478

Кохановская О. А., Лихолобов В. А.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 4

УДК 661.66.4+662.747

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОМПОНЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И УСТОЙЧИВОСТЬ

К ТЕРМИЧЕСКИМ И МЕХАНИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ АЭРОГЕЛЬНОГО ТИПА

ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ/ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск

E-mail: kokolga@yandex.ru

Поступила в Редакцию 13 июня 2018 г.

После доработки 18 января 2019 г.

Принята к публикации 28 января 2019 г.

Изучена пористая структура, а также термические свойства и упругость композиционных мате-

риалов аэрогельного типа состава поливиниловый спирт/технический углерод, полученных методом

криообработки вспененным воздухом суспензии технического углерода в водном растворе поливини-

лового спирта. Установлено влияние размера первичных частиц технического углерода на размер

макропор композиционных материалов. Отмечено, что термическая стабильность этих материалов

возрастает при внедрении в их структуру водных суспензий термостойкого фторопласта. При увели-

чении дисперсности технического углерода и концентрации функциональных групп на его поверхности

наблюдается увеличение модуля упругости композиционных материалов аэрогельного типа.

Ключевые слова: композиционный материал; технический углерод; поливиниловый спирт; термо-

стойкость; модуль упругости

DOI: 10.1134/S0044461819040078

Интересными материалами, перспективными

[7, 9, 10]. Компонентный состав аэрогелей также

для использования в качестве теплоизоляторов и

оказывает влияние на их модуль упругости даже при

адсорбентов [1, 2], являются композиционные аэ-

равных значениях плотности.

рогели, содержащие в своем составе одновременно

Структуры таких материалов разнообразны и за-

углеродный компонент и полимерное связующее,

висят как от способа синтеза [11, 12], так и от свойств

в роли которого нередко выступает поливинило-

компонентов, входящих в состав материалов. Для

вый спирт (ПВС) [3-7]. Это связано прежде всего

аэрогелей, содержащих ПВС, чаще всего характерны

с возможностью уменьшить хрупкость аэрогелевых

хаотичные сетчатые структуры [6].

структур за счет участия молекул полимера в свя-

Синтезированный нами ранее композиционный

зывании наночастиц углерода в «гелевый скелет»

материал аэрогельного типа состава поливиниловый

при сохранении других важных физико-химических

спирт/технический углерод (АКМ ПВС/ТУ), реко-

свойств [8].

мендованный для использования в качестве тепло-

Известно, что термическая стабильность струк-

изолятора, имел термостойкость не более 280°С и

тур, содержащих в своем составе ПВС, колеблется в

представлял собой хаотично пористый материал с

интервале 250-290°С и зависит как от марки исполь-

плотностью около 230 кг·м^-3 [13].

зуемого ПВС, так и от типа углеродного компонента

В настоящей работе представлены более подроб-

[углеродные нанотрубки, технический углерод (ТУ),

ный анализ термических свойств и упругости АКМ

оксид графена и т. д.] или других добавок (глины [5],

ПВС/ТУ, описанных в [13], а также результаты иссле-

целлюлозы [7] и др.).

дования изменения их структуры при варьировании

Упругость аэрогелей находится в прямой зависи-

компонентного состава материала (тип технического

мости от их плотности, возрастая с ее увеличением углерода).

Влияние природы компонентов на структуру и устойчивость к термическим и механическим воздействиям...

479

Цель работы — изучение структуры, термических

насыщении воздухом по методике [14] в две стадии.

свойств и упругости композиционных материалов

На первой стадии технический углерод диспергирова-

аэрогельного типа состава поливиниловый спирт/

ли в воде с добавкой неионного поверхностно-актив-

технический углерод и влияния на эти свойства физи-

ного вещества ОП-10 концентрацией 5·10^-5 моль·м^-3

ко-химических характеристик технического углерода.

в течение 1 ч с помощью ультразвука частотой 35 кГц.

ОП-10 — полиэтиленовый эфир диалкилфенола (ал-

кильный остаток содержит 8-10 атомов углерода) с

Экспериментальная часть

10-12 молями оксида этилена изготовлен по ГОСТ

В качестве объектов исследования выступали

8433-81.

композиционные материалы аэрогельного типа со-

На второй стадии смешивали полученную су-

става поливиниловый спирт/технический углерод с

спензию технического углерода с водным раствором

объемной плотностью 230 кг·м^-3. Для синтеза этих

поливинилового спирта концентрацией 10 мас% и

материалов в качестве матричного полимера ис-

вспенивали полученную смесь воздухом через фильтр

пользовали поливиниловый спирт Сандиол 1399М

Шотта со скоростью 16 м³·мин^-1 в течение 30 мин до

(ММ = 75 000), в качестве углеродного наполнителя

достижения пены, не оседающей в течение 30 мин.

