Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

УДК 541.182; 621.357.7

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ

КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-БИСУЛЬФАТ ГРАФИТА

Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного

технического университета им. Ю. А. Гагарина, г. Энгельс Саратовской обл.

Е-mail: tseluikin@mail.ru

Поступила в Редакцию 23 января 2018 г.

После доработки 18 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Получены композиционные электрохимические покрытия на основе никеля, модифицированные

бисульфатом графита. Изучены функциональные свойства (коэффициент трения скольжения, за-

щитная способность) данных покрытий по сравнению с никелевыми покрытиями без дисперсной

фазы. Установлено, что при включении частиц бисульфата графита в состав никелевых осадков их

коэффициент трения скольжения уменьшается в 2.30-2.40 раза, а область потенциалов пассивного

состояния возрастает в 1.32-1.40 раза.

Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия; бисульфат графита; коэффициент

трения скольжения; защитная способность

DOI: 10.1134/S0044461819050050

Композиционные электрохимические покрытия

эксплуатационные характеристики, являются графит

(КЭП) формируются при совместном осаждении

и его производные. Особенностью графита является

металлов с дисперсными частицами из электроли-

слоистая структура. В слоях графита каждый атом С

тов-суспензий [1-4]. Наибольшее распространение

прочно связан с тремя другими атомами углерода, на-

среди КЭП получили покрытия с никелевой матри-

ходящимися на расстоянии 1.42 Å. Расстояние между

цей, которые характеризуются твердостью и износо-

слоями составляет 3.35 Å. Слои графита расположе-

стойкостью, устойчивостью в разных коррозионных

ны таким образом, что половина атомов одного слоя

средах и хорошим внешним видом [1, 2]. С никелем

находится под центрами шестигранников другого, а

легко соосаждаются дисперсные частицы различных

вторая половина — друг под другом. Благодаря этому

размеров и видов.

формируются соединения внедрения графита с раз-

Характер изменения функциональных свойств

личными интеркалирующими агентами (анионы и

КЭП во многом определяется природой дисперсной

молекулы кислот, катионы металлов, кислородсодер-

фазы [3, 4]. В последние годы активно исследуют-

жащие соединения и др.) [15]. При взаимодействии

ся композиционные покрытия, модифицированные

графита с серной кислотой в присутствии сильных

различными углеродными материалами: карбидами

окислителей образуется бисульфат графита. В на-

металлов [5-7], наноалмазами [8, 9], фуллереном С₆₀

стоящее время разработаны электрохимические ме-

[10], углеродными нанотрубками [11, 12], графеном

тоды получения бисульфата графита, позволяющие

[13, 14]. Перспективными дисперсными материала-

синтезировать конечный продукт высокой чистоты и

ми композиционных покрытий, улучшающими их

заданного состава [16-18].

579

580

Целуйкин В. Н., Яковлев А. В.

Цель работы — получить КЭП на основе никеля,

Коэффициент трения скольжения электролитиче-

модифицированные бисульфатом графита, изучить

ских покрытий определяли по формуле

процесс их электроосаждения, а также трибологиче-

ские и коррозионные свойства.

где F_тр — сила трения скольжения; Р — сила, с ко-

Экспериментальная часть

торой контртело давит на испытуемую поверхность;

Осаждение композиционных электрохимических

α — угол наклона, при котором начинается скольже-

покрытий никель-бисульфат графита проводили

ние контртела по испытуемой поверхности.

из электролита состава (г·л^-1): NiSO₄·7H₂O — 220,

В качестве контртела использовался стальной об-

NiCl₂·6H₂O — 40, CH₃COONa — 30, бисульфат гра-

разец. Масса контртела составляла 1 г во всех испы-

фита — 10. Покрытия осаждали на стальную основу

таниях.

(сталь 45) при комнатной температуре с перемеши-

Коррозионные испытания никелевых покрытий

ванием электролита. Электролитические осадки «чи-

проводили путем регистрации анодных потенциоди-

стого» никеля получали из указанного раствора без

намических кривых в 3%-ном растворе NaCl при ско-

дисперсной фазы. Адгезию полученных покрытий

рости развертки потенциала V_p = 10 мВ·с^-1. Кривые

оценивали методом нанесения сетки царапин (ГОСТ

снимали до резкого подъема тока. О коррозионной

9.02-79).

стойкости исследуемых покрытий судили по протя-

Бисульфат графита синтезировали анодным окис-

женности области потенциалов пассивного состояния.

лением порошка природного графита в потенцио-

статическом режиме при комнатной температуре.

