Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 3

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 541.64:546.175:547-311:547.417

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА НИТРОВАНИЯ

СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИГЛИЦИДОЛОВ

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл.

* E-mail: darrow.a.91@gmail.com

Поступила в Редакцию 29 октября 2018 г.

После доработки 30 ноября 2018 г.

Принята к публикации 10 декабря 2018 г.

Исследован процесс нитрования сверхразветвленных полиглицидолов. Доказано отсутствие деструк-

ции полимерной цепи при проведении реакции нитрования. Определено влияние молекулярной массы

полиглицидолов на степень замещения гидроксильных групп в полиглицидоле на нитратные. Найдены

зависимости степени замещения гидроксильных групп от условий и времени реакции. Показана при-

менимость установленных закономерностей для синтеза полиглицидилнитратов с контролируемой

степенью замещения из полиглицидолов с различными молекулярными массами.

Ключевые слова: полимераналогичные реакции, сверхразветвленные полимеры, полиглицидол, нитро-

вание, полиглицидилнитрат.

DOI: 10.1134/S0044461819030162

Синтез, исследование свойств и практическое при-

способах получения нитратов на основе сверхразвет-

менение сверхразветвленных полимеров является

вленных полиглицидолов.

одним из направлений развития современной по-

Основной целью данной работы являлось иссле-

лимерной химии и материаловедения. Объясняется

дование процесса нитрования сверхразветвленных

это тем, что сверхразветвленные полимеры, обладая

полиглицидолов и поиск условий, позволяющих осу-

необычной топологией, потенциально могут иметь

ществлять контролируемое замещение гидроксиль-

отличающиеся от своих линейных аналогов физи-

ных групп на нитратные.

ко-химические и эксплуатационные свойства [1].

Сверхразветвленные полимеры могут содержать

Экспериментальная часть

в своем составе большое количество различных

функциональных групп, что делает их интересными

В качестве объектов исследования были использо-

объектами для полимераналогичных превращений.

ваны образцы сверхразветвленных полиглицидолов

Перспективными представителями полимеров данно-

(ПГ) с различными молекулярными массами, харак-

го класса являются сверхразветвленные полиэфиры,

теристики которых приведены в табл. 1.

содержащие многочисленные гидроксильные группы.

Для проведения реакций нитрования использовали

Такие дендримеры могут быть получены, например,

концентрированную азотную кислоту с плотностью

полимеризацией глицидного спирта [2, 3]. В насто-

1.51 г·см^-3, которую очищали перегонкой при пони-

ящее время в литературе отсутствует информация о

женном давлении [4].

401

402

Михайлов Ю. М. и др.

Таблица 1

ИК-спектры полимеров регистрировали на спек-

Молекулярно-массовые характеристики

трометре ФСМ-1202 в виде пленок на пластинах из

полиглицидолов*

KBr, количественный анализ осуществляли в виде

растворов исследуемых веществ в ХМ в кюветах

Образец

M_n

M_w

постоянной толщины (l = 0.04 см).

полиглицидола

Потенциометрическое ферросульфатное титрова-

ние (ФС) проводили с применением автоматического

ПГ-1

1100

2300

высокоточного потенциометра-титратора АТП-02 по

ПГ-2

1300

2700

методике [5].

ПГ-3

2600

4100

ПГ-4

3500

6300

Обсуждение результатов

ПГ-5

5700

9400

Нитрование сверхразветвленного полиглицидола

представляет собой типичную полимераналогичную

ПГ-6

21000

185000

реакцию. Сложности, возникающие при нитрова-

нии полиглицидолов, обусловлены их молекулярной

* M_n — среднечисленная масса полимера, M_w — сред-

массой, молекулярно-массовым распределением и

немассовая масса полимера.

разветвленностью структуры.

Для нитрования гидроксилсодержащих соедине-

ний различного строения широко известно приме-

Нитрование полиглицидолов осуществляли следу-

нение смеси концентрированных H₂SO₄ и HNO₃ [6].

ющим образом: к охлажденной до 0-5°С нитрующей

Однако попытки нитрования сверхразветвленных по-

смеси, состоящей из CH₂Cl₂ (ХМ) и конц. HNO₃, по

лиглицидолов с применением серно-азотных смесей

каплям добавляли раствор ПГ в СН₃СООН. В те-

различных концентраций оказались безуспешными,

чение определенного времени реакционную смесь

так как в этом случае наблюдается образование по-

перемешивали при заданной температуре, затем вы-

бочных продуктов, а также частичное разрушение

ливали в воду со льдом, отделяли органический слой,

эфирных связей (С-О-С) полимеров. О протекании

промывали его водой, 1%-ным раствором NaHCO₃ и

нежелательных процессов судили по интенсивному

снова водой до нейтральной реакции промывных вод,

окрашиванию реакционной смеси в темно-бурый

высушивали MgSO₄. После удаления растворителя на

цвет.