был взят технический углерод трех марок: высоко-

Полученную пену подвергали двум циклам замо-

дисперсный П 399-Э, изготовленный по техническим

раживания-размораживания в криостате FP 45 HP

требованиям ТУ 38 41582-86, высокодисперсный

(температура замораживания -8°С, температура раз-

N 121, изготовленный по техническим требованиям

мораживания +20°С, время выдерживания в замо-

ASTM D1765, и низкодисперсный технический угле-

роженном состоянии 24 ч). Полученные материалы

род марки П 701, изготовленный по техническим тре-

высушивали при комнатной температуре до посто-

бованиям ГОСТ 7885-86. С целью изучения влияния

янной массы.

содержания функциональных групп на упругость

Все образцы АКМ ПВС/ТУ синтезировали при

АКМ ПВС/ТУ образец технического углерода марки

нейтральном рН среды. Для ряда образцов на ста-

N 121 модифицировали путем окисления 30%-ным

дии изготовления композиционного гидрогеля вво-

водным раствором пероксида водорода при комнат-

дили в виде суспензии в воде фторопласт 4ПН-40,

ной температуре в течение 15 мин при соотношении

изготовленный по ТУ 2213-021-13693708-2005.

фаз т:ж = 1:2 до достижения значения pH водной

Концентрация технического углерода в готовом АКМ

суспензии образца (N 121 окисл.) ~3.

ПВС/ТУ составляла 5 мас%, концентрация фторо-

Физико-химические свойства образцов углеродно-

пласта 4ПН-40 варьировалась в пределах 0-0.5 мас%.

го наполнителя представлены в табл. 1.

Пористую структуру полученных материалов

Синтез АКМ ПВС/ТУ осуществляли методом

исследовали с помощью сканирующего микро-

криообразования водной суспензии ТУ + ПВС при ее

скопа JSM-6610LV с предварительно нанесенным

Таблица 1

Физико-химические свойства образцов углеродного наполнителя

N 121

Показатель

П 399-Э

П 701

N 121

окисл.

Удельная площадь поверхности по многоточечной адсорбции

716

117

118

азота S_NSA по ASTM D 6556, м²·г^-1

Удельная внешняя площадь поверхности по статистической

500

105

106

толщине слоя S_STSA по ASTM D 6556, м²·г^-1

Насыпная плотность по ГОСТ 25699.14, г·см^-3

0.22

0.47

0.32

Среднеарифметический диаметр первичных частиц d_са

по ASTM D 3849, нм

Суммарное содержание функциональных групп

0.220

0.195

0.230

0.603

по Бему с_ФГ, мкг-экв·г^-1

480

Кохановская О. А., Лихолобов В. А.

Pt-напылением и с помощью просвечивающего

макропорами диаметром до 1100 мкм, что связано с

микроскопа JEM-2100 с энергодисперсионным ана-

размером пузырьков газа, получаемых при газонасы-

лизатором Inca-250, предварительно измельчив мате-

щении композиционного гидрогеля. Стенки макропор

риал до порошкообразного состояния с нанесением

композита пронизаны более мелкими порами разме-

на стандартные микроскопические никелевые сетки.

ром 0.5-10 мкм (рис. 1).

Термическую стабильность образцов измеряли

Исследование пористой структуры тонких срезов

с помощью дифференциально-термического анали-

АКМ ПВС/ТУ с помощью просвечивающего микро-

затора DTG-60H в потоке аргона (70 мл·мин^-1) при

скопа показало, что в композите наблюдаются вклю-

нагреве со скоростью 10 град·мин^-1.

чения, похожие на агрегаты технического углерода.

Упругость материалов исследовали путем сжатия

При более высоком увеличении различима глобуляр-

цилиндрических образцов высотой 11 мм и диаме-

ная форма, характерная для технического углерода, и

тром поперечного сечения 10 мм на лабораторном

разрешаются углеродные слои (рис. 2).

прессе Р-5, получая кривые зависимости воздействия

Из рис. 1 видно, что увеличение дисперсности

нагрузки Р (кг) при сжатии образца от его деформа-

технического углерода приводило к уменьшению

ции h (мм). Из полученных зависимостей при степени

среднего размера макропор композита. Введение фто-

сжатия материала 50% определяли модули упругости

ропласта не оказывало существенного влияния на

образцов Е (МПа) по формуле

макропористую структуру композита.