Обсуждение результатов

Рабочим электродом служил дисперсный графит,

противоэлектродом — сталь 12Х18Н10Т. В каче-

Потенциодинамические поляризационные кривые

стве электролита использовали раствор H₂SO₄. Для

осаждения никеля показывают, что катодный процесс

поджима частиц графита к токоотводу применяли

облегчает введение частиц бисульфата графита в

подвижный поршень. В процессе реакции внедрения

электролит никелирования (рис. 1). В присутствии

данный поршень перемещался, увеличивая объем

дисперсных частиц никель выделяется при менее

суспензионного электрода, что позволяло сохранять

отрицательных значениях Е во всей изученной обла-

давление поджима графита постоянным. Состав би-

сти потенциалов. Токи при электроосаждении КЭП

сульфата графита может быть описан общей фор-

мулой C₂₁₊·HSO_4-·2.5H₂SO₄. Подробное изложение

методики электрохимического синтеза бисульфата

графита и химический состав формирующихся сое-

динений представлены в работе [16].

Состав композиционных покрытий исследова-

ли методом лазерного микроспектрального анали-

за. Использовался лазерный спектроаналитический

комплекс, включающий лазер на Nd:YAG (длина

волны 1.06 мкм), работающий в режиме гигантско-

го импульса, длительность импульса 9 нс. Частота

следования импульсов 25 Гц. Система регистра-

ции — дифракционный спектрограф ДФС-458С и

ПЗС-приставка МИРС, включающая блок из восьми

ПЗС-приемников, плату сопряжения с компьюте-

ром и соответствующее программное обеспечение

SPEKTRAN 8, позволяющее производить качествен-

ный и количественный спектральный анализ.

Электрохимические измерения проводили на им-

пульсном потенциостате P-30S. Потенциалы задава-

ли относительно насыщенного хлоридсеребряного

Рис. 1. Потенциодинамические поляризационные кри-

электрода сравнения и пересчитывали по водородной

вые осаждения никеля.

шкале.

1 — без добавки, 2 — совместно с бисульфатом графита.

Исследование электроосаждения и функциональных свойств композиционных покрытий никель-бисульфат графита

581

Таблица 1

Значения поляризационной емкости C при

электроосаждении никеля и КЭП на его основе

С∙10³, Ф·см^-2

i, А·дм^-2

КЭП никель-бисульфат

никель

графита

22.3

12.8

40.1

16.2

52.9

22.3

67.4

27.8

79.7

33.4

Рис. 2. Гальваностатические кривые осаждения никеля

92.8

38.0

при i_k = 4 А·дм^-2.

107.3

41.8

1 — без добавки, 2 — совместно с бисульфатом графита.

119.9

47.0

увеличиваются по сравнению с никелевыми покры-

133.2

52.0

тиями без дисперсной фазы, что свидетельствует о

возрастании скорости катодного процесса.

Частицы бисульфата графита, вероятно, доставля-

Значения поляризационной емкости снижаются

ются к катодной поверхности не только вследствие

при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель-

перемешивания электролита, но и за счет гравита-

бисульфат графита (табл. 1). Это можно объяснить

ционных сил. Перенос частиц дисперсной фазы к

тем, что вхождение дисперсных частиц бисульфата

катоду может протекать через стадию адсорбции

графита в двойной электрический слой увеличивает

на их поверхности катионов осаждаемого металла.

его размеры.

Получив такой заряд, частицы переносятся к като-

При переходе от никелевого покрытия без дис-

ду и там заращиваются разряжающимся металлом.

персной фазы (рис. 3, а) к КЭП никель-бисульфат

Адсорбированные на частицах ионы участвуют в

графита (рис. 3, б) наблюдается изменение микро-

мостиковом связывании дисперсной фазы с поверх-

структуры поверхности. В присутствии дисперсной

ностью катода [2, 19]. Это связывание ослабляет

фазы формируются мелкокристаллические покрытия.

расклинивающее давление жидкостной прослойки

Очевидно, частицы нитрата графита выступают в

между частицей и катодом, т. е. усиливает адгезию.

качестве центров кристаллизации, что способству-

На катодной поверхности дисперсные частицы вы-

ет равномерному распределению никеля по катод-

ступают в качестве центров кристаллизации, опреде-

ной поверхности и упорядочению структуры фор-

ляя дальнейший рост электролитического осадка [4].

мирующегося электролитического осадка. Следует

При осаждении никелевых покрытий в гальва-

отметить, что с ростом толщины КЭП никель-би-

ностатическом режиме потенциалы сдвигаются в

сульфат графита не наблюдается его разрыхления.

положительную сторону с введением бисульфата

Не ухудшается и адгезия к подложке изученных по-

графита в электролит никелирования (рис. 2), что

крытий.

