Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 544.227

ДВУМЕРНЫЙ И ВИНТОВОЙ РОСТ ПЛЕНОК MoS₂

В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Ю. Ю. Лебединский, А. Г. Черникова, А. М. Маркеев

Московский физико-технический институт (государственный университет),

г. Долгопрудный Московской обл.

E-mail: romanov.ri@mipt.ru

Поступила в Редакцию 25 сентября 2018 г.

После доработки 24 января 2019 г.

Принята к публикации 28 января 2019 г.

Метод осаждения из газовой фазы применен для синтеза тонких пленок дисульфида молибдена. Уста-

новлено, что варьирование скорости подъема температуры в процессе синтеза оказывает влияние

на характер роста и структуру формируемых слоев. При снижении скорости подъема температуры

наблюдается переход от стандартного двумерного к винтовому росту пленок MoS₂. Получаемые в

результате винтового роста пленки MoS₂ обладают высокой плотностью краевых состояний, что

делает их перспективными для применения в катализе.

Ключевые слова: дисульфид молибдена; химическое осаждение; газовая фаза; тонкие пленки; CVD

DOI: 10.1134/S0044461819050025

Дисульфид молибдена (MoS₂) в последние годы

зованием в качестве прекурсоров серы и различных

привлекает большое внимание исследователей вви-

соединений молибдена, прежде всего MoO₃ [4-7].

ду возможности его использования в электронике,

Таким способом получены монослойные пленки, со-

катализе, при создании топливных элементов [1-3].

держащие кристаллические домены размером вплоть

Особый интерес представляют тонкие пленки, со-

до миллиметрового уровня [6]. Выращиваемые плен-

стоящие из одного или нескольких монослоев MoS₂.

ки характеризуются базисной ориентацией (базисные

Возможность получения таких пленок сравнительно

плоскости расположены параллельно подложке), наи-

простым методом механической эксфолиации объ-

более востребованной в электронике. Для примене-

ясняется слоистой структурой MoS₂, обусловленной

ния в катализе, однако, требуются аморфные пленки

слабыми ван-дер-ваальсовыми междуатомными свя-

[8] или пленки с кристаллической структурой с кра-

зями между рядами Mo и S. Использование мето-

евой ориентацией (базисные плоскости расположены

да механической эксфолиации, однако, ограничено

перпендикулярно подложке) [9]. Такие пленки обла-

ввиду малых размеров получаемых кристаллических

дают высокой плотностью каталитически активных

доменов MoS₂. Другим распространенными методом

состояний, которые в случае кристаллического MoS₂

синтеза, который может быть использован для полу-

находятся на краях базовых плоскостей.

чения MoS₂ в промышленных масштабах на больших

В данной работе мы сообщаем о возможности

подложках, является химическое осаждение из газо-

винтового роста пленок MoS₂ в процессе CVD. Выра-

вой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) с исполь-

щенные таким способом пленки имеют базисную

560

Двумерный и винтовой рост пленок MoS₂ в процессе химического осаждения из газовой фазы

561

ориентацию, но высокую плотность каталитически

На первой стадии процесса роста происходил на-

активных (краевых) состояний. Поэтому они могут

грев центральной зоны печи до температуры 300°С.

быть перспективными для катализа. Ранее сообща-

Зона, в которой располагался тигель с S, нагревалась

лось, что форма и размеры кристаллических доменов

до температуры 200°С. При таких условиях печь

MoS₂ существенно различаются в зависимости от

выдерживалась в течение 10 мин. На второй стадии

параметров синтеза, таких как отношение концен-

происходил нагрев центральной зоны до темпера-

траций S и MoO₃ в газовой фазе [10], температура

туры 700°С, а зоны, в которой располагался тигель

прекурсоров [11]. При этом переход от стандартно-

с S, — до 600°С. При таких условиях печь также

го двумерного роста MoS₂ с базисной ориентацией

выдерживалась в течение 10 мин. На третьей стадии

к винтовому росту достигается за счет изменения

происходило остывание центральной зоны до 570°С

такого параметра синтеза, как скорость подъема тем-

и выдерживание при данной температуре в течение

пературы в CVD-процессе. В настоящей работе ис-

3 мин. Подложка с осажденной пленкой извлекалась

следуется влияние скорости подъема температуры на

из печи после ее остывания до комнатной темпера-

структуру пленок MoS₂.

