458

Нгуен А. Т. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 4

УДК 544.778.4

СИНТЕЗ И МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОПОРОШКОВ

ФЕРРИТА НЕОДИМА СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

К. М. Во⁶, T. Ч. Л. Нгуен⁴, Ч. Х. До⁷, И. Я. Миттова³, Е. Л. Вирютина³

¹ Department for Management of Science and Technology Development, Ton Duc Thang University,

19 Nguyen Huu Tho, Tan Phong Ward, District 7, Ho Chi Minh City, Vietnam

² Faculty of Applied Sciences, Ton Duc Thang University, 19 Nguyen Huu Tho, Tan Phong Ward,

District 7, Ho Chi Minh City, Vietnam

³ Воронежский государственный университет

⁴ Ho Chi Minh City University of Education, 280 ADV, Ward 4, District 5, Ho Chi Minh City, Vietnam

⁵ Воронежский государственный медицинский университет им. Н. Н. Бурденко

⁶ Sai Gon University, 273 ADV, Ward 3, District 5, Ho Chi Minh City, Vietnam

⁷ Thai Nguyen University of Education, Thai Nguyen University, Vietnam

E-mail: nguyenanhtien@tdtu.edu.vn, cnurova2010@yandex.ru

Поступила в Редакцию 15 ноября 2018 г.

После доработки 21 декабря 2018 г.

Принята к публикации 28 января 2019 г.

Синтезированы нанопорошки феррита неодима со структурой перовскита методом совместного

осаждения через гидролиз катионов железа(III) и неодима(III) в кипящей воде с добавлением 5%-ного

водного раствора аммиака. Нанопорошки NdFeO₃, образованные после отжига осадков при темпе-

ратуре от 600 до 950°С в течение 1 ч, имеют размер частиц от 20 до 70 нм соответственно (ПЭМ).

Повышение температуры отжига от 600 до 950°С приводит к увеличению среднего размера кристал-

лов от 18 до 27 нм (РФА). Синтезированные образцы являются магнитножесткими материалами.

Ключевые слова: нанопорошки; наночастицы; феррит неодима; совместное осаждение; магнитные

материалы

DOI: 10.1134/S0044461819040054

Синтезу и исследованию характеристик нанокри-

(СЭМ), коэрцитивной силой Н_с = 900 кА·м^-1 и на-

сталлов в настоящее время уделяется большое вни-

магниченностью М_s = 1.5 A·м²·кг^-1. Эти свойства

мание. Это связано, в частности, с тем, что нанораз-

феррита неодима можно применять для изготовления

мерные частицы имеют комплекс новых свойств по

устройств, работающих в высоком магнитном поле.

сравнению со своими макроразмерными аналогами

Однако для достижения намагниченности насыщения

[1, 2]. Большой интерес представляет получение на-

при высоком приложенном поле большая часть ча-

номатериалов на основе ортоферритов редкоземель-

стиц феррита неодима должна находиться в суперпа-

ных элементов LnFeО₃ (Ln = РЗЭ) со структурой

рамагнитном состоянии (в нанометровом состоянии),

перовскита, обладающих широким набором свойств

что является интересной задачей в настояшее время.

[3-12], важных для применения, особенно электриче-

Для синтеза нанокристаллических ортоферритов

ских и магнитных свойств с высокой чувствительно-

разработано большое разнообразие методик, напри-

стью к уменьшению размера частиц до нанометровых

мер, механохимический, гидротермальный синтез,

значений [13-17]. В работе [18] золь-гель методом с

золь-гель технологии и др. [18-26]. Особое место

использованием крахмала (отжиг при 1600 K) полу-

занимает золь-гель метод, позволяющий получать на-

чен феррит неодима с размером частиц 200-1100 нм

нопорошки с узким распределением частиц по разме-

Синтез и магнитные характеристики нанопорошков феррита неодима со структурой перовскита

459

рам при относительно низких температурах. Однако

Полученный осадок перемешивали в течение

процесс синтеза ортоферритов требует соблюдения

30 мин магнитной мешалкой. После отделения на

целого ряда факторов, влияющих на формирование

вакуум-фильтре его промывали дистиллированной

однофазных продуктов, например, температура обра-

водой и высушивали при комнатной температуре до

зования геля, температура и время отжига, значение

постоянной массы, а затем измельчали и подвергали

рН среды, мольное соотношение гелеобразующего

комплексному термическому анализу (Labsys Evo TG-

вещества и катионов [4, 6, 12, 18]. В работе [19] были

DSC 1600°C) со скоростью нагревания 10 град·мин^-1

получены нанопорошки NdFeO₃ методом совмест-

в атмосфере азота до 1000°С с целью установления

ного осаждения с добавлением октановой кислоты в

оптимального режима отжига, обеспечивающего фор-

качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ).