подтверждает заключение, сделанное на основании

Включение дисперсных частиц в никелевую

потенциодинамических исследований. По результа-

матрицу приводит к ее структурным изменениям.

там гальваностатических измерений была рассчитана

Это в свою очередь должно сказываться на эксплу-

поляризационная емкость процесса электроосажде-

атационных свойствах электролитического осадка.

ния с помощью выражения

Существенный интерес в практическом отношении

представляют трибологические свойства металли-

ческих поверхностей и, в частности, коэффициент

трения скольжения f. Значения f для КЭП никель-

где i — катодная плотность тока (А·см^-2), E — потен-

бисульфат графита снижаются более чем вдвое по

циал (В), t — время (с).

сравнению с никелевыми гальванопокрытиями без

582

Целуйкин В. Н., Яковлев А. В.

Рис. 3. Микроструктура поверхности электролитического никеля (а) и КЭП никель-бисульфат графита (б).

Плотность тока i_k = 10 А·дм^-2; увеличение х1000.

дисперсной фазы (табл. 2). Это связано с тем, что

слоях покрытий и уменьшается по мере продвижения

частицы бисульфата графита, включающиеся при

в глубь осадков (рис. 4).

электроосаждении в покрытия, выполняют функцию

Другим важным эксплуатационным свойством

сухой смазки (эксперимент проводился в условиях

гальванических осадков является защитная способ-

сухого трения). Снижение коэффициента трения изу-

ность к коррозионному воздействию. Механизм и

ченных композиционных покрытий по сравнению с

кинетика коррозионного разрушения многокомпо-

чистым никелем, очевидно, определяется слоистой

нентной фазы определяются различными факторами

структурой дисперсной фазы. Исследование состава

(химический состав, тип кристаллической решетки,

КЭП никель-бисульфат графита методом лазерного

природа агрессивной среды и др.) [20]. Исследования

микроспектрального анализа показало, что содержа-

никелевых покрытий в 3%-ном растворе NaCl показа-

ние дисперсной фазы максимально в поверхностных

ли, что область потенциалов пассивного состояния Е_п

Таблица 2

Коэффициенты трения скольжения f покрытий на основе никеля, полученных при различной плотности

катодного тока

f при i_k, А·дм^-2

Покрытие

Никель

0.38

0.34

0.33

0.30

КЭП никель-бисульфат графита

0.16

0.15

0.14

0.13

Таблица 3

Ширина области пассивного состояния Е_п покрытий на основе никеля, полученных при различной

плотности катодного тока

E_п, В, при i_k, А·дм^-2

Покрытие

Никель

0.60

0.62

0.66

0.68

КЭП никель-бисульфат графита

0.80

0.82

0.90

0.94

0.96

Исследование электроосаждения и функциональных свойств композиционных покрытий никель-бисульфат графита

583

на их трибологические и коррозионные свойства.

Установлено, что включение частиц бисульфата гра-

фита в состав покрытий на основе никеля снижа-

ет их коэффициент трения скольжения более чем

вдвое, а область потенциалов пассивного состояния

увеличивает в 1.32-1.40 раза. Наилучшими трибо-

логическими и защитными свойствами обладают

никелевые композиционные электрохимические по-

крытия, полученные при катодной плотности тока

10 А·дм^-2. Данные покрытия могут быть использо-

ваны в качестве износостойких и коррозионностой-

ких покрытий в машиностроении и других отраслях

промышленности.

Рис. 4. Распределение углерода по толщине композици-

Конфликт интересов

онного покрытия никель-бисульфат графита, осажден-

= 10 А·дм^-2.

ного при i_k

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

для КЭП никель-бисульфат графита в 1.32-1.40 раза

превышает значения данной величины у никелевых

осадков, не содержащих дисперсной фазы (табл. 3).

Финансирование работы

Данный эффект обусловлен рядом причин. Известно

Исследование выполнено при финансовой под-

[1], что КЭП является тем более стойким к коррози-

держке Российского фонда фендаментальных иссле-

онному воздействию, чем выше площадь перекрытия

дований в рамках научного проекта № 18-29-19048\18.

(укрывистости) его поверхности частицами дисперс-

ной фазы, так как при этом обеспечивается равно-

мерное распределение коррозионного тока между

центрами, препятствующими его распространению.

Информация об авторах

Следует также отметить, что при осаждении никеля

Целуйкин Виталий Николаевич, д.т.н., заведующий

из сульфатно-хлоридных электролитов формируются

кафедрой «Технология и оборудование химических,

матовые пористые покрытия. В процессе включения

нефтегазовых и пищевых производств» Энгельсского

в никелевую матрицу частиц бисульфата графита

технологического института (филиал) ФГБОУ ВО

происходит перекрытие пор. Кроме того, влияние

«Саратовский государственный технический универ-

дисперсной фазы в композиционных покрытиях на

ситет имени Гагарина Ю. А.», ORCID: https://orcid.