туры. В момент начала второй стадии процесса ско-

рость подачи аргона уменьшалась со 150 до 10 стан-

дартных см³·мин^-1.

Экспериментальная часть

Рост пленок проводился в двух режимах, разли-

Рост пленок MoS₂ проводился в трехзонной труб-

чавшихся скоростью подъема температуры на вто-

чатой печи HZS-1200 (рис. 1, а) (Carbolite Gero) в

рой стадии процесса. В режиме 1 задаваемое зна-

атмосфере аргона (99.9999%). Внутренний диаметр

чение скорости подъема температуры составило

трубки составлял 32 мм. В центре печи устанавливал-

40 град·мин^-1, в режиме 2 — 50 град·мин^-1. В каждом

ся тигель с порошком MoO₃ (99.999%, Sigma-Aldrich).

режиме было изготовлено и исследовано по 5 образ-

Тигель с порошком S (99.99%, Sigma-Aldrich) распо-

цов. Действительная скорость изменения темпера-

лагался на выходе из печи со стороны подачи аргона

туры определялась графическим методом. Для этого

(рис. 1, б). Масса порошка MoO₃ составляла 3 мг,

участки на графиках зависимости температуры про-

масса порошка S — 350 мг. В качестве подложек

цесса от времени, соответствующие подъему темпе-

использовались пластины сапфира с ориентацией

ратуры на второй стадии процесса, были аппроксими-

(0001), прошедшие предварительную очистку по-

рованы линейной зависимостью (рис. 2). Температура

следовательно в ацетоне, изопропиловом спирте и

процесса измерялась с помощью термопары, уста-

деионизованной воде в ультразвуковой ванне, а также

новленной в центральной зоне расположения тигля

отжиг на воздухе при температуре 1000°С в течение

с порошком MoO₃. Действительные значения ско-

1 ч. Размер подложек составлял 20 × 10 × 0.65 мм.

ростей подъема температуры составили 43 ± 2 и

Подложки устанавливались над тиглем с MoO₃. Перед

54 ± 3 град·мин^-1 для режимов 1 и 2 соответственно.

началом процесса осаждения через печь пропускался

Химический состав выращиваемых пленок ис-

аргон со скоростью 150 стандартных см³·мин^-1 в

следовался методом рентгеновской фотоэлектронной

течение 1 ч.

спектроскопии (РФЭС) с использованием спектро-

Рис. 1. Схема подачи аргона, расположения тиглей и подложки в печи (а); фотография тигля с S, расположенного

на выходе из печи (б).

562

Романов Р. И. и др.

онного рассеяния (КР) с использованием спектро-

метра LabRAM Evolution (Horiba Scientific), осна-

щенного источником лазерного излучения с длиной

волны 632.8 нм и спектральным разрешением 1 см^-1.

Диаметр пятна фокусировки лазера составлял 1 мкм.

Обсуждение результатов

На рис. 3 приведены РФЭ спектры высокого раз-

решения линий Mo3d и S2p на примере пленки, выра-

щенной в режиме 1. Видно, что линия Mo3d (рис. 3, а)

может быть представлена в виде одиночного дублета

с энергией связи линии Mo3d_5/2 BE = 229.8 эВ, а

линия S2p (рис. 3, б) — в виде одиночного дублета

с положением S2p_3/2 BE = 162.6 эВ, что соответству-

Рис. 2. Типичные зависимости температуры в централь-

ет формированию MoS₂ [14]. Стоит отметить, что

ной зоне расположения тигля с порошком MoO₃ от вре-

мени для двух исследуемых режимов.