мирование однофазного NdFeO₃.

Наночастицы феррита неодима, сформированные

Для комплексного исследования фазового соста-

после отжига при 800°С в течение 4 ч, имеют средний

ва, кристаллической структуры, размера частиц и

размер частиц 58 нм (СЭМ), средний размер кристал-

магнитных свойств синтезированных нанопорошков

литов 67 нм (РФА).

применяли следующие методы: фазовый состав —

В ряде работ [27-31] описаны особенности фор-

метод рентгеновской дифракции (РФА; дифрактометр

мирования нанопорошков ортоферритов LnFeO₃

D8-ADVANCE) с излучением CuKα; количественный

(Ln — La, Y) и допированных катионами металлов

элементный состав — локальный рентгеноспектраль-

(например, Са, Ва, Со) простым методом совместного

ный микроанализ (ЛРСМА; растровый электрон-

осаждения через гидролиз катионов в кипящей воде с

ный микроскоп FESEM S-4800); размер частиц —

последующим добавлением соответствующих осади-

просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ;

телей без добавления ПАВ. По данным литературных

JEOL-1400), средний размер кристаллов (по формуле

источников, NdFeO₃ в виде нанопорошков анало-

Шеррера); параметры a, b, c и объем кристаллической

гичным способом не получали. Кроме того, в ряде

ячейки определяли по данным дифрактометрии с

работ [4, 6, 12, 15, 18, 19] были показаны условия

помощью метода Ритвельда, реализованного в про-

синтеза, исследование кристаллической структуры,

граммном комплексе X′pert High Score Plus 2.2b; на-

намагниченности насыщения при температуре ниже

магниченность при максимальном поле, избыточная

0°С (1.9, 50, 125 K) и магнитный переход при Т_N, а

намагниченность и коэрцитивная сила — магнито-

определение магнитных характеристик (избыточной

метр VSM MICROSENE EV11.

намагниченности, намагниченности при максималь-

ном поле, коэрцитивной силы и полевой зависимости

Обсуждение результатов

намагниченности) нанопорошков NdFeO₃ при ком-

натной температуре не проводили.

Комплексный термический анализ образца

Цель данной работы — синтез и исследование

NdFeO₃, полученного соосаждением гидроксидов

структурных и магнитных характеристик нанопо-

неодима(III) и железа(III), показал, что потеря массы

рошков ортоферрита неодима, сформированных ме-

составила 16.44%, что соответствует результату рас-

тодом соосаждения.

чета (17.875%) по уравнению реакции

Nd(OH)₃ + Fe(OH)₃ → NdFeO₃ + 3H₂O.

(1)

Экспериментальная часть

Методика синтеза нанопорошков феррита неодима

Наиболее значительная потеря массы (около 13%)

основана на способе, разработанном авторами [30].

наблюдается в интервале 100÷600-700°С. Процессы,

К 500 мл кипящей воды при перемешивании маг-

протекающие при нагревании образца, сопровожда-

нитной мешалкой прибавляли 50 мл эквимолярной

ются двумя эндотермическими тепловыми эффекта-

смеси растворов Nd(NO₃)₃ 0.01 М и Fe(NO₃)₃ 0.01 М.

ми в интервале температур 150-400°С (рис. 1, пики

Полученный золь охлаждали до комнатной темпера-

а, б), что характерно для реакций разложения ги-

туры, при этом он приобретал красно-коричневый

дроксидов железа(III) и неодима(III). Разложение ги-

цвет, сохраняющийся при охлаждении. К нему при

дроксидов железа(III) и неодима(III) с потерей массы

перемешивании магнитной мешалкой (со скоростью

продолжается вплоть до температуры около 800°С.

4000 об·мин^-1) по каплям добавляли 5%-ный водный

Отсутствие на термограмме эндотермических эффек-

раствор аммиака в качестве осадителя в количестве,

тов в этой области связано с тем, что наблюдаемый

необходимом для полного осаждения катионов Nd³⁺

процесс по температурному диапазону совпадает с

и Fe³⁺.

более значительным по величине экзотермическим

460

Нгуен А. Т. и др.

Рис. 1. Комплексный термический анализ образца NdFeO₃.

процессом кристаллизации наночастиц феррита не-

На рис. 3 представлены электронные микрофотогра-

одима (NdFeO₃) до 570°С. Это предположение под-

фии нанопорошков NdFeO₃ после термообработки

тверждает дифрактограмма образца после отжига при

при 600, 750 и 950°С.

600°С, представляющего собой однофазный продукт

Из рис. 3 видно, что наночастицы NdFeO₃ после

со структурой ортоферрита неодима. В интервале

отжига при 600 и 750°С изометричны, а их размер

570-730°С наблюдается экзотермический тепловой

составляет 20-30 и 30-50 нм соответственно. Для

эффект (рис. 1, пик в), соответствующий формирова-

образца NdFeO₃ после отжига при 950°С наблюдают-

нию перовскита NdFeO₃.

ся частицы с сильной агломерированностью, размер

На основании результатов термического анали-

которых ~100 нм. Различия в значениях среднего

за отжиг нанопорошков NdFeO₃ осуществляли при

диаметра по формуле Шеррера и по данным просве-

температурах 600, 750, 850 и 950°С в течение 1 ч

чивающей электронной микроскопии обусловлены

со скоростью нагревания 10 град·мин^-1. По резуль-

особенностями самих методов: первый позволяет

татам рентгенофазового анализа установлено, что

определить средний размер кристаллов во всем об-

все синтезированные образцы представляют собой

разце, а электронная микроскопия — локальный ви-

однофазный продукт со структурой ортоферрита

зуальный метод, отражающий лишь часть частиц,

неодима NdFeO₃ (номер карты 01-0741473^*) (рис.

представляющих собой совокупность отдельных

2). Степень кристалличности нанопорошков уве-

кристаллов.

личивается по мере повышения температуры отжи-

Расчет параметров элементарной ячейки по дан-

га, так как уровень шума и площадь пиков понижа-

ным дифрактометрии показал, что повышение тем-

ются.

пературы отжига приводит к незначительному уве-

Определение средних размеров кристаллитов (об-

личению объема ячейки (табл. 1), как наблюдалось

ласти когерентного рассеяния) нанопорошков NdFeO₃

в работе [30].

по формуле Шеррера показало увеличение D_ср от 18

Согласно результатам локального рентгеноспект-

до 27 нм при повышении температуры отжига от 600

рального микроанализа, в состав образца NdFeO₃

до 950°С (табл. 1). Как показано в работах [19, 30],

входят только три элемента — Nd, Fe и O (табл. 2).

достоверная оценка размеров кристаллитов по уши-

Из данных табл. 2 следует, что реальное содержание

рению дифракционных пиков возможна лишь в соче-

каждого элемента в полученном образце довольно

тании с дополнительными структурными данными,

близко к номинальному составу. Выход продукта

например, с результатами электронной микроскопии.

(m_эксп/m_расч) составляет от 95 до 97%.

Исследование образцов на вибрационном магни-

тометре при комнатной температуре в максимальном

* JCPDC PCPDFWIN: A Windows Retrieval/Display

поле 15000 кА·м^-1 показало, что все определенные

program for Accessing the ICDD PDF-2 Data base,

International Centre for Diffraction Data, 1997.

магнитные характеристики (в частности, избыточная

Синтез и магнитные характеристики нанопорошков феррита неодима со структурой перовскита

463

частицами ферритов других редкоземельных эле-

До Ча Хыонг, к.х.н, доцент, ORCID: http://orcid.

ментов, таких как LaFeO₃ и YFeO₃, полученных при

org/0000-0002-4389-5436

аналогичных условиях [26, 27]. Ни один из исследо-

Миттова Ирина Яковлевна, д.х.н., проф., ORCID:

ванных образцов NdFeO₃ не достигает магнитного

http://orcid.org/0000-0001-6919-1683

насыщения в магнитном поле 15000 кА·м^-1 (рис. 4),

Вирютина Елена Леонидовна, аспирант, ORCID:

что свидетельствует о способности таких материалов

http://orcid.org/0000-0003-0216-7528

работать в высоком магнитном поле.