роторном испарителе продукт окончательно сушили

Более «мягкой» нитрующей системой являют-

до постоянной массы в вакууме (1-2 мм рт. ст.) при

ся смеси, состоящие из азотной кислоты и уксус-

температуре 40-50°С.

ной кислоты или уксусного ангидрида [6]. Их часто

Полученные продукты представляли собой про-

применяют в тех случаях, когда действие системы

зрачные вязкие жидкости желтого цвета.

оказывается слишком жестким и приводит к разру-

Молекулярно-массовые характеристики полиме-

шению исходного соединения. Нитрующим агентом

ров определяли на жидкостном хроматографе фирмы

в этих системах является ацетилнитрат CH₃COONO₂.

Waters. Для измерений использовали стирогелевую

Уксусная кислота и уксусный ангидрид служат в ка-

колонку PLgel 3μm (4 × 250 мм), температура колонки

честве растворителей, а также связывают выделяю-

35°С, в качестве элюента для образцов полиглици-

щуюся в процессе нитрования воду.

дола использовали воду, для полиглицидилнитра-

В нашем случае применение для нитрования такой

тов — тетрагидрофуран (ТГФ), скорость элюирова-

нитрующей системы является наиболее выгодным

ния 1.0 мл·мин^-1. Калибровку колонки осуществляли

также и потому, что присутствие CH₃COOH позво-

по узким стандартам полистирола. Молекулярные

ляет проводить реакцию в гомогенных условиях, так

массы рассчитывали с использованием программы

как полиглицидол, нерастворимый в большинстве

EMPOWER.

известных растворителей, хорошо растворяется в ней

ЯМР-спектры регистрировали на спектрометре

без образования ацетатов, что было доказано с по-

Avance III 500 МГц фирмы Bruker с рабочей часто-

мощью ИК-спектроскопии: на ИК-спектрах продук-

той ¹³C — 125.8 МГц, ¹H — 500 МГц, внутренний

тов отсутствует полоса поглощения CH₃COO-групп

эталон — тетраметилсилан. Для анализа готовили

(1720-1760 см^-1).

растворы полимеров в (CD₃)₂SO концентрацией

Для исключения локальных перегревов нитруе-

~10 мас%.

мое соединение в нитрующую систему необходимо

Изучение процесса нитрования сверхразветвленных полиглицидолов

403

вводить медленно [6], поэтому для проведения ре-

происходит ли деструкция фрагментов полимерной

акции готовили раствор полиглицидола в CH₃COOH

цепи или их сшивка, насколько полно протекает вза-

и дозировали его по каплям, поддерживая заданную

имодействие макромолекулы с низкомолекулярным

температуру реакции.

агентом и т. п. Для ответа на эти вопросы необходимо

Для обеспечения безопасности процесс нитрова-

установить строение как исходных макромолекул, так

ния проводили в присутствии инертного растворите-

и их производных.

ля — хлористого метилена (ХМ). Известно, что при

Определение структуры всех исследуемых соеди-

использовании относительно невысокой концентра-

нений проводили с использованием ЯМР-спектро-

ции HNO₃ в ХМ (не выше 25%) получается взрыво-

скопии высокого разрешения. На рис. 1 приведены

безопасная, но способная к эффективному нитрова-

фрагменты 2D ¹H/¹³C HSQC спектров исходного ПГ

нию нитрующая система [7]. В растворе ХМ азотная

и синтезированных ПГН с различными значениями

кислота сохраняет свои свойства и практически не

степени замещения гидроксильных групп на нитрат-

ионизируется даже при сильном разбавлении раство-

ные (на примере полиглицидола ПГ-1). На спектрах

рителем [8]. Применение ХМ не только обеспечивает

можно выделить определенные группы сигналов,

необходимое теплоотведение, но и способствует уско-

соответствующие различным атомам углерода в ПГ

рению процесса нитрования, так как образующийся

и ПГН.

в результате реакции полиглицидилнитрат (ПГН)

Анализ этих данных позволяет предположить, что

хорошо в нем растворим.

макромолекулы ПГ и соответственно ПГН состоят из

Вместе с тем при проведении полимераналогич-

определенных типов звеньев (рис. 2).

ных превращений, в том числе нитрования, даже

На основании данных, полученных при обработ-

в «мягких» условиях, особенно в случае сверхраз-

ке количественных ¹³С ЯМР-спектров, в соответ-

ветвленных структур, возникает ряд вопросов: не

ствии с подходом, описанным в [9], по соотношениям

Рис. 1. Фрагменты 2D ¹H/¹³C HSQC спектров полиглицидола (а) и полиглицидилнитратов с различной степенью

замещения гидроксильных групп (б-г).

404

Михайлов Ю. М. и др.

Рис. 2. Типы звеньев макромолекул полиглицидола и полиглицидилнитратов.

(1)-(4) были рассчитаны степень разветвленности

(1)

DB, среднее число узлов ANB, а также относительное

содержание С-атомов, связанных с функциональны-

ми группами в ПГ и ПГН, с_OH и с_ONO2 соответст-

(2)

венно:

c_OH = (CH₂OH)L1 + (CHOH)L2 + (CHOH)T1 + (CH₂OH)T1 + (CH₂OH)T2,

(3)

c_ONO2 = (CH₂ONO₂)L1 + (CHONO₂)L2 + (CHONO₂)T1 + (CH₂ONO₂)T1 + (CH₂ONO₂)T2,

(4)

где L = (L₁ + L₂) — доля линейных звеньев (отн%);

тельного содержания С-атомов, связанных с функ-

T = (T₁ + T₂) — доля концевых звеньев (отн%);

циональными группами, для ПГ и ПГН и свиде-

D — доля дендритных звеньев (отн%); с_OH — от-

тельствуют о том, что при проведении нитрования

носительное содержание С-атомов, связанных с

в предлагаемых условиях отсутствует деструкция

OH-группами (отн%); с_ONO2 — относительное содер-

цепи полимера.

жание С-атомов, связанных с ONO₂-группами (отн%).

Количество ONO₂-групп в полученных продук-

В табл. 2 приведены рассчитанные по соотно-

тах, т. е. степень замещения гидроксильных групп на

шениям (1)-(4) данные для полиглицидола и полу-

нитратные, определяли не только по данным ЯМР-

ченных из него полиглицидилнитратов с различной

спектроскопии, а также с помощью анализа ИК-

степенью замещения гидроксильных групп на ни-

спектров и потенциометрического ферросульфатного

тратные (на примере полиглицидола ПГ-1).

титрования.

Данные, представленные в табл. 2, показы-

На рис. 3 приведены ИК-спектры исходного ПГ и

вают практически полное совпадение степеней

ПГН с различной степенью замещения гидроксиль-

разветвленности, среднего числа узлов и относи-

ных групп на нитратные.

Таблица 2

Рассчитанные по данным ЯМР-спектроскопии структурные параметры исследуемых веществ

с_OH

с_ONO2

с*

Образец

ANB

Степень замещения, %

отн%

ПГ-1

0.6

0.3

ПГН-1

0.6

0.3

45.0

ПГН-2

0.6

0.3

70.7

ПГН-3

0.6

0.3

90.2

ПГН-4

0.6

0.3

100

* c = c_OH + c_ONO2.

Изучение процесса нитрования сверхразветвленных полиглицидолов

405

Рис. 3 ИК-cпектры растворителя (ХМ), полиглицидола (1) и полиглицидолнитратов с различной степенью замеще-

ния (2-6) (капиллярные пленки на пластинах из KBr).

γ (%): 2 — 40.8, 3 — 45.3, 4 — 62.6, 5 — 71.5, 6 —100.

Из рис. 3 видно, что в спектре ПГН снижается

янной, поэтому ее использовали в качестве внутрен-

интенсивность полос поглощения в области 3050-

него стандарта. Так как полоса поглощения ONO₂-

3600 см^-1, связанных с колебаниями ОН-групп.

групп представляет собой суперпозицию нескольких

При этом появляются полосы поглощения, связан-

полос, для количественного анализа использовали не

ные с колебаниями нитратных групп (1655, 1274,

оптическую плотность, а интегральную интенсив-

843 см^-1). Для анализа использовали полосу погло-

ность (площадь) полос поглощения.

