закономерности процесса химического осаждения углеродсодержащих нано-
частиц из аэрозоля о-ксилола, включая влияние температуры пиролиза и расхода газа-носителя на
размерные характеристики, строение и состав образующихся продуктов. Показано, что форма,
размер и строение частиц определяются процессами, протекающими в зоне пиролиза, а ее темпера-
тура является важнейшим технологическим параметром наряду с временем нахождения продуктов
распада о-ксилола в реакционной зоне. Полученные результаты имеют прикладное значение и пред-
ставляют собой основу для разработки технологии и оборудования для получения углеродсодержащих
наночастиц из аэрозоля о-ксилола.
Ключевые слова: углеродные частицы, пиролиз аэрозолей, о-ксилол, химическое осаждение.
DOI: 10.1134/S0044461819030149
Углеродные нанопорошки представляют зна-
управления размерными параметрами образующих-
чительный интерес для применения в различных
ся продуктов. Следует также отметить, что процесс
областях техники, включая изготовление анодов
аэрозольного химического осаждения порошков из
литий-ионных батарей [1], компонентов компози-
газовой фазы перспективен для промышленного при-
ционных материалов [2], а также хромофоров [3],
менения, однако для этого необходима информация
сорбционных материалов [4, 5], катализаторов [6] и
о закономерностях процесса и характере влияния
др. Среди разнообразных методов получения углерод-
основных технологических параметров на состав,
ных наночастиц [7, 8], многие из которых являются
структурные и морфологические характеристики
высокотемпературными или технологически слож-
получаемых частиц.
ными и дорогостоящими, а поэтому экономически
К настоящему времени некоторые закономерности
непривлекательными, одним из наиболее перспек-
процессов аэрозольного постадийного формирова-
тивных является метод аэрозольного химического
ния углеродных частиц сажеподобного типа, обра-
осаждения, основанный на пиролизе углеродсодер-
зующихся при пиролизе различных углеводородов,
жащих веществ, так как не требует дорогостоящего
установлены лишь в общих чертах [9, 10]. Процессы,
технологического оборудования, характеризуется
происходящие в разных зонах реакторного блока
относительной простотой и возможностью надежного
при перемещении вдоль него реакционной смеси и
386
Изучение условий формирования и характеристик углеродсодержащих частиц...
387
существенным образом влияющие на характеристики
по линии углерода, соответствующей С-Н-связям,
образующихся продуктов, остаются изученными в
при этом наблюдалось хорошее соответствие поло-
недостаточной степени, что делает процесс получе-
жений линий остальных элементов в образце с их
ния углеродных частиц трудноконтролируемым и не
ожидаемым химическим состоянием. Статистический
всегда предсказуемым.
анализ размерных характеристик синтезированных
Целью настоящей работы являлось решение при-
частиц проводили путем обработки изображений с
кладной задачи, заключающейся в установлении экс-
использованием программного пакета Digimizer по не
периментальным путем характера влияния основных
менее чем 200 измерениям. Рентгенофазовый анализ
параметров процесса химического осаждения угле-
осуществлялся с помощью рентгеновского дифракто-
родсодержащих наночастиц из аэрозолей о-ксилола
метра Bruker D8 Advance. Для определения характера
на состав и размерные характеристики образующихся
химических связей в осаждаемом продукте и каче-
частиц.
ственной оценки состава реакционной газовой среды
применялась ИК-Фурье-спектроскопия (ИК-Фурье-
спектрометр ФСМ-1201). Для изучения газовой фазы
Экспериментальная часть
на выходе из реактора закрепляли газовую кювету с
Углеродсодержащие частицы получали в результа-
оптической длиной 10 см. Для регистрации спектров
те пиролиза аэрозолей о-ксилола (ЗАО «Вектон», ТУ
в диапазоне 400-750 см-1 использовались окна из
2631-006-44493179-97, ч.д.а.) в кварцевом трубчатом
KBr, а для диапазона 700-4000 см-1 — из NaCl.