коррозию проявляется лишь в случае образования

org/0000-0002-7977-5823

частицами на границах фаз или по всему объему

Яковлев Андрей Васильевич, д.т.н., профессор ка-

соединений, более коррозионностойких, чем метал-

федры «Химия и химическая технология материалов»

лическая матрица [1]. В противном случае развитие

ФГБОУ ВО «Саратовский государственный техни-

коррозионного процесса не прекратится, а пойдет в

ческий университет имени Гагарина Ю.А.», ORCID:

обход частицы. Очевидно, в случае КЭП никель-би-

https://orcid.org/0000-0002-3542-1927

сульфат графита происходит образование подобных

соединений.

Список литературы

Выводы

[1] Антропов Л. И., Лебединский Ю. Н. Композицион-

ные электрохимические покрытия и материалы.

Показано, что введение дисперсии бисульфата

Киев: Техника, 1986. 200 с.

графита в сульфатно-хлоридный электролит нике-

[2] Сайфуллин Р. С. Физикохимия неорганических поли-

лирования облегчает процесс электроосаждения

мерных и композиционных материалов. М.: Химия,

и способствует формированию композиционных

1990. 240 с.

электрохимических покрытий. Включаясь в элек-

[3] Целуйкин В. Н. // Рос. нанотехнологии. 2014. Т. 9.

трохимические никелевые осадки, частицы бисуль-

№ 1-2. С. 25-35 [Tseluikin V. N. // Nanotechnologies

фата графита оказывают определяющее влияние

in Russia. 2014. V. 9. N 1-2. P. 1-14].

584

Целуйкин В. Н., Яковлев А. В.

[4] Целуйкин В. Н. // Физикохимия поверхности и за-

[13]

Algul H., Tokur M., Ozcan S., Uysal M., Cetinkaya T.,

щита материалов. 2016. Т. 52. № 2. С. 171-184

Akbulut H., Alp A. // Appl. Surface Sci. 2015. V. 359.

[Tseluikin V. N. // Protection Metals Phys. Chem.

P. 340-348.

Surfaces. 2016. V. 52. N 2. P. 254-266].

[14]

Ghulam Yasin, Muhammad Abubaker Khan, Muham-

[5] Gupta R. N., Das A. K., Nagahanumiah, Henal Shah

mad Arif, Muhammad Shakeel, Tahira Mehtab Hassan,

// Mater. Manufacturing Processes. 2016. V. 31. N 1.

Waheed Qamar Khan, Rashid Mustafa Korai, Zaheer

P. 42-47.

Abbas, Yu Zuo // J. Alloys Compd. 2018. V. 755. P. 79-

[6] Mosallanejad M. H., Shafyei A., Akhavan S. // Canad.

88.

Metallurg. Quarterly. 2016. V. 55. N 2. P. 147-155.

[15]

Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и

[7] Gobinda Gyawali, Bhupendra Joshi, Khagendra Tri-

композиты на его основе. М.: Аспект-пресс, 1997.

pathi, Soo Wohn Lee // J. Mater. Eng. Performance.

718 с.

2017. V. 26. N 9. P. 4462-4469.

[16]

Яковлев А. В., Забудьков С. Л., Финаенов А. И.,

[8] Буркат Г. К., Долматов В. Ю. // ФТТ. 2004. Т. 46.

Яковлева Е. В. // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 11. С. 1761-

№ 4. С. 685-692.

1771 [Yakovlev A. V., Zabud′kov S. L., Finaenov A. I.,

[9] Chayeuski V. V., Zhylinski V. V., Rudak P. V., Rusal-

Yakovleva E. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2006. V. 79.

sky D. P., Visniakov N., Cernasejus O. // Appl. Surface

N 11. P. 1741-1751].

Sci. 2018. V. 446. P. 18-26.

[17]

Sheng Yang, Martin R. Lohe, Klaus Müllen, Xinliang

[10] Целуйкин В. Н. // Физикохимия поверхности и за-

Feng // Advanced Mater. 2016. V. 28. P. 6213-6221.

щита материалов. 2017. Т. 53. № 3. С. 278-281

[18]

Peng Wang, Tao Yao, Bo Sun, Xiaoliang Fan, Sijie

[Tseluikin V. N. // Protection Metals Phys. Chem.

Dong, Yun Bai, Yu Shi // Colloids Surfaces A:

Surfaces. 2017. V. 53. N 3. P. 433-436].

Physicochem. Eng. