442

Першина С. В.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 4

УДК 537.311.6

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОВОДИМОСТИ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ WO₃-P₂O₅

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург

E-mail: svpershina_86@mail.ru

Поступила в Редакцию 26 сентября 2018 г.

После доработки 16 января 2019 г.

Принята к публикации 28 января 2019 г.

Методом закаливания расплава получены стекла в системе xWO₃-(100 - x)P₂O₅ (х = 70, 75, 80,

82 мол%). Электропроводность составов изучена комбинацией электрохимических методов: импе-

дансной спектроскопией, импульсным и на постоянном токе с разными электродами в температур-

ном интервале 25-320°C. Показано, что вольфрамофосфатные стекла являются преимущественно

электронными проводниками, обладающими полупроводниковыми свойствами. Установлено, что с

ростом содержания оксида вольфрама электропроводность стекол увеличивается. Наибольшей элек-

тропроводностью при комнатной температуре (6.7·10^-7 См·см^-1) обладает состав 82WO₃-18P₂O₅.

Ключевые слова: полупроводниковые стекла; вольфрамофосфатные стекла; импедансная спектро-

скопия; импульсный метод; омические контакты

DOI: 10.1134/S0044461819040030

Исследование стекол на основе оксидов переход-

электронными полупроводниками, и их электропро-

ных металлов представляет практический интерес с

водность осуществляется за счет перескока электро-

точки зрения их возможного применения в различных

нов от ионов в пониженном валентном состоянии к

электрохимических, электронных и электрооптиче-

ионам в нормальном состоянии [4, 9]. Обязательным

ских устройствах [1-4]. В работе [5] показано, что

условием для осуществления акта проводимости в

фосфатные стекла на основе WO₃ и MoO₃ являются

подобных стеклах является одновременное суще-

хорошей матрицей для интеркаляции и деинтерка-

ствование ионов в разных валентных состояниях.

ляции ионов Na⁺ и Li⁺ вследствие малых объемных

Стоит отметить, что величина электропроводности

изменений, поэтому перспективны в качестве элек-

полупроводниковых стекол зависит как от концентра-

тродных материалов для литий-ионных аккумуля-

ции оксида переходного металла, так и соотношения

торов. Главным компонентом полупроводниковых

концентраций ионов в разной степени окисления, на

стекол является оксид переходного металла (более

что оказывают влияние многочисленные факторы:

50 мол%), например V₂O₅, TiO₂, CuO, WO₃, MoO₃,

температура плавления, время выдержки расплава,

FeO и др. [6]. Однако эти оксиды сами по себе стекла

атмосфера при синтезе, фазовое разделение [6, 9].

не образуют, за исключением V₂O₅ (стекло из чистого

В электронопроводящих стеклах процесс пере-

оксида ванадия может быть получено путем осажде-

носа электрического заряда определяется по трем

ния из газовой фазы). Таким образом, для получения

возможным механизмам проводимости: 1) по лока-

стеклообразных материалов необходимо введение

лизованным состояниям хвостов зон проводимости и

стеклообразователя, который сам по себе не участву-

валентной зоны; 2) по нелокализованным состояниям

ет в процессе электронного транспорта [7]. С точки

хвостов зон проводимости и валентной зоны; 3) по

зрения структурных и кинетических теорий образова-

локализованным состояниям вблизи уровня Ферми

ния стекол, содержащих ионы переходных металлов,

[10]. Во всех трех случаях проводимость носит ак-

наиболее распространенными стеклообразователями

тивационный характер и определяется величиной

являются P₂O₅, B₂O₃, SiO₂ [8].

энергии активации E_a. Обычно температурная зави-

Как сообщается в литературных источниках, стек-

симость проводимости таких стекол имеет два участ-

ла на основе оксидов переходных металлов являются ка — низкотемпературный и высокотемпературный

Исследование проводимости стекол системы WO₃-P₂O₅

443

[7]. Большая часть публикаций посвящена иссле-

работе [19]. Все образцы были черного цвета, без

дованию электропроводности полупроводниковых

видимых признаков кристаллизации.