реакторе внутренним диаметром 15.5 мм, оснащен-
ном тремя последовательно расположенными нагре-
Обсуждение результатов
вателями резистивного типа. Первый нагреватель ис-
пользовался для перевода частиц аэрозоля о-ксилола
Результаты предварительных экспериментов по
в паровую фазу, и его температура (Т1) изменялась в
пиролизу о-ксилола, выполненных при температуре
интервале от 200°С до температуры второго нагрева-
первой зоны 250°C, температуре второй зоны 700°C
теля (Т2), состоящего из четырех зон и применяюще-
и расходе газа-носителя 0.3 л·мин-1, показали, что об-
гося для нагрева области пиролиза от 600 до 800°С.
разуются частицы черного цвета сферической формы,
Третий нагреватель обогревал до 200°С короткий
95% которых имеют диаметральный размер порядка
участок реактора, расположенный далее по потоку,
50-300 нм (рис. 1).
в котором с помощью электростатического фильтра
С помощью просвечивающей ИК-спектрометрии
собирались продукты осаждения. Наряду с накопле-
был оценен состав полученного порошка. На рис. 2
нием материалов в холодной зоне во избежание про-
приведен ИК-спектр полученного образца порошка и
цессов конденсации, имеющих место при понижении
справочный спектр о-ксилола.
температуры, проводили осаждение углеродсодер-
жащего порошка в конце зоны пиролиза. Точность
поддержания температуры в нагреваемых зонах со-
ставляла 2°. На вход реактора подавался аэрозоль
о-ксилола, создаваемый с помощью пьезоэлектриче-
ского небулайзера, работающего на частоте 2.4 МГц
и мощности 13.5 Вт. Частицы аэрозоля переносились
в реактор газом-носителем, подаваемым в реактор с
расходом 0.1-1 л·мин-1 (аргон, ООО «Мониторинг»,
ТУ 2114-005-05798345-200, ВЧ).
Анализ размера получаемых частиц проводили
по изображениям осадков, полученным с помощью
электронного микроскопа Zeiss SUPRA 55VP. Состав
продуктов был изучен с помощью рентгеновской фо-
тоэлектронной спектроскопии на платформе ЭСХА
комплексной установки Нанофаб-25. Шкала энергий
ЭСХА спектрометра была откалибрована по линии
золота 4f7/2, энергия связи которой устанавливалась
Рис. 1. РЭМ-изображение углеродсодержащих частиц,
равной 84.00 эВ. В эксперименте использовалось
полученных при Т1 = 250°C, Т2 = 700°C, расход газа-но-
излучение MgKα. Учет эффекта зарядки проводили
сителя 0.3 л·мин-1.
388
Тюрикова И. А. и др.
С целью более детального изучения процесса
исследовано влияние условий процесса осаждения
(температуры, скорости потока) на характеристики
получаемых порошков (состав и размерные харак-
теристики).
Влияние температуры первой зоны. Результаты
исследования состава образцов, полученных при раз-
личных температурах зоны предварительного нагрева
в интервале 200-800°C (температура второй зоны
составляла 700°C) и осажденных в порошкообразном
виде, методом просвечивающей ИК-спектрометрии
показали, что варьирование температуры зоны пред-
варительного нагрева в исследованном интервале не
приводит к значительному изменению их состава,
так как характер спектров образцов не изменяется
Рис. 2. ИК-спектр образца порошка, полученного в хо-
(рис. 3). На спектрах различимы полосы поглощения,
де предварительного эксперимента (1), и справочный
соответствующие колебаниям C-H-связей метильно-
спектр о-ксилола (2).
го радикала (около 740 см-1), колебаниям C-C-связей
в бензольном кольце (1400-1620 и 1700-2000 см-1).
Видно, что поглощение ИК-излучения образцом
Количество получаемого порошка при варьировании
порошка весьма незначительное, сравнивая спектр
температуры первой зоны оставалось неизменным,
образца со справочным спектром о-ксилола, можно
поэтому во всех последующих экспериментах она
предположить, что в составе полученного черного
была равна 200°C.
порошка присутствуют лишь примеси неразложив-
Влияние температуры второй зоны. Посредством
шегося реагента. Обнаружено слабое поглощение
ЭСХА выполнена оценка содержания С-Н-связей в
в области около 740 см-1, связанное с деформаци-
общем составе и установлена тенденция к их умень-
онными колебаниями связи C-H в метильной груп-
шению с увеличением температуры во второй зоне.
пе о-ксилола, также можно выделить крайне слабое
Исследованы образцы, полученные при температурах
поглощение в области около 1500 см-1, вызванное
700°C и выше, так как при более низких темпера-
колебаниями углерод-углеродной связи в бензольном
турах наблюдался значительно более низкий выход
кольце, и поглощение около 3000 см-1, определяемое
углеродсодержащего порошка, при этом с увеличени-
колебаниями связи C-H в бензольном кольце (см.
таблицу). Вероятнее всего, в полученном порошке
присутствуют также неидентифицируемые побочные
углеводородные продукты пиролиза, однако в целом
отсутствие значительного поглощения в исследован-
ной ИК-области спектра позволяет предположить, что
порошок состоит из чистого углерода, обнаружить
который методом ИК-спектроскопии невозможно.
Расшифровка спектра о-ксилола
Волновое число,
Тип колебания
см-1
C-H метильная группа, деформаци-
Около 740
онное
960-1260
C-H ароматическое деформационное
1320-2000
C-C ароматическое валентное
Рис. 3. ИК-спектры образцов порошка, полученные при
различных температурах первой зоны.
2780-3200
C-H ароматическое валентное
Т1 (°С): 1 — 200, 2 — 400, 3 — 600, 4 — 800.
Изучение условий формирования и характеристик углеродсодержащих частиц...
389
ем температуры отмечалось уменьшение доли С-Н-
количества углерода, или (2.2/79.6)·100% = 2.7 ат%,
связей от 16 до примерно 9%.
что с учетом наличия углерод-кислородных связей
По результатам рентгеновской фотоэлектронной
разного типа составляет величину, близкую по значе-
спектроскопии образца, полученного при 750°C, в
нию к количеству кислорода, выраженного в атомных
соответствии с обзорным спектром в составе образ-
процентах, связанного с углеродом. Поскольку перед
ца выявлено содержание (ат%): О — 7.5, С — 79.6,
анализом образец некоторое время находился на воз-
Si — 12.6.
духе, определенное количество загрязнений, содер-
Линия кремния 2р состоит из двух компонент:
жащих углеводороды и С-О-связи, адсорбировалось
меньшая (25% от общей площади Si) соответствует
на его поверхности.
поверхностному оксиду кремния и большая (75% от
Таким образом, основную долю образца составля-
общей площади Si) — кремнию со степенью окисле-
ют неупорядоченные наноразмерные кластеры гра-
ния 0. Исходя из того, что кремний, из которого сдела-
фитоподобного углерода, строение которых можно
на подложка, составляет 12.6% атомного состава ана-
оценить из особенностей спектра потерь энергии
лизируемой приповерхностной области, следует, что
фотоэлектронов, эмитированных с 1s уровней ато-
кислорода в связи с кремнием должно быть пример-
мов углерода (рис. 4). Спектр линии углерода, полу-
но 6.3%, и только 1.2% кислорода остается на связь
ченный в интервале 40 эВ от линии C1s, выявляет
кислорода с углеродом. Действительно, разложение
несколько особенностей, соответствующих возбуж-
линии кислорода включает две компоненты: 86%
дению плазмонов фотоэлектронами (рис. 4). Это,
приходится на связь кислорода с кремнием и 14% — с
во-первых, особенность при 290.6 эВ (энергия плаз-
углеродом (1.2 ат% от 7.5 ат% для кислорода = 16%).
мона 6 эВ), соответствующая возбуждению коллек-
Разложение линии углерода С1s выявило наличие
тивных колебаний π-электронов, а также особенности
четырех компонент, основная из которых (85% от все-
при 303 и 308 эВ (энергии 18.4 и 24.4 эВ), соответ-
го количества углерода) имеет энергию связи 284.6 эВ,
ствующие поверхностным и объемным π-σ-плазмо-
что соответствует углерод-углеродным связям в гра-
нам [13-15]. Особенность при 308 эВ может быть ин-
фитоподобных материалах [11, 12]. Следующая ком-
терпретирована как суперпозиция нескольких линий
понента с энергией 285.0 эВ соответствует углево-
с различной энергией связи. Согласно [13] возможно
дородным связям и составляет 12.7%. Компоненты
существование плазмонов как в графитовых плоско-
с энергиями 286.5 и 287.8 эВ — связи С-О и О-С-О
стях, так и между ними, причем последние имеют
(или С=О) составляют соответственно 1.7 и 0.5% от
наибольшую энергию, при этом существует достаточ-
Рис. 4. Результат разложения пика углерода, полученного с помощью ЭСХА образца, осажденного при температуре
750°С.
390
Тюрикова И. А. и др.
но ярко выраженная дисперсия плазмонов по энерги-
шийся о-ксилол (расшифровка спектров приведена в
ям в зависимости от направления в кристаллической
таблице) и продукты его неполного пиролиза, однако
решетке. Дисперсия объемных плазмонов по резуль-
с увеличением температуры зоны пиролиза содержа-
татам проведенного анализа приходится на интервал
ние в порошках побочных продуктов пиролиза, таких
18-29 эВ, и, поскольку фотоэлектроны регистрирова-
как различные углеводородные радикалы, значитель-
лись в широком телесном угле, на спектре отражена
но снижается, и при температуре пиролиза 750°C
суперпозиция плазмонов с различными направления-
примеси в составе порошка практически отсутствуют.
ми импульса. Разложение широкого максимума, соот-
Влияние расхода газа на состав. Проведена экспе-
ветствующего объемным плазмонам, дает следующие
риментальная оценка влияния расхода газа-носителя
энергии плазмонов: 20.4, 24.4 и 27.5 эВ. Вместе с тем,
аэрозоля на состав формируемого углеродсодержа-
согласно [13], плазмон с энергией 18.4 эВ относится
щего порошка методом ИК-Фурье-спектрометрии в
к объемным, а поверхностный плазмон (13-15 эВ)
интервале расходов 0.1-1 л·мин-1. На рис. 6 приве-
практически не наблюдается. Также не наблюдаются
дены ИК-спектры полученных при данных расходах
и плазмоны с энергиями более 30 эВ, соответству-
порошков. При расходах 0.5-1 л·мин-1 время пре-
ющие коллективным электронным возбуждениям в
бывания реагента в зоне пиролиза недостаточно для
межплоскостном пространстве графита. Отсюда мож-
полного пиролиза о-ксилола, так как в осаждаемых
но предположить, что структура образца представ-
порошках присутствует значительное количество
лена набором разупорядоченных графитоподобных
C-H-групп. При расходах 0.2-0.3 л·мин-1 время на-
частиц малого размера, что приводит к минимизации
хождения аэрозоля в зоне пиролиза составляет около
вкладов поверхностных и межплоскостных объемных
0.5-1 мин, что достаточно для реализации процесса
плазмонов.
пиролиза о-ксилола в данных условиях.
С помощью ИК-Фурье-спектрометрии исследо-
Зависимость размера частиц от температуры
ваны составы осаждаемых в нижней части горячей
пиролиза. Установлено, что помимо состава темпе-
(реакционной зоны) области углеродсодержащих
ратура зоны пиролиза оказывает влияние на размер-
порошков при различных температурах пиролиза
ные характеристики получаемых частиц. При 700°C
о-ксилола в интервале 600-800°C. На рис. 5 приведе-
наблюдается образование углеродных частиц с ши-
ны ИК-спектры пропускания порошков, осажденных
роким распределением по размерам в интервале 50-
в интервале температур 600-800°C, также на рис. 5
300 нм (рис. 7). С увеличением температуры до 750°C
приведен справочный ИК-спектр о-ксилола.