Список литературы

Выводы

[1] Ремпель А. А. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5.

Методом соосаждения катионов Nd³⁺ и Fe³⁺ вод-

С. 474-500 [Rempel A. A. // Russ. Chem. Rev. 2007.

ным раствором аммиака с последующим отжигом при

V. 76. N 5. P. 435-461].

600-950°С сформированы нанокристаллы NdFeO₃.

[2] Soumen D., Soumen B. // J. Nanosci. Nanotechnol.

С ростом температуры отжига от 600 до 750°С раз-

2009. V. 9. P. 5622-5626.

мер частиц увеличивается от 20 до 50 нм (по данным

[3] Bashir A., Ikram M., Kumar R., Lisboa-Filho P. N. //

J. Alloys Compd. 2012. V. 251. P. 183-188.

ПЭМ), а магнитные характеристики снижаются: M от

[4] Luu M. D., Dao N. Nh., Nguyen D. V., Pham N. C.,

0.51 до 0.40 А·м²·кг^-1, H_c от 697.13 до 588.49 кА·м^-1.

Vu Th. N., Doan Tr. D. // Advances Natural Sci.:

Синтезированные нанопорошки NdFeO₃ характе-

Nanosci. Nanotechnol. 2016. V. 7. N 2. P. 15-25.

ризуются большой петлей гистерезиса, высокими

[5] Feng C., Ruan Sh., Li J., Zou B., Luo J., Chen W.,

значениями коэрцитивной силы и избыточной на-

Dong W., Wu F. // Sensors and Actuators B: Chemical.

магниченностью по сравнению с наночастицами

2011. V. 155. N 1. P. 232-238.

LaFeO₃ и YFeO₃, что делает их перспективными для

[6] Tugova E., Yastrebov S., Karpov O., Smith R. // J.

применения в качестве магнитожестких материалов

Crystal Growth. 2017. V. 467. P. 88-92.

при изготовлении постоянных магнитов, устройств

[7] Downie L. J., Goff R. J., Kockelmann W., Forder S. D.,

магнитной записи информации. Полученные нано-

Parker J. E., Morrison F. D., Lightfoot P. // J. Solid

кристаллы NdFeO₃ по сравнению с микрочастицами

State Chem. 2012. V. 190. N 3. P. 52-60.

NdFeO₃ [19] обладают меньшим размером частиц

[8] Shang M., Zhang Ch., Zhang T., Yuan L., Ge L.,

Yuan H., Feng Sh. // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 102.

(при Т_отж = 950°С D_ср не превышает 100 нм по дан-

P. 062903.1-4.

ным ПЭМ) и достигают магнитного насыщения при

[9] Acharya S., Mondal J., Ghosh S., Roy S. K., Chakra-

более высоком значении напряженности приложен-

barti P. K. // Mater. Lett. 2010. V. 64. P. 415-418.

ного поля (>15 000 кА·м^-1).

[10] Tugova E. A., Zvereva I. A. // Nanosystems: Physics,

Chemistry, Mathematics. 2013. V. 4. N 6. P. 851-856.

Конфликт интересов

[11] Akbashev A. R., Semisalova A. S., Perov N. S., Kaul A. R.

// Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. P. 122502.1-3.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[12] Vavra M., Zentková M., Mihalik M., Mihalik Jr M.,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Lazúrová J., Girman V., Perovic M., Kusigerski V.,

Roupcova P., Jaglicic Z. // Acta Phys. Polonica A.

2017. V. 131. N 4. P. 869-871.

Информация об авторах

[13] Федоров В. Б., Малюкова Л. В., Калашников Е. Г. //

Нгуен Ань Тьен, к.х.н., доцент, ORCID: http://orcid.

ЖФХ. 1985. Т. 59. № 7. С. 1598-1603.

[14] Суздалев И. П., Буравцев В. Н., Максимов Ю. В.,

org/0000-0002-4396-0349

Имшенник В. К., Новичихин С. В., Матвеев В. В.,

Бережная Мария Викторовна, ORCID: http://orcid.

Плачинда А. С. // Рос. хим. журн. 2001. Т. 45. № 3.

org/0000-0002-3511-8645

С. 66-70.

Фам Лэ Тхань, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-

[15] Shanker J., Suresh M. B., Babu D. S. // Int. J. Sci. Eng.

0632-4420

Res. (IJSER). 2014. V. 3. N 7. P. 194-197.

Миттова Валентина Олеговна, к.б.н., асси-

[16] Popkov V. I., Almjasheva O. V., Semenova A. S., Kel-

стент, ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9844-

lerman D. G., Nevedomskiy V. N., Gusarov V. V. //

8684

J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2017. V. 28. N 10.

Во Куанг Май, к.х.н, доцент, ORCID: http://orcid.

P. 7163-7170.

org/0000-0002-4203-2014

[17] Khetrea S. M., Jadhav H. V., Jagadale P. N., Ku-

Нгуен Тху Чук Линь, к.т.н, ORCID: http://orcid.

lal S. R., Bamane S. R. // Advances Appl. Sci. Res.

org/0000-0001-8579-9963

2011. V. 2. N 4. P. 503-511.

464

Нгуен А. Т. и др.

[18] Babu R. P., Babu R. // Int. J. Chem. Tech. Res. 2016.

[27]

Нгуен А. Т., Альмяшева О. В., Миттова И. Я.,

V. 9. N 4. P. 364-369.

Стогней О. В., Солдатенко С. А. // Неорган.

[19] Khorasani-Motlagh M., Noroozifar M., Yousefi M.,

материалы. 2009. Т. 45. № 11. С. 1392-1397

Jahani Sh. // Int. J. Nanosci. Nanotechnol. 2013. V. 9.

[Nguyen A. T., Almjasheva O. V., Mittova I. Ya.,

N 1. P. 7-14.

Stognei O. V., Soldatenko S. A. // Inorg. Mater. 2009.

[20] Попков В. И., Альмяшева О. В. // ЖПХ. 2014. T. 87.

V. 45. N 11. P. 1304-1308].

№ 2. С. 185-189 [Popkov V. I., Almjasheva O. V. //

[28]

Нгуен А. Т., Миттова И. Я., Солодухин Д. О.,

Russ. J. Appl. Chem. 2014. V. 87. N 2. P. 167-171].

Альмяшева О. В., Миттова В. О., Демидова С. Ю.

[21] Köferstein R., Jäger L., Ebbinghaus S. G. // Solid State

// ЖНХ. 2014. Т. 59. № 2. С. 166-171 [Nguyen A. T.,

Ionics. 2013. V. 249-250. P. 1-5.

Mittova I. Ya., Solodukhin D. O., Almjasheva O. V.,

[22] Zhang Q., Saito F. // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. N 9.

Mittova V. O., Demidova S. Yu. // Russ. J. Inorg. Chem.

P. 2287-2290.

2014. V. 59. N 2. P. 40-45].

[23] Нгуен А. Т., Миттова И. Я., Альмяшева О. В. //

[29]

Бережная М. В., Альмяшева О. В., Миттова В. О.,

ЖПХ. 2009. Т. 82. № 11. С. 1766-1769 [Nguyen A. T.,

Нгуен А. Т., Миттова И. Я. // ЖОХ. 2018. Т.88.

Mittova I. Ya., Almjasheva O. V. // Russ. J. Appl.

№ 4. С. 539-544 [Berezhnaya M. V., Almjasheva O. V.,

Chem. 2009. V. 82. N 11. Р. 1915-1918].

Mittova V. O., Nguyen A. T., Mittova I. Ya. // Russ. J.

[24] Kolb E. D. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. N 2. P. 1362-

Gen. Chem. 2018. V. 88. N 4. P. 626-631].

1364.

[30]

Nguyen A. T., Chau H. D., Nguyen T. Tr. L., Mitto-

[25] Bachina A., Ivanov V. A., Popkov V. I. // Nanosystems:

va V. O., Do Tr. H., Mittova I. Ya. // Nanosynstems:

Physics, Chemistry, Mathematics. 2017. V. 8. N 5.

Physics, Chemistry, Mathematics. 2018. V. 9. N 3.

P. 647-653.

P. 424-429.

[26] Nguyen A. T., Phan Ph. H. Nh., Mittova I. Ya.,

[31]

Das I., Chanda S., Dutta A., Banerjee S., Sinha T. P. //

Knurova M. V., Mittova O. V. // Nanosystems: Physics,

J. Alloys Compd. 2013. V. 571. P. 56-62.

Chemistry, Mathematics. 2016. V. 7. N 3. P. 459-463.