щения валентных колебаний ONO₂-групп с частотой

Относительное количество ONO₂-групп в полу-

1655 см^-1, которую не перекрывают полосы погло-

ченных продуктах определяли, используя калибро-

щения ХМ. В то же время интенсивность полосы

вочную кривую — зависимость приведенной пло-

поглощения CH₂-групп в области 2800-2950 см^-1 при

щади полосы ONO₂-групп, т. е. отношение площади

различном содержании ONO₂-групп остается посто-

полосы ONO₂-групп с частотой 1655 см^-1 к площади

полосы CH₂-групп с частотой 2910 см^-1, от концен-

трации ONO₂-групп в растворе.

Таблица 3

В табл. 3 приведены данные о степени замещения

Степень замещения гидроксильных групп

гидроксильных групп на нитратные в ПГ и ПГН (на

на нитратные в полиглицидоле, определенная

примере полиглицидола ПГ-1), определенные различ-

различными методами

ными методами.

Данные о степени замещения, полученные различ-

Степень замещения, %

ными способами, совпадают (относительная ошибка

Образец

ЯМР

ИК

ФС

определения менее 3%), что дополнительно свиде-

тельствует об отсутствии деструкции при нитровании

ПГ-1

сверхразветвленных полиглицидолов.

ПГН-1

45.0

44.9

45.3

В процессе исследования реакции нитрования

сверхразветвленных полиглицидолов была изучена

ПГН-2

70.7

71.1

71.5

зависимость степени замещения γ гидроксильных

ПГН-3

90.2

90.1

90.5

групп в ПГ на нитратные от условий проведения ре-

акции, т. е. модуля нитрования, количества уксусной

ПГН-4

100

кислоты и растворителя. Контроль за ходом реакции

406

Михайлов Ю. М. и др.

Рис. 5. Зависимость степени замещения от времени

Рис. 4. Зависимость степени замещения от времени

нитрования для полиглицидолов с различными моле-

нитрования при различных температурах для полигли-

кулярными массами.

цидола ПГ-1.

ПГ:HNO₃ = 1:9, HNO₃:ХМ = 1:5, СН₃СООН:HNO₃ = 1:2,

ПГ:HNO₃ = 1:9, HNO₃:ХМ = 1:5, СН₃СООН:HNO₃ = 1:2.

Т = 20°С.

осуществляли с помощью ИК-спектроскопии, по-

Вероятнее всего, это объясняется тем, что реакци-

скольку этот метод анализа является более дешевым

онная способность функциональных групп макромо-

и менее трудоемким.

лекул ПГ с высокой молекулярной массой отличается

Было исследовано влияние температуры на ско-

от таковой для низкомолекулярных аналогов, и при-

рость реакции нитрования ПГ. На рис. 4 представлена

чиной этого является цепочечная природа реагента с

зависимость γ от времени проведения реакции при

присущими ей конфигурационными, конформацион-

различных температурах для ПГ-1.

ными и прочими эффектами.

Как видно из графика, процесс нитрования ПГ-1

Известно [10], что для протекания реакции необ-

протекает быстро, уже через 15 мин степень замеще-

ходимо, чтобы функциональные группы макромоле-

ния составляет 70-80%, при понижении температу-

кулы, находящиеся не рядом по цепи, а разделенные

ры скорость реакции несколько снижается. Степень

другими звеньями, приблизились к молекулам низ-

замещения 90% при 20°С достигается через 30 мин,

комолекулярного реагента на определенное расстоя-

при 10°С — через 60 мин, при 0°С — через 90 мин.

ние, т. е. чтобы реализовалась нужная конформация

Увеличение времени реакции до 120 мин и более не

макромолекулы. Кроме того, процесс химического

приводит к видимым изменениям. Поэтому дальней-

превращения макромолекулы одного типа в молекулу

шие исследования процесса нитрования проводили

другого типа обязательно связан с изменением формы

при 20°С.

макромолекулы в растворе. После взаимодействия

В результате проведенных исследований было

изменяется полярность функциональной группы,

установлено, что на скорость нитрования большое

характер внутри- и межмолекулярных взаимодей-

влияние оказывает молекулярная масса используемо-

ствий, потенциальные барьеры вращения и т. п., и

го ПГ. На рис. 5 представлена зависимость γ для ПГ

вероятность образования конформации, необходи-

с различными молекулярными массами.

мой для дальнейшего взаимодействия уменьшается.

Из графика видно, что для ПГ с невысокими зна-

Конформация цепи, обеспечивающая доступность

чениями молекулярных масс (M_w < 3000), хотя и по-

реагента в начале процесса, может уже больше не

лученными различными способами (полиглицидол

реализоваться, хотя реакционная способность непро-

ПГ-1 получен с помощью катионной полимеризации,

реагировавших групп и не изменяется. И чем выше

полиглицидол ПГ-2 - с помощью анионной полиме-

значение молекулярной массы, тем соответственно

ризации), процесс нитрования протекает с большой

больше влияние конформационного эффекта.

скоростью и образуются продукты с высокими зна-

Нитрование макромолекул протекает по наибо-

чениями γ. При увеличении молекулярной массы ис-

лее близко расположенным ОН-группам, происходит

ходного ПГ в рассматриваемых условиях проведения

образование продуктов с определенной γ, при этом

реакции снижается не только скорость нитрования,

создаются стерические затруднения, в результате

но и максимальная величина γ.

которых реакция замедляется и вскоре останавлива-

Изучение процесса нитрования сверхразветвленных полиглицидолов

407

ется, так как нитрующий агент не может проникнуть

в глубь макромолекулы из-за сильных внутримоле-

кулярных сил.

Было исследовано также влияние на величину γ

количества HNO₃, используемой для нитрования.

Степень замещения зависит не только от начально-

го состава реакционной смеси, но и от ее состава

в конце нитрования, который в свою очередь зави-

сит от количества воды, выделяющейся в реакции и

разбавляющей смесь. Поэтому процесс нитрования

соединений, содержащих большое количество ги-

дроксильных групп, ведут при избытке нитрующей

смеси. Например, для целлюлозы применяют мо-

дуль нитрования (отношение массового количества

Рис. 7. Зависимость степени замещения от соотношения

нитрующей смеси к массе целлюлозы) 30-50 [11],

CH₃COOH и HNO₃ (по объему) для полиглицидолов с

нитрование циклодекстринов, циклических аналогов

различными молекулярными массами.

целлюлозы, проводят при модуле 10-15 [12].

ПГ:HNO₃ = 1:9, HNO₃:ХМ = 1:5, Т = 20°С, τ = 2 ч.

На рис. 6 приведена зависимость γ от модуля ни-

трования (М), т. е. соотношения HNO₃:ПГ, для поли-

глицидолов с различными значениями молекулярных

случае разбавление HNO₃ происходит в меньшей

масс.

степени, и ее концентрация в смеси по отношению

Из рис. 6 видно, что увеличение γ происходит до

к ПГ увеличивается. Оптимальным является соотно-

М ≈ 10, когда начальная и конечная концентрации

шение (по объему) CH₃COOH:HNO₃ = 1:2, так как

HNO₃ практически равны. Дальнейшее повышение

при большем разбавлении HNO₃ уксусной кислотой

М не приводит к значительным изменениям γ.

степень замещения снижается, а уменьшение коли-

Поскольку нитрование ПГ осуществляется смесью

чества CH₃COOH в системе приводит к тому, что ПГ

уксусной и азотной кислот, было изучено влияние

не может быть полностью растворен, и образуется

соотношения этих кислот на величину γ. На рис. 7

гетерогенная среда.

представлена зависимость γ от соотношения в нитру-

В присутствии водоотнимающих средств удается

ющей смеси азотной и уксусной кислот.

получить ПГН со степенью замещения 99-100% для

Уменьшение количества CH₃COOH по отношению

всех рассматриваемых ПГ, однако процесс нитро-

к HNO₃ приводит к повышению γ, поскольку в этом

вания ПГ с высокой молекулярной массой, напри-

Рис. 8. Зависимость степени замещения от времени

Рис. 6. Зависимость степени замещения от модуля ни-

нитрования для полиглицидолов с различными моле-

трования М для полиглицидолов с различными молеку-

кулярными массами.

лярными массами.

ПГ:HNO₃ = 1:9, HNO₃:ХМ = 1:5, СН₃СООН:HNO₃ = 1:2,

HNO₃:ХМ = 1:5, СН₃СООН:HNO₃ = 1:2, T = 20°C, τ = 2 ч.

ПГ:(СН₃СО)₂О = 1:1, Т = 20°С.

408

Михайлов Ю. М. и др.

мер полиглицидола ПГ-5 (M_w = 9400), протекает с

Благодарности

меньшей скоростью по сравнению с образцами ПГ,

Авторы выражают благодарность сотрудникам

молекулярная масса которых ниже, например полиг-

ИНЭОС РАН за предоставленные полимеры.

лицидола ПГ-1 (M_w = 2300) (рис. 8).

Было установлено также, что полиглицидол ПГ-6 с

Финансирование работы

M_w >100 000 не растворяется в CH₃COOH, и создать

условия для проведения реакции нитрования в гомо-

Работа выполнена в рамках государственного за-

генных условиях невозможно.

дания Института проблем химической физики РАН

0089-2014-0126 и программы фундаментальных ис-

следований Президиума академии наук № 56.

Выводы

Список литературы

В результате исследования процесса нитрования

[1] Музафаров А. М., Ребров Е. А. // Высокомолекуляр.

сверхразветвленных полиглицидолов — влияния тем-

соединения. 2000. Т. 42С. № 11. С. 2015-2041

пературы и времени реакции, модуля нитрования, со-

[Muzafarov A. M., Rebrov A. E. // Polym. Sci. Ser. C.

отношения азотной и уксусной кислот на относитель-

2000. V. 42. N 1. P. 55-77].

ное количество нитратных групп в макромолекулах

[2] Tokar R., Kubisa P., Penczek S., Dworak A. // Macro-

сверхразветвленных полиглицидолов с различными

molecules. 1994. V. 27. P. 320-322.

молекулярными массами — найдено, что оптималь-

[3] Баранов О. В., Истратов В. В., Сюбаева В. Т., Вас-

ной температурой процесса является 20°С, а увеличе-

нев В. А., Измайлов Б. А., Гаркуша О. Г. // Пласт.

ние модуля нитрования свыше 10 не приводит к види-

массы. 2007. № 8. С. 27-32.

мым изменениям степени замещения гидроксильных

[4] Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические

групп в полиглицидоле на нитратные. Оптимальное

вещества. Изд. 4-е, перераб. и доп. М.: Химия,

соотношение (по объему) CH₃COOH:HNO₃ = 1:2, так

1974. 408 с.

как при уменьшении количества CH₃COOH реакцион-

[5] Грибов Е. А., Черкасский А. А., Баврина Ю. П.,

ная среда становится гетерогенной из-за ограничен-

Стерлина Л. И. // Завод. лаб. 1980. Т. 46. № 7.

С. 595-596.

ного растворения в ней исходного полиглицидола, а

[6] Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других

увеличение количества CH₃COOH, т. е. уменьшение

органических соединений. 2-е изд., перераб. и доп.

концентрации в системе HNO₃, приводит к снижению

М.: Изд-во АН СССР, 1956. 488 с.

степени замещения. Установлено также, что молеку-

[7] Пат. 2147577 РФ (опубл. 1998). Способ получения

лярная масса полиглицидола оказывает значительное

N-(2-нитроксиэтил)никотинамида.

влияние на протекание процесса нитрования: при

[8] Коваленко В.И., Сопин В.Ф., Храпковский Г.М.

увеличении молекулярной массы скорость нитрования

Структурно-кинетические особенности получе-

снижается.

ния и термодеструкции нитратов целлюлозы. М.:

Результаты проведенного исследования позволя-

Наука, 2005. 213 с.

ют подобрать оптимальные условия для получения

[9] Zhang Z., Wang G., Luo N., Fan W., Fan X., Tian W.,

полиглицидилнитратов с заданной степенью замеще-

Zhang W., Bai Y., Zhu X. // J. Appl. Polym. Sci. 2014.

ния гидроксильных групп на нитратные. Например,

V. 131. P. 1-8.

[10] Plate N. A., Litmanovich A. D., Noah O. V. Macro-

для получения из исходного полиглицидола ПГ-5

molecular reactions. New York; Brisbane; Toronto;

(M_n = 5700, M_w = 9400) полиглицидилнитрата со сте-

Singapore: John Wiley and Sons Chichester, 1997. 438 p.

пенью замещения 50% процесс нитрования нужно

[11] Роговин З. А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.

проводить при М = 6 в течение 2 ч, для получения

520 с.

полиглицидилнитрата со степенью замещения 70%

[12] Михайлов Ю. М., Романова Л. Б., Тарасов А. Е.,

необходимо использовать М = 9 и время реакции

Рахимова М. А., Даровских А. В., Баринова Л. С.

увеличить до 3 ч, для получения полностью нитро-

// ЖПХ. 2018. Т. 91. № 7. С. 1049-1054 [Mikhai-

ванного полиглицидилнитрата (степень замещения

lov Yu. M., Romanova L. B., Tarasov A. E., Rakhi-

100%) необходимо использовать водоотнимающие

mova M. A., Darovskikh A. V., Barinova L. S. // Russ.

средства (уксусный ангидрид или Р₂О₅).

J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 7. P. 1218-1222].