средний размер частиц снижается до 150-200 нм, и
Из представленных на рис. 5 ИК-спектров видно,
при дальнейшем повышении температуры размеры
что в составе порошков присутствует неразложив-
остаются в том же интервале значений.
Рис. 5. Справочный спектр о-ксилола (1) и ИК-спектры
Рис. 6. ИК-Фурье-спектры углеродсодержащих по-
образцов порошка, полученные при различных темпе-
рошков, полученных при различных расходах газа-но-
ратурах второй зоны (Т1 = 200°C).
сителя.
Т2 (°С): 2 — 600, 3 — 650, 4 — 700, 5 — 750, 6 — 800.
Расход (л·мин-1): 1 — 1, 2 — 0.5, 3 — 0.25.
Изучение условий формирования и характеристик углеродсодержащих частиц...
391
Рис. 7. Углеродные частицы, полученные при 700 (слева) и 800°C (справа), и их распределение по размерам.
Для более детального изучения роли описанных
Присутствие неразложившегося метана в газовой
параметров процесса было изучено их влияние на со-
фазе связано со значительно более высокими темпе-
став реакционной газовой фазы. На рис. 8 приведены
ратурами его пиролиза (крекинг метана происходит
ИК-спектры газовой фазы на выходе из реакционного
при 1000°C и выше [16]), в связи с этим дальнейшее
объема, полученные при различных температурах
увеличение выхода углерода возможно лишь при
пиролиза. Области поглощения 1200-1400 и 2850-
разложении метана, для чего необходимо значитель-
3180 см-1 соответствуют деформационным колеба-
ное увеличение температуры до 1000°C. Таким об-
ниям молекулы метана. Видно, что с увеличением
разом, в исследуемом интервале температура 750°C
температуры пиролиза увеличивается содержание
является минимально достаточной для реализации
метана в газовой фазе, причем интенсивность погло-
процесса химического осаждения углеродных частиц
щения излучения молекулами метана одинакова при
из газовой фазы с применением в качестве реагента
750 и 800°C. Вероятнее всего, увеличение содержа-
о-ксилола.
ния в газовой фазе метана, являющегося побочным
Результаты исследования газовой фазы и образцов
продуктом пиролиза, связано с более полным пироли-
порошков позволяют сделать некоторые предполо-
зом реагентов или промежуточных продуктов, в связи
жения о модели формирования углеродного порош-
с чем снижается содержание C-H-групп в составе
ка. На начальной стадии термического разложения,
осаждаемых порошков.
вероятнее всего, за счет разрыва наиболее слабых
С-С-связей образуются свободные метильные ра-
дикалы, способные отбирать атомы водорода от мо-
лекулы о-ксилола с образованием новых свободных
радикалов, отрыв третичного атома водорода от ме-
тильной группы с образованием бензил-радикала
также вероятен [17]. В результате в реакционной га-
зовой смеси, перемещающейся вдоль зоны пиролиза,
помимо исходного вещества возможно присутствие
циклических радикалов и метиленовых углеводоро-
дов. Впоследствии возможен процесс формирова-
ния ацетилена путем рекомбинации радикалов [18].
Ацетилен, как известно, пиролизуется с образовани-
ем свободного углерода, что приводит к формирова-
нию углеродных наночастиц [19].
Наиболее вероятно, рост углеродных частиц обе-
спечивается преимущественно наличием в газовой
среде молекул ацетилена, отрыв водородных атомов
от которых способствует образованию эпицентров
Рис. 8. ИК-спектры газовой фазы на выходе из реак-
роста углеродсодержащего зародыша (активных цен-
ционного объема при температурах пиролиза 600 (1),
тров) с возможностью присоединения присутству-
650 (2), 700 (3), 750 (4), 800°C (5) и справочный спектр
метана (6).
ющих в газовой фазе радикалов. Отщепление атома
392
Тюрикова И. А. и др.
водорода с поверхности растущей в соответствии
[5] Lianqin Z., Baowei Y., Jiayan L., Sheng-Tao Y., Jian-
с таким механизмом частицы происходит главным
bin L. // Nanosci. Nanotechnol. Lett. 2014. V. 6. P. 87-
образом за счет реакций поверхностных атомов водо-
93.