стекол при температурах ниже комнатной [7, 11, 12].

Аморфное состояние образцов подтверждено с

В области низких температур возможен прыжковый

помощью рентгенофазового анализа (РФА), прово-

перенос электронов с переменной длиной прыжка по

димого на дифрактометре Rigaku D-MAX-2200V,

локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.

CuKα-излучение в интервале углов рассеяния 2θ 15-

В этом случае все экспериментальные данные обсуж-

70° [19]. Рентгенограммы всех синтезируемых образ-

даются в рамках теории Мотта. В высокотемператур-

цов имели вид гало, характерный для стеклообразных

ной области определяющими параметрами являются

материалов.

энергия активации и предэкспоненциальный фактор

Содержание примесной воды в стеклах оцени-

[13, 14]. Стоит отметить, что температурные диапа-

вали с помощью инфракрасной (ИК) спектроско-

зоны данных областей индивидуальны для разного

пии с помощью ИК-Фурье-спектрометра Tensor 27

класса полупроводниковых стекол [7].

Bruker с разрешением 0.9 см^-1 при 25°C в диапазоне

В основном электрические свойства стекол на

370-4000 см^-1. Для проведения ИК-анализа образец

основе оксидов переходных металлов исследуются

смешивали с KВr в массовом соотношении 1:250. На

на постоянном токе [7, 11, 15, 16], в то время как

спектрах полосы поглощения в области 3500, 2900 и

изучению их частотной зависимости проводимости

1640 см^-1 не наблюдались.

уделяется значительно меньше внимания [9, 12, 17].

Транспортные свойства образцов изучены при

Это объясняется прежде всего сложностью коррект-

постоянном и переменном токе. В качестве элект-

ной интерпретации частотной зависимости прово-

родов на торцевую поверхность образцов наносили

димости. Отметим, что существует определенная

Ga-Ag пасту, а также напыляли Pt с помощью при-

зависимость между проводимостями, измеренными

бора электровакуумного напыления. Данные элек-

на постоянном и переменном токе [9, 12]. Наглядно

тропроводности образцов с разными электродами

это показано в работе [18] для аморфных пленок на

были сопоставлены между собой. Измерения ме-

основе WO₃ для температур ниже комнатной. Внести

тодом электрохимического импеданса проводили в

большее понимание в механизм электронного пе-

двухэлектродной ячейке с серебряными токоотво-

реноса подобных стеклообразных систем позволи-

дами в диапазоне частот 10^-6-1 МГц на потенцио-

ло бы сопоставление экспериментальных данных,

стате-гальваностате-импедансметре Р-5Х (Элинс)

полученных в различных токовых режимах. В насто-

в температурном интервале 25-320°C на воздухе.

ящей работе методами импедансной спектроскопии,

Электропроводность образцов на постоянном токе

импульсным методом и на постоянном токе исследо-

определяли в равновесных условиях. Также прове-

вана и обсуждена зависимость проводимости стекол

дены измерения проводимости методом разрыва тока

на основе системы WO₃-P₂O₅ с Pt и Ga-Ag электро-

в импульсном произвольном режиме. Режим съемки

дами.

образцов импульсным методом в гальваностатиче-

ском режиме состоял из трех циклов: 1) бестокового

интервала в течение 200 мкс, 2) при пропускании

Экспериментальная часть

тока 20 мкА длительностью 2000 мкс, 3) бестокового

Стекла xWO₃-(100 - x)P₂O₅ при x = 70, 75, 80,

участка в течение 100 мкс. По изменению потенциала

82 мол% были приготовлены методом закаливания

было вычислено сопротивление образцов и опреде-

расплава на воздухе [19], в качестве исходных ре-

лена проводимость.

агентов использовались (NH₄)₂HPO₄ (99%) и WO₃

(99.9%). Исходные порошки смешивали в соответ-

Обсуждение результатов

ствующих пропорциях, затем шихту отжигали при

500°C в течение 2 ч для удаления летучих компонен-

Спектры импеданса стекол с различными ме-

тов и плавили при 1250°C в течение 3 ч на воздухе в

таллическими электродами приведены на рис. 1-3.