Изучены физико-химические свойства получен-

ных материалов. Термогравиметрический анализ

(рис. 3) показал, что небольшая потеря массы Δm,

наблюдаемая при температуре около 100°С, связана

где Р — нагрузка (кг); S₀ — начальная площадь се-

с десорбцией воды, при этом химическая природа

чения образца (м²); ε — относительная деформация

поливинилового спирта не претерпевает заметных

сжатия,

изменений. Основная потеря массы, обнаруженная в

интервале температур 260-400°С, связана с дегидра-

тацией ПВС [14]. Выше 400°С происходит разруше-

ние макромолекул ПВС с выделением продуктов тер-

h — высота сжатого образца (м), h₀ — первоначаль-

моокислительной деструкции (альдегидов, кетонов,

ная высота образца (м).

ароматических соединений) [14].

Материалы аэрогельного типа на основе поли-

винилового спирта термически устойчивы до тем-

Обсуждение результатов

пературы разложения матричного полимера (при-

Исследование пористой структуры тонких срезов

мерно 260-290°С). Под термической стабильностью

АКМ ПВС/ТУ с помощью сканирующего микроскопа

материалов понимают температуру разложения

показало, что материалы имеют хаотичную сетчатую

образцов при убыли 10% их массы Т_d10 (табл. 2).

структуру и обладают иерархичной пористостью с

Увеличение концентрации технического углерода

Таблица 2

Данные термического анализа композиционных материалов аэрогельного типа

поливиниловый спирт/технический углерод*

Т_d10

Т_dмах

Наполнитель образца АКМ ПВС//ТУ

Остаток, %

°С

П 399-Э

267

297

5.4

П 701

271

309

5.2

П 399-Э + фторопласт

290

369

6.5

* Т_d10 — температура разложения образцов при убыли их массы 10%, Т_dмах — температура разложения образцов

при максимальной скорости убыли их массы (соответствует пику на термогравиметрической кривой), остаток — доля

несгорающего остатка (технического углерода) при температуре 600°С.

Влияние природы компонентов на структуру и устойчивость к термическим и механическим воздействиям...

481

Рис. 1. Изображения структуры АКМ ПВС/ТУ, наполненных техническим углеродом марок: П 701 (1), N 121 (2),

П 399-Э (3), П 399-Э с фторопластом (4).

способствует росту массы несгорающего остатка

ПВС/ТУ (рис. 5). Повышение концентрации функци-

(технического углерода). Введение термостойкого

ональных групп поверхности технического углерода

полимера фторопласта повысило термическую стой-

в 2.5 раза привело к росту модуля упругости АКМ

кость АКМ ПВС/ТУ примерно на 8% с 267 до 290°С.

ПВС/ТУ в 2 раза, что, вероятно, связано с образова-

Композиционные материалы аэрогельного типа

нием большего числа связей между компонентами

состава ПВС/технический углерод по термостабиль-

АКМ ПВС/ТУ за счет взаимодействия гидроксиль-

ности практически не отличалась от композитов ПВС/

ных групп ПВС и дополнительных функциональных

глина, приготовленных аналогичным способом [6].

групп поверхности технического углерода (рис. 6).

На рис. 4 представлены кривые зависимости

В табл. 3 приведены плотности и модули упруго-

воздействия нагрузки при сжатии образца АКМ

сти материалов аэрогельного типа на основе ПВС с

ПВС/ТУ от его деформации, характерные для упру-

разными наполнителями.

гих материалов.

Известно, что чем ниже плотность материала, тем

С увеличением дисперсности технического

ниже и его модуль упругости [7, 9, 10]. Видно, что по-

углерода наблюдалось увеличение упругости АКМ лученный АКМ ПВС/ТУ с окисленным техническим

482

Кохановская О. А., Лихолобов В. А.

Рис. 2. Изображения агрегата технического углерода (1), первичной частицы технического углерода в матрице

АКМ ПВС/ТУ (2).

Рис. 5. Зависимость модуля упругости АКМ ПВС/ТУ от

среднеарифметического диаметра первичных частиц ТУ.

Рис. 3. Дифференциальные термогравиметрические

Предыдущие работы показали перспективность

кривые АКМ разного состава.

применения АКМ ПВС/ТУ в роли теплоизоляторов,

контактирующих с агрессивными органическими

углеродом марки N 121 с учетом его плотности имеет

средами [13]. Полученные в результате данного

модуль упругости в том же диапазоне значений, что

исследования пористые материалы с повышенной

и аэрогельные материалы с другими наполнителями,

упругостью и термической стабильностью можно

полученные другими исследователями.