[6] Serp P., Machado B. Nanostructured Carbon Materials
рода с атомами водорода газовой фазы. Атомы угле-
for Catalysis. London: Royal Society of Chemistry,
рода, связываясь между собой, образуют углеродные
2015. 570 p.
каркасы, участвующие в формировании неупорядо-
[7] Мищенко С. В., Ткачев А. Г. Углеродные наномате-
ченных структур, различным образом смещенных
риалы. Производство, свойство, применение. М.:
относительно друг друга. Хаотично соединяясь, они
Машиностроение, 2008. 320 с.
образуют частицы с формой, близкой к сферической.
[8] Liang C., Li Z., Dai S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008.
Такая форма, вероятнее всего, является результатом
V. 47. P. 3696-3717.
постепенного наслаивания углеродного каркаса путем
[9] Мансуров З. А., Приходько Н. Г., Савельев А. В.
соединения углеродных атомов между собой.
Образование ПЦАУ, фуллеренов, углеродных нано-
трубок и сажи в процессах горения. Алматы: Казак
университетi, 2012. 383 с.
Выводы
[10] Aгафонов Г. Л., Билера И. В., Власов П. А., Кол-
Экспериментально установлено, что основным
бановский Ю. А., Смирнов В. Н., Тереза А. М. //
Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 1. С. 15-35
технологическим параметром, определяющим со-
[Agafonov G. L., Bilera I. V., Vlasov P. A., Kolbanov-
став формируемого порошка, является температура
skii Yu. A., Smirnov V. N., Tereza A. M. // Kinet. Catal.
зоны пиролиза, также значительное влияние на него
2015. V. 56. N 1. P. 12-30].
оказывает расход газа-носителя. Показано, что ми-
[11] Moulder J. F., Strickle W. F., Sobol P. E., Bomben K. D.
нимально достаточной для осаждения углеродных
Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Eden
частиц является температура пиролиза 750°C, при
Prairie: Physical Electronics, Inc., 1995. 261 p.
понижении которой в составе углеродсодержащего
порошка появляются побочные углеводородные про-
щения: 01.10.2018).
дукты пиролиза. Повышение температуры пиролиза
[13] Байтингер Е. М. // ФТТ. 2006.Т. 48. № 8. С. 1380-
не приводит к сколько-нибудь значимому изменению
1384 [Baitinger E. M. // Phys. Solid State. 2006. V. 48.
состава углеродного порошка.
N 8. P. 1461-1465].
[14] Calliari L., Fanchenko S., Filippi M. // Carbon. 2007.
V. 45. P. 1410-1418.
Список литературы
[15] Filippi M., Calliari L. // Surf. Interf. Anal. 2006. V. 38.
[1] Cao X., Chen S., Wang G. // Electron. Mater. Lett. 2014.
P. 595-598.
V. 10. N 4. P. 819-826.
[16] Cantelo R. C. // J. Phys. Chem.1924. V. 28. N 10.
[2] Chung D. Carbon Composites. Composites with Carbon
P. 1036-1048.
Fibers, Nanofibers, and Nanotubes. Second Ed. Oxford:
[17] Szwarc M. // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. N 2. P. 128-
Elsevier Inc., 2017. 682 p.
136.
[3] Xu J., Sahu S., Cao L., Anilkumar P., Tackett K. N.,
[18] Da Silva G., Moore E. E., Bozzelli J. W. // J. Phys.
Qian H., Bunker C. E., Guliants E. A., Parenzan A.,
Chem. A. 2009. V. 113. N 38. P. 10264-10278.
Sun Y.-P. // Chem. Phys. Chem. 2011. V. 12. P. 3604-
[19] Zhong G., Hofmann S., Yan F., Telg H., Warner J. H.,
3608.
Eder D., Thomsen C., Milne W. I., Robertson J. //
[4] Saeidi N., Lotfollahi M. N. // Fibers Polym. 2015.V. 16.
J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. N 40. P. 17321-
P. 543-549.
17325.
