510

Синельщикова О. Ю. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 4

УДК 544.22:544.726

СОРБЦИЯ ИОНОВ СТРОНЦИЯ НА КАЛИЙ-ТИТАНАТНЫХ НАНОЧАСТИЦАХ

РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИИ,

ПОЛУЧЕННЫХ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН , Санкт-Петербург

Е-mail: sinelshikova@mail.ru, maslennikova.tp@iscras.ru

Поступила в Редакцию 18 октября 2018 г.

После доработки 25 декабря 2018 г.

Принята к публикации 28 января 2019 г.

Представлены результаты исследования взаимодействия водного раствора нитрата стронция с ка-

лий-титанатными наночастицами различной морфологии, полученными гидротермальным методом.

Сравнительный анализ показал преимущество нанотрубок в качестве сорбентов перед нанослоями и

нанопроволоками. Как видно из эксперимента, проведенного на нанотрубках, содержащих алюминий,

количество сорбированного из раствора стронция растет при увеличении температуры: при 50°С

поглощение трубчатой матрицей составило ~0.76·10^-3 моль·г^-1, а при 80°С — ~2.02·10^-3 моль·г^-1

соответственно. Лучшими сорбционными характеристиками обладали образцы нанотрубок, допи-

рованные магнием. После 5 ч выдержки в растворе при 80°С содержание в них стронция составило

~3.65·10^-3 моль·г^-1. Полученные результаты показывают перспективность использования калий-ти-

танатных наночастиц для извлечения стронция из водных растворов.

Ключевые слова: титанаты калия; наночастицы; морфология; гидротермальный синтез; сорбция

ионов стронция

DOI: 10.1134/S004446181904011X

Удаление тяжелых металлов из водных растворов,

Таким образом, имеющиеся данные по изучению

полученных вследствие переработки отработавшего

слоистых титанатов щелочных металлов позволяют

ядерного топлива и таких промышленных процессов,

предположить их высокую эффективность в каче-

как производство текстильных изделий, бумаги, кра-

стве адсорбентов. Преимуществом вышеуказанных

сок, батарей и т. д., является актуальной проблемой

соединений является отсутствие опасности вто-

[1]. В течение последних двух десятилетий многочис-

ричного загрязнения — адсорбированные катионы,

ленные исследования показали некоторые перспек-

встраиваясь в межслоевое пространство, изменяют

тивы использования слоистых титанатов щелочных

его конфигурацию, что препятствует их высвобо-

металлов в качестве ионообменников для извлечения

ждению [8]. Это свойство титанатов особенно ценно

и перевода в твердую фракцию радиоактивных отхо-

при выделении из загрязненных растворов радио-

дов, а также для разделения некоторых катионов [2].

нуклидов, что позволяет получать порошки, удобные

В частности, титанаты калия проявляют интенсивные

для длительного хранения, переработки или захоро-

адсорбционные свойства по отношению к ионам Sr²⁺

нения.

[3], Hg²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺ [2, 4, 5], Pb²⁺ и Ni²⁺ [6]. В работе

Целью данной работы являлся гидротермальный

[7] было установлено, что при замене ионов K⁺ в те-

синтез наночастиц на основе полититанатов калия

тратитанате калия (K₂T₄O₉) на протоны получается

K₂Ti_nO2n+1, допированных ионами различной валент-

диоксид гидроксида титана (H₂Ti₄O₉∙nH₂O). Данное

ности, и исследование влияния их состава и морфоло-

соединение имеет большую ионообменную емкость

гии на сорбционные характеристики по отношению

по отношению к ионам щелочных, щелочноземель-

к ионам Sr²⁺.

ных и двухвалентных переходных металлов.

Сорбция ионов стронция на калий-титанатных наночастицах различной морфологии...