рекомендовать для теплоизоляции оборудования,

работающего при повышенных температурах.

Рис. 6. Зависимость модуля упругости АКМ ПВС/ТУ от

суммарной концентрации кислородсодержащих функ-

Рис. 4. Кривые сжатия АКМ ПВС/ТУ разного состава. циональных групп поверхности технического углерода.

Влияние природы компонентов на структуру и устойчивость к термическим и механическим воздействиям...

483

Таблица 3

Значения модуля упругости и плотности материалов аэрогельного типа на основе ПВС с разными

наполнителями

Наполнитель

Плотность АКМ, кг·м^-3

Модуль упругости АКМ, МПа

ТУ N 121 окисл. (настоящая работа)

230

26.8

Целлюлоза [7]

0.38

Глина [10]

1.93

Глина [6]

122

3.2

Глина [9]

166

11.3

Выводы

Кохановская Ольга Андреевна, к.х.н., ORCID:

https://orcid.org/0000-0001-5696-7294

Композиционные материалы аэрогельного типа

состава поливиниловый спирт/технический угле-

Список литературы

род, имеют хаотичную сетчатую структуру с порами

диаметром от 10 до 1100 мкм. Снижение размера

[1] Fricke J., Tillotson T. // Thin Solid Films. 1997. N 297.

первичных частиц технического углерода в 3 раза

P. 212-223.

приводит к уменьшению среднего размера макропор

[2] Zou J., Liu J., Karakoti A. S. // ACSNano. 2010. V. 4.

композиционного материала на 30%. Обнаружено,

N 12. P. 7293-7302.

[3] Bryning M. B., Milkie D. E., Islam M. F., Hough L. A.,

что термическая стабильность материалов не зависит

Kikkawa J. M., Yodh A. G. // Advanced Mater. 2007.

от свойств технического углерода, но возрастает на

N 19. P. 661-664.

8% при введении фторопласта. Выявлено, что сниже-

[4] Pat. US 8871821В2 (publ. 2010). Graphene and gra-

ние размера первичных частиц технического углерода

phene oxide aerogels.

в 3 раза приводит к росту модуля упругости компози-

[5] Schiraldi D. A., Bandi S. A., Gawryl M. D. // Polym.

ционного материала в 3 раза. Увеличение концентра-

Prepr. 2006. V. 2. N 47. Р. 313-314.

ции поверхностных функциональных групп техни-

[6] Chen Hong-Bing, Wang Yu-Zhong, Schiraldi D. A. //

ческого углерода в 2.5 раза приводит к росту модуля

ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 9. N 6. Р. 6790-

упругости композиционного материала в 2 раза.

6796.

[7] Zheng Qifeng, Cai Zhiyong, Shaoqin Gong // J. Mater.

Финансирование работы

Chem. A. 2014. N 2. Р. 3110-3118.

[8] Haiyan Sun, Zhen Xu, Chao Gao // Advanced Mater.

Работа выполнена в рамках государственного за-

2013. V. 25. P. 2554-2560.

дания Института проблем переработки углеводородов

[9] Chen Hong-Bing, Hollinger Erin, Wang Yu-Zhong,

СО РАН в соответствии с Программой фундаменталь-

Schiraldi David A. // Polymer. 2014. N 55. Р. 380-384.

ных научных исследований государственных акаде-

[10] Finlay K. A., Gawryla M. D., Schiraldi D. A. // Mate-

мий наук на 2013-2020 годы по направлению V.49,

rials. 2015. N 8. Р. 5440-5451.

проект № V.49.1.6 (номер госрегистрации в системе

[11] Pat. FR 2910458A1 (publ. 2012). Producing a carbon

ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450100-2).

aerogel, e.g. useful as a separatory material, comprises

foaming an aqueous dispersion of carbon nanotubes

and freeze drying the foam.

Конфликт интересов

[12] Pat. CN 102774824A (publ. 2006). Method for

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

preparing graphene crosslinked type organic aerogel

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

and carbon aerogel by normal-pressure drying.

[13] Кохановская О. А., Лихолобов В. А. // ЖПХ.

2018. Т. 91. № 1. С. 86-89 [Kokhanovskaya O. A.,

Информация об авторах

Likholobov V. A. // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91.

Лихолобов Владимир Александрович, д.х.н.,

N 1. P. 78-81].

чл.-корр. РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

[14] Kokhanovskaya O. A., Razdyakonova G. I., Likho-

6433-6756

lobov V. A. // Proc. Eng. 2015. V. 113. P. 103-107.