Pt тигле, после этого расплав выливали на стальные

Годограф импеданса образцов с Ga-Ag электродами

пластины. В результате получали плоскопараллель-

состоит из единственной полуокружности, выходя-

ные пластины, которые отжигали в течение 1 ч при

щей из начала координат (рис. 1). Наличия низко-

температуре на 40° ниже температуры стеклования

частотной компоненты на спектре импеданса не на-

T_g, определенной с помощью дифференциального

блюдалось. По точке пересечения полуокружности

термического анализа. Исследования термических

с действительной частью импеданса было найдено

свойств данных стекол были опубликованы ранее в

сопротивление образца R. Обработка годографов

444

Першина С. В.

стеклах. Однако не приводятся рассуждения о меха-

низмах проводимости и не ясно, что авторы подразу-

мевают под поверхностными эффектами и с чем они

связаны. Первоначально можно предположить, что

наличие низкочастотного арка (рис. 2) связано со зна-

чительно улучшенным контактом напыленной Pt на

образцы по сравнению с Ga-Ag пастой, нанесенной

методом намазывания. Также две полуокружности

на спектре могут свидетельствовать о том, что в об-

щую величину проводимости вносят вклад несколько

составляющих электропроводности (электронная,

Рис. 1. Типичные годографы импеданса ячейки Ga-

ионная). Известно, что на транспортные свойства

Agǀстекло 80WO₃-20P₂O₅ǀGa-Ag при различных темпе-

оксидных стекол может оказывать существенное вли-

ратурах (50, 80 и 100°C) и их обработка (красная линия).

яние примесная вода, поскольку при ее диссоциации

образуются ионы, участвующие в процессах элек-

импеданса осуществлялась согласно эквивалентной

тропереноса. Содержание примесной воды оценива-

схеме, состоящей из параллельно соединенных эле-

лось качественно с помощью ИК-спектроскопии. На

ментов сопротивления и емкости. В работе [9] также

спектрах образцов полосы колебаний молекулярной,

говорится о том, что спектр импеданса стекол на

химически- и гидроксосвязанной воды отсутствуют.

основе оксидов переходных металлов, как правило,

Установлено, что материал электрода определяет

состоит из одной полуокружности и свидетельствует

вид спектра импеданса вольфрамофосфатных стекол.

о простом типе проводимости.

Поскольку существуют принципиальные различия

Однако годографы образцов с Pt электродами

в годографах импеданса, были проведены электро-

образованы двумя полуокружностями (рис. 2, 3).

химические исследования симметричных ячеек с

В работе [17] были исследованы стекла системы

разными электродами.

Li₂O-WO₃-P₂O₅ и получен аналогичный вид спек-

Были получены вольт-амперные характеристики

тра импеданса для бесщелочного стекла состава

(ВАХ) ячеек с Ga-Ag и Pt электродами (рис. 4, а, б).

55WO₃-45P₂O₅ с блокирующими Pt электродами.

Все ВАХ образцов с электродами на основе Ag, сня-

Базан с соавт. [17] приписывают наличие двух арков

тые в четырех циклах, прямолинейны и симметрич-

полуокружностей на спектре импеданса объемным

ны, что говорит о хорошем контакте между образ-

и поверхностным эффектам в вольфрамофосфатных

цом и электродами. Такой вид ВАХ соответствует

Рис. 2. Спектры импеданса стекла состава 70WO₃-30P₂O₅ c Pt электродами при различных температурах, приве-

денные в удельных величинах.

Исследование проводимости стекол системы WO₃-P₂O₅

445

Рис. 3. Спектры импеданса ячейки Ptǀстекло 82WO₃-18P₂O₅ǀPt при различных температурах.