наличие дополнительного пика в области меньших

энергий связи на рис. 3, а связано с присутствием

в данной области спектра линии S2s. Аналогичные

метра Theta Probe (Thermo Scientific) с монохрома-

спектры были получены и в случае анализа пленок,

тическим AlKα-излучением (1486.6 эВ). Калибровка

выращенных с использованием режима 2. Расчет

энергетической шкалы спектрометра проводилась по

относительных атомных концентраций S и Mo по от-

линии Au4f_7/2 с энергией связи (Binding Еnergy, BE)

ношению интенсивностей полученных РФЭС-линий

BE = 84.0 эВ.

с учетом факторов элементной чувствительности

Морфология поверхности пленок исследовалась

показал, что отношение атомных концентраций S и

методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в по-

Mo составляет около 2.05 в обоих случаях. Таким

луконтактном режиме с помощью микроскопа Ntegra

образом, подтверждается формирование MoS₂ в об-

(NT-MDT) и кантилеверов серии HA-NC (NT-MDT) с

суждаемом CVD-процессе с использованием обоих

радиусом кривизны менее 10 нм. Для более наглядной

режимов.

визуализации морфологии использовался метод ото-

Анализ АСМ-изображений (рис. 4, 5) показывает

бражения фазы в полуконтактном режиме АСМ [12,

сплошность выращиваемых пленок в центральной

13]. Ввиду возможной неоднородности выращенных

зоне и рост отдельных доменов на расстоянии 7 мм

слоев морфология оценивалась как в центральной

от центра в обоих режимах роста. В то же время

зоне образцов, так и на расстоянии 7 мм от центра.

структура пленок MoS₂, выращенных в режимах 1

Структурные особенности полученных пленок

и 2, имеет качественные различия. Результатом ис-

исследовались методом спектроскопии комбинаци-

пользования меньшей скорости подъема температуры

Рис. 3. РФЭ-спектры Mo3d (а) и S2p (б) линий, полученные от пленки, выращенной в режиме 1.

Двумерный и винтовой рост пленок MoS₂ в процессе химического осаждения из газовой фазы

563

Рис. 4. АСМ-изображения, полученные в режиме топографии (а, в) и фазового контраста (б, г) в центральной области

(а, б) и на расстоянии 7 мм от центра (в, г), пленок MoS₂, сформированных в режиме 1.

Вставки на рис. 4, а, в соответствуют сечениям морфологии вдоль белых линий.

(режим 1) является винтовая упаковка базисных пло-

плотностью краевых состояний. На расстоянии 7 мм

скостей. Высота ступеней этой упаковки, определен-

от центра (рис. 4, в, г) плотность краевых состояний,

ная методом профилирования (рис. 4, а, в), составляет

однако, снижается, поскольку уменьшается число

около 0.6 нм, что, согласно литературным данным

слоев в каждой винтовой структуре. Высота винто-

[15], составляет толщину одного монослоя MoS₂.

вых структур оказывается равной 0.6-2 нм. Отметим,

При этом прослеживается стандартная треугольная

что латеральные размеры оснований винтовых струк-

или также описанная в литературе [11] шестиуголь-

тур составляют 100-300 нм.

ная форма доменов, лежащих в основании винтовых

Увеличение скорости подъема температуры (ре-

структур. В центральной зоне пленки (рис. 4, а, б)

жим 2), как следует из рис. 5, в, г, приводит к стан-

высота последних достигает 6 нм, что соответствует

дартному двумерному росту треугольных кристал-

суммарному количеству монослоев ≈10. Несмотря

лических доменов MoS₂ на удалении 7 мм от центра

на большое количество слоев в каждой винтовой

образца. Домены ориентированы хаотично. Толщина

структуре и наблюдаемую сплошность пленки, слои

доменов составляет 1.2-3 нм, что соответствует

не срастаются в единый домен. В результате полу-

2-5 монослоям MoS₂. На рис. 5, в, г также четко раз-

чаемая винтовая упаковка характеризуется высокой

личимы объекты размером менее 50 нм (один из них

564

Романов Р. И. и др.

Рис. 5. АСМ-изображения, полученные в режиме топографии (а, в) и фазового контраста (б, г) в центральной области

(а, б) и на расстоянии 7 мм от центра (в, г) пленок MoS₂, сформированных в режиме 2.

Вставка на рис. 5, в соответствует сечению морфологии вдоль белой линии.

обозначен стрелкой), которые могут быть зароды-

монослоев в пленке MoS₂ и изменяется в пределах

шами образования доменов MoS₂. В центральной

от 26 до 19 см^-1 при уменьшении числа монослоев

области образца происходит, согласно рис. 5, а, б,

от 20 до 1 [6]. Величина 21 см^-1, полученная для

срастание доменов в сплошную пленку.

режима 2, соответствует двум монослоям MoS₂, что

Для подтверждения установленных с помощью

согласуется с результатами АСМ-исследования. На

АСМ структурных особенностей выращенных пленок

спектре КР пленки, выращенной в режиме 1, во-пер-

был проведен анализ спектров КР (рис. 6). Прежде

вых, наблюдается увеличение разности сдвигов ха-

всего стоит отметить, что в спектрах присутству-

рактеристических пиков (23 см^-1), что соответствует

ют характеристические пики, соответствующие ко-

большему числу монослоев. Во-вторых, происходит

лебательным модам A_1g и E_2g1 атомов в MoS₂, что

значительное уширение характеристических пиков,

подтверждает формирование MoS₂ в обоих режи-

которое может быть связано с различным количе-

мах. В случае режима 2 сдвиги КР составляют около

ством монослоев в различных винтовых структурах,

405 и 384 см^-1 для A_1g и E_2g1 соответственно, раз-

находящихся в зоне анализа. Действительно, пол-

ность сдвигов характеристических пиков составляет

ная ширина на уровне половинной амплитуды (Full

21 см^-1. Известно, что последняя зависит от числа

With at Half Maximum, FWHM) пика, отвечающего

Двумерный и винтовой рост пленок MoS₂ в процессе химического осаждения из газовой фазы

565

Российского фонда фундаментальных исследова-

ний (16-29-03432-офи-м). РФЭ-исследования выра-

щиваемых слоев были проведены при поддержке

Министерства образования и науки РФ по проекту

ГЗ N16.9286.2017/БЧ.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

Р. И. Романов занимался ростом пленок MoS₂ и

участвовал в написании текста статьи, Д. И. Мякота

налаживал установку для роста пленок MoS₂,

Рис. 6. Спектры КР пленок MoS₂, выращенных в режи-

мах 1 (1) и 2 (2).

А. А. Чуприк выполняла исследования с помощью

атомно-силовой микроскопии, С. М. Новиков за-

нимался получением и обработкой спектров ком-

за колебательную моду A_1g, для режима 1 составляет

бинационного рассеяния, Ю. Ю. Лебединский

≈7 см^-1, в то время как для режима 2 FWHM ≈ 3 см^-1.

проводил исследования методом рентгенофотоэлек-

Таким образом, результаты анализа спектра КР и дан-

тронной спектроскопии, А. Г. Черникова участвова-

ных, полученных с помощью АСМ, свидетельствуют

ла в обработке данных и написании текста статьи,

о том, что в режиме 1 реализуется винтовой рост

А. М. Маркеев разработал концепцию эксперимента.

пленок MoS₂. Отметим, что дальнейшее уменьшение

скорости подъема температуры вызвало лишь несу-

щественное изменение в размерах кристаллических

Информация об авторах

доменов MoS₂.

Романов Роман Иванович, к.ф.-м.н., старший на-

учный сотрудник, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

Выводы

6333-787X

Варьирование температурно-временного режи-

Мякота Денис Игоревич, инженер, ORCID: https://

ма в CVD-процессе роста MoS₂ позволяет осуще-

orcid.org/0000-0002-3723-915X.

ствить переход от стандартного двумерного роста

Чуприк Анастасия Александровна, к.ф.-м.н.,

тонких пленок к винтовому росту. Двумерный рост

старший научный сотрудник, ORCID: https://orcid.

тонких пленок (3-5 монослоев) MoS₂ осуществлял-

org/0000-0003-3672-4791

ся при температуре 700°С и скорости нагрева печи

Новиков Сергей Михайлович, старший научный

54 ± 3 град·мин^-1, в то время как снижение скорости

сотрудник, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9943-

нагрева до величины 43 ± 2 град·мин^-1 приводило

3946

к винтовому росту структур. В данных структурах

Лебединский Юрий Юрьевич, научный сотрудник,

наблюдалось отсутствие срастания входящих в их

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9324-2716

состав базисных плоскостей вплоть до толщины

Черникова Анна Георгиевна, к.ф.-м.н., научный

структур 10 нм и видимой с помощью АСМ сплош-

сотрудник, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9783-

ности пленки. В результате обеспечивалась высокая

6159

плотность краевых состояний, потенциально востре-

Маркеев Андрей Михайлович, к.ф.-м.н., старший

бованная в катализе.

научный сотрудник, ORCID: https://orcid.org/0000-

0001-6777-5706.

Финансирование работы

Список литературы

Формирование тонких пленок MoS₂ и иссле-

дование методом АСМ было проведено при фи-

[1] Choi K., Lee Y. T., Im S. // Nano Today. 2016. V. 11. N 5.

нансовой поддержке Российского научного фон-

P. 626-643.

да (соглашение № 18-19-00527). Исследования

[2] Gao M., Xu Y., Jiang J., Yu S. // Chem. Soc. Rev. 2013.

методом КР проводились при финансовой поддержке

V. 42. P. 2986-3017.

566

Романов Р. И. и др.

[3] Zou X., Zhang Yu. // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44.

[10]

Najmaei S., Liu Z., Zhou W., Zou X., Shi G., Lei S.,

P. 5148-5180.

Yakobson B. I., Idrobo J.-C., Ajayan P. M., Lou J. //

[4] Li X., Zhu H. // J. Materiomics. 2015. V. 1. P. 33-44.

Nature Mater. 2013. V. 12. P. 754-759.

[5] Subbaiah Y. P. V., Saji K. J., Tiwari A. // Adv. Funct.

[11]

Cleveland J. P., Anczykowski B., Schmid A. E.,

Mater. 2016. V. 26. P. 2046-2069.

Elings V. B. // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. P. 2613-

[6] Dumcenco D., Ovchinnikov D., Marinov K. Lazić P.,

2615.

Gibertini M., Marzari N., Sanchez O. L., Kung Y.,

[12]

Tamayo J., Garcia R. // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73.

Krasnozhon D., Chen M., Bertolazzi S., Gillet P.,

P. 2926-2928.

Fontcuberta i Morral A., Radenovic A., Kis A. // ACS

[13]

James P.J., Antognozzi M., Tamayo J., McMaster T. J.,

Nano. 2015. V. 9. P. 4611-4620.

Newton J. M., Miles M. J. // Langmuir. 2001. V. 17.

[7] Wang X., Feng H., Wu Y., Jiao L. // J. Am. Chem. Soc.

P. 349-360.

2013. V. 135. P. 5304-5307.

[14]

Lee Y. H., Zhang X. Q., Zhang W. Chang M.-T.,

[8] Fominski V. Yu., Romanov R. I., Fominski D. V., Shelya-

Lin C.-T., Chang K.-D., Yu Y.-C., Wang J. T.-W.,

kov A. V. // Thin Solid Films. 2017. V. 642. P. 58-68.

Chang C.-S., Li L.-J., Lin T.-W. // Adv. Mater. 2012.

[9] Kong D., Wang H., Cha J. J., Pasta M., Koski K. J.,

V. 24. N 17. P. 2320-2325.

Yao J., Cui Y. // Nano Lett. 2013. V. 13 (3). P. 1341-1347.

[15]

Lee C., Yan H., Brus L. E., Heinz T.F., Hone J., Ryu S.

// ACS Nano. 2010. V. 4. N 5. P. 2695-2700.