511

Экспериментальная часть

Фазовый состав образцов на различных стадиях

синтеза определяли по порошковым рентгеновским

Синтез калий-титанатных наночастиц K₂Ti_nO2n+1,

дифрактограммам (дифрактометр ДРОН-3, CuKα-

допированных ионами алюминия, железа, хрома,

излучение). Обработку полученных данных и иденти-

никеля и магния, осуществляли следующим обра-

фикацию пиков проводили с использованием пакета

зом. Для получения исходных смесей проводили со-

программы DifWin 4.0 и базы данных ICDD PDF-2.

вместное осаждение гидроксидов с помощью NH₄OH

Форму и размеры наночастиц фиксировали с помо-

из водных растворов титанилхлорида (TiOCl₂) и

щью просвечивающей электронной микроскопии

солей допирующих элементов — Al(NO₃)₃·9H₂O,

высокого разрешения на электронном микроскопе

Fe(NO₃)₃·9H₂O, Cr(NO₃)₃·9H₂O, NiCl₂·6H₂O,

JEOL-2100F при ускоряющем напряжении 200 кВ

MgSO₄·7H₂O. Для получения TiOCl₂ TiCl₄ растворя-

(длина волны 0.025 Å), одновременно определяли

ли в охлажденной дистиллированной воде, при этом

элементный состав (приставка Oxford Instruments

соотношение хлорида титана и воды составляло 1:5

INCA для энергодисперсионного микрорентгено-

по объему. Содержание оксида титана в получен-

спектрального анализа). Для определения удельной

ном растворе контролировали при помощи весового

поверхности использовали метод низкотемпера-

анализа. Соотношения солей выбирали таким обра-

турной адсорбции азота (БЭТ, газовый анализатор

зом, чтобы содержание допирующего компонента

Quantochrome, Nova-1200e). Эффективный диаметр

составляло 5 мол% в пересчете на соответствующие

агломератов и ζ-потенциал полученных наночастиц

оксиды. Осаждение проводили при pH ~ 9, после

определяли в водной суспензии с помощью метода

чего получившиеся осадки тщательно промывали от

динамического светорассеяния (NanoBrook 90 Plus

растворимых примесей дистиллированной водой до

достижения отрицательной реакции на ионы хлора.

Перед гидротермальной обработкой полученные ис-

ходные смеси высушивали при Т = 100°C в течение

3 ч и механически измельчали. Гидротермальную

обработку образцов проводили в интервале темпера-

тур 170-180°C в 10 М растворе KOH в течение 24 ч.

Соотношение воздушно-сухого порошка и щелочного

раствора составляло 1 г на 10 мл раствора, объем по-

лученной суспензии выбирался таким образом, что-

бы степень заполнения автоклавов была равна 80%

внутреннего объема. Для синтеза были использованы

автоклавы с тефлоновыми вкладышами. После гидро-

термальной обработки образцы промывали дистилли-

рованной водой до достижения нейтральной реакции,

после чего полученные порошки просушивали при

температуре 100°C.

Для осуществления сорбции ионов стронция на-

веску исследуемых наночастиц в количестве 0.1 г

заливали 10 мл 0.1 М раствора Sr(NO₃)₂, после чего

помещали в термостат и выдерживали при темпера-

туре 50 или 80°С от 1 до 5 ч. После выдержки при за-

данной температуре раствор отделяли от нанотрубок

фильтрацией через двойной бумажный фильтр «синяя

лента» с четырехкратным промыванием дистиллиро-

ванной водой. Содержание стронция в полученных

Рис. 1. Дифрактограммы наночастиц, полученных ги-

сливах определяли весовым методом [9], для чего

дротермальной обработкой исходных смесей состава

его осаждали в виде карбоната добавлением 0.1 М

0.95 TiO₂:0.05 MeO (Me₂O₃) в 10 М растворе KOH в

раствора (NH₄)₂CO₃ в присутствии аммиака. Осадок

течение 24 ч (1, 3, 5), а также продуктов их взаимодей-

переносился на беззольный фильтр и прокаливался

ствия с 0.1 М раствором Sr(NO₃)₂ в течение 5 ч (2, 4, 6),

при Т = 1000°С до достижения постоянной массы для

где Me = Al (1, 2), Fe (3, 4), Cr (5, 6).

определения содержания SrO.

Индексы hkl указаны по данным [11].

512

Синельщикова О. Ю. и др.

Zeta), перед измерением порошки диспергировали в

тенциала, меньшим или равным 30 мВ (см. таблицу),

воде ультразвуком в течение 40 мин.

что позволяет отнести их к системам, в которых про-

исходит быстрая седиментация, облегчающая отделе-

ние сорбента от взаимодействующего раствора, при

Обсуждение результатов

этом, несмотря на достаточно сильную агломерацию

В гидротермальных условиях из осажденных ги-

наночастиц, а также независимо от их морфологии

дроксидов в зависимости от состава кристаллизуются

полученные образцы обладают высокими значениями

нанотрубки, нанолисты или нанопроволоки (см. та-

удельной поверхности. Как видно из рис. 3, распреде-

блицу; рис. 1, 2). Результаты микрозондового анализа

ление размеров агломератов по данным динамическо-

(EDX) [10] подтвердили равномерное распределение

го светорассеяния имеет для нанотрубок и нанопро-

допирующих элементов в полученных наночастицах,

волок бимодальный характер, что свидетельствует о

что, по нашему мнению, свидетельствует об изо-

сильной анизотропии их размеров.

морфном вхождении их в состав титан-кислородных

Из кинетических зависимостей сорбции ионов

слоев.

Sr²⁺ (рис. 4) видно, что поглощение на нанотрубках,

Все исследованные составы с водой образуют су-

содержащих алюминий, при 50°С (кривая 1) проис-

спензии микродисперсных агрегатов с модулем ζ-по- ходит в основном в первые 2 ч контакта с раствором,

Рис. 2. Микрофотографии калий-титанатных наночастиц, полученных гидротермальной обработкой осадков состава

0.95 TiO₂:0.05 MeO (Me₂O₃), где Me = Ni (а), Mg (б), Al (в), Сr (г), Fe (д).

На рисунке, г эллипсом обозначен отдельный нанолист в агломерате.

Сорбция ионов стронция на калий-титанатных наночастицах различной морфологии...

513

Геометрические размеры и текстурные характеристики наночастиц, полученных гидротермальной

обработкой осадка состава 0.95 TiO₂:0.05 MeO (Me₂O₃), в зависимости от типа допирующего элемента

Внешний

Средний

диаметр

Удельная

Допирующий

эффективный

ζ-Потенциал,

Морфология

Длина, нм

(толщина)/

поверхность,

элемент

диаметр

мВ

внутренний

м²·г^-1

агломератов, нм

диаметр, нм

Нанотрубки

60-130

7-10/2-2.5

635

-27

301

45-100

8-10/3-3.5

617

-29

294

40-100

5-6/1.5-1.7

672

-30

220

Нанолисты

6-14

3-4

841

-30

266

Нанопроволоки

15-60

4-5

1149

-23

286

после чего устанавливается равновесие, соответству-

никель, с раствором Sr(NO₃)₂ не приводятся в связи

ющее значению 0.76∙10^-3 моль·г^-1. При повышении

с тем, что разделить нанотрубки и раствор методом

температуры до 80°С (кривая 2) количество стронция,

фильтрации не удалось. Изменение морфологии по-

сорбированного на данных нанотрубках, увеличи-

лученных наночастиц влияет на характер кривых

вается и составляет после 5 ч выдержки в растворе

сорбции. Нанопроволоки, полученные при допирова-

~2.02∙10^-3 моль·г^-1.

нии наночастиц железом, сорбировали меньшее коли-

Максимальное извлечение ионов Sr²⁺ из рас-

чество ионов стронция, чем нанотрубки (рис. 4, кри-

твора демонстрирует Mg-содержащий образец

вая 4). А агломераты нанолистов, синтезированные из

(~3.65∙10^-3 моль·г^-1), что соответствует практически

осадков, содержащих хром, реагируют с раствором

полному замещению ионов калия на стронций в рас-

Sr(NO₃)₂ постепенно, вероятно, данный эффект свя-

сматриваемых наночастицах, если принять состав

зан с более сильной агломерацией нанопроволок и

нанотрубок близким к тетратитанату калия (K₂Ti₄O₉).

слоев (см. таблицу). Практически все исследуемые

Результаты взаимодействия нанотрубок, содержащих

образцы в изученном временном интервале не дости-

гают насыщения.

На основании результатов РФА, полученных после

взаимодействия наночастиц с раствором Sr(NO₃)₂,

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции ионов Sr²⁺ из

Рис. 3. Распределение размеров агломератов наноча-

раствора калий-титанатными наночастицами, допиро-

стиц, содержащих Al (1), Ni (2), Mg (3), Fe (4), Cr (5), по

ванными Al (1, 2), Cr (3), Fe (4), Mg (5) при температуре

данным динамического светорассеяния.

80 (2-5) и 50°С (1).

514

Синельщикова О. Ю. и др.

Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы титанатных наночастиц, полученных гидротермальной обработкой осадков

состава 0.95 TiO₂:0.05 MeO (Me₂O₃), где Me = Ni (1), Mg (2), Cr (3), Fe (4), Al (5), после проведения эксперимента

по сорбции ионов стронция (80°С, 4 ч) и прокаливания при температуре 950°С.

6 — прокаленные образцы нанотрубок, содержащие Al, до проведения сорбции.

можно сделать вывод, что с увеличением длитель-

калия, основной фазы, кристаллизующейся при про-

ности взаимодействия постепенно происходит раз-

каливании наночастиц, отмечаются рефлексы, соот-

рушение исходной кристаллической структуры на-

ветствующие метатитанату стронция (SrTiO₃). Кроме

ночастиц, сформированной на стадии синтеза. Это

того, значительно увеличивается содержание (TiO₂)

выражается в уменьшении интенсивности рефлексов

в формах как рутила, так и анатаза (кривые 1, 3), а в

на дифрактограммах (рис. 1, кривые 2, 4, 6), что осо-

спеках, полученных из наночастиц, содержащих Fe

бенно заметно на образцах с нанолистами, изначаль-

и Cr, вместо гексатитаната калия кристаллизуются

но имеющих наименьшие размеры и характеризую-

голландитовые фазы (K₂Me₂Ti₆O₁₆) (кривые 3, 4).

щихся большей аморфизацией.

Замещение калия на стронций подтверждается

Выводы

данными ренгенофазового анализа образцов, на ко-

торых проводилась сорбция, после прокаливания их

Синтезированные в гидротермальных условиях ка-

при температуре 950°С (рис. 5). Во всех образцах

лий-титанатные наночастицы являются перспектив-

после сорбции в течение 4 ч помимо гексатитаната

ными сорбентами водорастворимых соединений ме-

Сорбция ионов стронция на калий-титанатных наночастицах различной морфологии...

515

таллов, сорбционная емкость которых сильно зависит

Информация об авторах

от состава и морфологии. Проведенные испытания по

Синельщикова Ольга Юрьевна, к.х.н., ORCID:

сорбции ионов стронция из водного раствора 0.1 M

https://orcid.org/0000-0003-0207-8429

Sr(NO₃)₂ на синтезированных калий-титанатных на-

Масленникова Татьяна Петровна, к.х.н., ORCID:

ночастицах показали более высокую сорбционную

https://orcid.org/0000-0002-0872-7592

способность нанотрубок по сравнению с агрегатами

Беспрозванных Надежда Владимировна, к.х.н.,

нанопроволок и нанослоев. Максимальное извлече-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9459-8960

ние ионов стронция из раствора продемонстрировал

Гатина Эльмира Надыревна, аспирант, ORCID:

Mg-содержащий образец: при 80°С ~3.65∙10^-3

https://orcid.org/0000-0001-9294-4428

моль·г^-1. На примере нанотрубок, допированных алю-

минием, показано, что повышение температуры взаи-

модействия сорбента с раствором увеличивает количе-

Список литературы

ство сорбированного стронция с 0.76∙10^-3 при 50°С до

[1] Agilar-Gonzalez M. A., Gorokhovsky A. V., Aguilar-

~2.02∙10^-3 моль·г^-1 при 80°С.

Elguezabal A. // Bull. Soc. Esp. Ceram. V. 2008. V. 47.

N 1. P. 29-34.

[2] Mishra S. P., Upadhyaya S. // J. Radioanalit. Nucl.

Благодарности

Chem. 1995. V. 189. N 2. P. 247-256.

[3] Mishra S. P., Srinivasu N. // Radiochim. Acta. 1993.

Авторы благодарят Е. Ю. Бразовскую и

V. 61. N 1. P. 47-52.

А. М. Николаева за помощь в исследовании тек-

[4] Mishra S. P., Singh V. K., Tiwari D. // Appl. Rad. Isot.

стурных характеристик образцов (ИХС РАН), а

1998. V. 49. N 12. P. 1467-1475.

также Д. А. Кириленко за данные ПЭМ, получен-

[5] Magalhaes N. L., Nunes L. M., Gouveia de Souza A.,

ные с использованием оборудования федерального

Fernandes de Farias R. // J. Alloys Compd. 2001.

ЦКП «Материаловедение и диагностика в передо-

V. 319. N 1-2. P. 94-99.

вых технологиях», поддержанного Минобрнауки

[6] Aguilar-González M. A., Gorokhovsky A. V., Aguilar-

России (Уникальный идентификатор проекта

Elguezabal A. // Mater. Sci. Eng. B. 2010. V. 174.

RFMEFI62117X0018) (ФТИ РАН).

P. 105-113.

[7] Jung K. T., Shul Y. G., Moon J. K., Oh W. J. // IAEA-

ECDOC-947. International Atomic Energy Agency

Финансирование работы

(IAEA) Waste treatment and immobilization techno-

logies involving inorganic sorbents. Final report of a

Работа выполнена в рамках государственно-

co-ordinated research programme, 1997. Р. 163-182.

го задания Института химии силикатов РАН по

[8] Dean J. G., Bosqui F. L., Lanouette K. H. // Environ.

Программе фундаментальных научных исследований

Sci. Technol. 1972. V. 6. N 6. P. 518-522.

государственных академий наук на 2016-2018 го-

[9] Полуэктов В. Т., Мищенко В. Т., Кононенко Л. И.,

ды (тема № 0097-2015-0018) и при частичной фи-

Бельтюкова С. В. Аналитическая химия стронция.

нансовой поддержке Российского фонда фунда-

М.: Наука, 1978. 223 с.

ментальных исследований (проект № 16-33-60201

[10] Синельщикова О.Ю., Масленникова Т. П., Беспро-

мол_а_дк).

званных Н. В., Гатина Э. Н., Власов Е. А. // Фи-

зика и химия стекла. 2018. Т. 44. № 4. С. 394-399

[Sinel′shchikova O. Yu., Maslennikova T. P., Bespro-

zvannykh N. V., Gatina E. N., Vlasov E. A. // Glass

Кофликт интересов

Phys. Chem. 2018. V. 44. N 4. P. 329-332].

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[11] Zhang J., Wang Y., Yang J., Chen J., Zhanget Z. //

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Mater. Lett. 2006. V. 60. N 24. P.3015-3017.