резистору и подтверждает, что мы имеем дело с

ние образца постепенно увеличивается. Это может

омическими контактами [20]. Между циклами на

быть связано с образованием низкопроводящей фазы

образец подавался постоянный ток, после чего реги-

на поверхности исследуемого стекла, возникающей

стрировали изменение сопротивления образца между

вследствие внедрения ионов Ag⁺ в приповерхностный

циклами двумя независимыми методами — ВАХ и

слой образца. Для этого были сняты дифрактограм-

электрохимическим импедансом. На рис. 4, а и рис. 5

мы порошкового образца после измерений (рис. 6).

видно, что с увеличением числа циклов сопротивле-

Наличия пиков кристаллических включений на рент-

Рис. 4. Сравнение ВАХ ячеек стекла 82WO₃-18P₂O₅ с Ga-Ag электродами при 325°C (a) и Pt электродами при

280°C (б).

446

Першина С. В.

Рис. 5. Качественное сопоставление спектров импеданса стекла 82WO₃-18P₂O₅ с электродами Ga-Ag (a) и Pt (б)

после ВАХ и измерений на постоянном токе.

Образцы имели разную геометрию.

генограммах после циклируемости ячеек не наблю-

«хороших» и «плохих» контактов с целью изучения

дается. Возможно, на поверхности образца могла

объемных свойств полупроводниковых стекол се-

образоваться аморфная фаза, обогащенная ионами

мейства V₂O₅-P₂O₅ и установлено, что Au электро-

серебра, проводимость которой ниже по сравнению с

ды наиболее приемлемы по сравнению с Cr, Pt, Al.

объемом самого вольфрамофосфатного стекла.

Некоторые авторы не уделяют должного внимания

ВАХ ячеек Ptǀстекло 82WO₃-18P₂O₅ǀPt, снятые

выбору электродов для полупроводниковых стекол

со второго по пятый циклы, не показывают види-

[17], что является причиной разрозненности транс-

мых изменений между собой (рис. 4, б), так же как

портных характеристик стекол.

и спектры импеданса (рис. 5, б). Существуют изме-

Можно предположить, что существуют некие

нения после пропускания тока на первом цикле, что

барьерные явления у данных стекол, зависящие от

связано с проработкой границы электрода с мате-

материала электрода. В работе [18] сообщается, что

риалом. Наглядно это показано на рис. 7. Отметим,

на границе аморфной пленки WO₃ с Au электродом

что процесс достижения равновесного состояния

возникают поляризационные эффекты, которые могут

требовал длительного времени. Тем не менее ВАХ с

быть описаны в терминах поляризации Дебая. В ра-

Pt электродами нелинейны в области малого напря-

боте [6] особо отмечено, что для кристаллических

жения (рис. 4, б), из-за чего контакт является «пло-

полупроводников достаточно сложно подобрать ме-

хим». В работе [20] были проведены исследования

таллические электроды для достижения идеального

Рис. 6. Результаты РФА стекла 82WO₃-18P₂O₅ с сере-

Рис. 7. Зависимость силы тока от времени релаксации

бряными электродами до (1) и после (2) электрохими-

стекла 82WO₃-18P₂O₅ при потенциостатическом режи-

ческих измерений.

ме (5 В).

Исследование проводимости стекол системы WO₃-P₂O₅

447

Рис. 8. Зависимость силы тока и потенциала стекла состава 82WO₃-18P₂O₅ от времени при 75°C.

а — подаваемый ток, б — измеряемый потенциал.

контакта, при котором диффузия электронов будет

сного метода (рис. 9). Проводимость на постоянном

происходить из материала с меньшей работой выхода

токе хорошо коррелирует с проводимостью, изме-

в материал с большей работой выхода [21]. Тем не ме-

ренной на переменном токе. В работе [18] показано,

нее пространственный заряд образуется при контакте

что при температуре выше комнатной проводимость

металла с проводником любого типа проводимости

аморфных пленок на основе WO₃ становится ча-

независимо от соотношения работ выхода [21].

стотно-независимой, как и в нашем случае. Значения

Особо выделяют, что при выборе электродного

электропроводности, измеренной импульсным ме-

материала необходимо подобрать омический кон-

тодом, немного завышены по сравнению с результа-

такт, когда ток и разность потенциалов на контакте от

тами, полученными другими методами (рис. 9). Это

внешнего источника подчиняются закону Ома. Такая

связано с тем, что система не достигла состояния

зависимость наблюдается в случае использования

равновесия вследствие малой длительности экспе-

сплава на основе Ag: ВАХ симметрична и прямоли-

римента.

нейна (рис. 4, а). Контакт Pt ǀ полупроводник обладает

На рис. 10 приведены температурные зависимости

неявно выраженными выпрямляющими свойствами,

электропроводности на переменном токе всех иссле-

поскольку его ВАХ несимметрична и непрямолиней-

дуемых стекол от обратной температуры. Видно, что

на (рис. 4, б).

с увеличением концентрации WO₃ электропрово-

В работе исследовали транспортные свойства

вольфрамофосфатных стекол на постоянном токе

и импульсным методом только с Pt электродами

(рис. 8), поскольку серебряные электроды не при-

годны для таких экспериментов из-за образования

дополнительной фазы в приповерхностном слое стек-

ла, как было показано ранее. На рис. 8 видно, что

после отключения тока напряжение резко падает.

Общеизвестно, что подвижность электронных носи-

телей заряда преобладает над ионной подвижностью,

поэтому данный метод пригоден для определения

электронной составляющей проводимости. Внешний

вид полученной зависимости (рис. 8) подтверждает

преимущественно электронную природу проводи-

мости исследуемых стекол. В работе [7] было уста-

новлено, что вольфрамофосфатные стекла являются

полупроводником n-типа.

Измерения проводимости стекла, содержащего

Рис. 9. Зависимость проводимости стекла 75WO₃-

75 мол% WO₃, на постоянном токе сопоставлены с

25P₂O₅ на переменном (σ_ac), постоянном токе (σ_dc) и в

результатами импедансной спектроскопии и импуль-

импульсном режиме (σ_impulse) в координатах Аррениуса.

448

Першина С. В.

фрамофосфатные стекла обладают полупроводнико-

вой проводимостью преимущественно электронного

типа. Установлено, что с ростом концентрации оксида

вольфрама электропроводность стекол увеличивает-

ся, достигая максимума 6.7·10^-7 См·см^-1 при 25°C.

Исследуемые стекла на основе WO₃ являются одни-

ми из самых высокопроводящих стекол в семействе

оксидных полупроводниковых стекол.

Благодарности

Автор выражает благодарность Б. Д. Антонову

за помощь в проведении рентгенофазового анализа,

С. Н. Шкерину за помощь в обсуждении результа-

тов и А. А. Панкратову за напыление Pt электродов.

Рис. 10. Температурные зависимости проводимости

Аттестация материалов проведена с использованием

вольфрамофосфатных стекол.

оборудования ЦКП «Состав вещества» ИВТЭ УрО

РАН.

дность стекол увеличивается. Полученные данные

коррелируют с литературными данными по стеклам

системы WO₃-P₂O₅ близких составов с Pt электрода-

Финансирование работы

ми на постоянном токе [7, 16]. Проводимость иссле-

Работа выполнена в рамках бюджетного плана

дуемых стекол носит термоактивационный характер.

Института высокотемпературной электрохимии УрО

Подобную концентрационную зависимость имеют

РАН.

стекла семейств V₂O₅-B₂O₃ [22], GeO₂-TeO₂ [23] с

полупроводниковым типом проводимости. По углу

наклона прямой была вычислена энергия активации

Кофликт интересов

проводимости E_a, которая существенным образом не

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

меняется при содержании х от 70 до 80 мол% WO₃

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

и составляет ~0.46 эВ. Энергия активации прово-

димости стекла 82WO₃-18P₂O₅ составляет 0.43 эВ.

Наибольшая достигнутая проводимость в иссле-

Информация об авторах

дуемой системе составляет 6.7·10^-7 (при 25°C) и

Першина Светлана Викторовна, к. х. н., научный

5.2·10^-4 См·см^-1 (при 250°C) для стекла с содержа-

сотрудник, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0345-

нием 82 мол% WO₃. Увеличение концентрации окси-

4978

да вольфрама приводит к росту единиц W⁵⁺-O-W⁶⁺,

вследствие чего электронная проводимость стекол

Список литературы

возрастает.

[1] Levy M., Souquet J. L. // Mater. Chem. Phys. 1989.

V. 23. P. 171-188.

Выводы

[2] Rajashekara G., Sangamesh J., Arunkumar B., Naga-

Получены вольфрамофосфатные стекла методом

raja N., Prashant Kumar M. // J. Non-Cryst. Solids.

2018. V. 481. P. 289-294.

закаливания расплава и изучены их транспортные

[3] Hayashi A., Konishi T., Tadanaga K., Minami T., Tatsu-

свойства комбинацией электрохимических методов:

misago M. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 345-346.

импедансной спектроскопией, на постоянном токе и

P. 478-483.

импульсным методом. Отмечено, что важной особен-

[4] Toloman D., Ciceo-Lucacel R., Magdas D. A., Regos A.,

ностью для изучения электрических свойств стекол

Biris A. R., Leostean C., Ardelean I. // J. Alloys Compd.

системы WO₃-P₂O₅ является выбор электродного

2013. V. 556. P. 67-70.

материала. Показано, что сплав на основе Ag приго-

[5] Courant S., Duclot M., Pagnier T., Ribes M. // Solid

ден для импедансных исследований вольфрамофос-

State Ionics. 1985. V. 15. P. 147-153.

фатных стекол, но не для измерений на постоянном

[6] Owen A. E. // Contemp. Phys. 1970. V. 11. N 3. P. 257-

токе в отличие от Pt электродов. Показано, что воль-

286.

Исследование проводимости стекол системы WO₃-P₂O₅

449

[7] Mansingh A., Dhawan A., Tandon R. P., Vaid J. K. // J.

[16] Caley R. H., Murthy M. K. // J. Am. Ceram. Soc. 1970.

Non-Cryst. Solids. 1978. V. 27. P. 309-318.

V. 53. P. 254-257.

[8] Zarzycki J. Glasses and the Vitreous State. Cambridge

[17] Bazan J. C., Duffy J. A., Ingram M. D., Mallace M. R.

University Press, 1991. 505 p.

// Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 497-501.

[9] Murawski L., Barczyński R. J. // Solid State Ionics.

[18] Mansingh A., Sayer M., Webb J. B. // J. Non-Cryst.

2005. V. 176. P. 2145-2151.

Solids. 1978. V. 28. P. 123-137.

[10] Owen A. E. // Contemp. Phys. 1970. V. 11. N 3. P. 227-

[19] Першина С. В., Антонов Б. Д. // ЖПХ. 2018. Т. 91.

255.

№ 1. С. 147-151 [Pershina S. V., Antonov B. D. //

[11] Sayer M., Mansingh A. // Phys. Rev. B. 1972. V. 6.

Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 1. P. 167-170].

P. 4629-4643.

[20] Sayer M., Mansingh A., Reyes J. M., Rosenblatt G. //

[12] Shimakaw K. // Philos. Mag. B. 1989. V. 60. N 3.

J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2857-2864.

P. 377-389.

[21] Поклонский Н. А., Горбачук Н. И., Лапчук Н. М.

[13] Murawski L., Chung C. H., Mackenzie J. D. // J. Non-

Физика и электроника контакта металл/полупро-

Cryst. Solids. 1979. V. 32. P. 91-104.

водник. Минск: БГУ, 2003. 52 с.

[14] Murawski L., Gzowski O. // Phys. Stat. Sol. (A). 1973.

[22] El Mkami H., Deroide B., Backov R., Zanchetta J. V.

V. 19. P. K125-K128.

// J. Phys. Chem. Solid. 2000. V. 61. P. 819-826.

[15] Pal M., Hirota K., Tsujigami Y., Sakata H. // J. Phys.

[23] Ahmed M. M., Hogarth C. A. // J. Mater. Sci. 1984.

D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 459-464.

V. 19. P. 4040-4044.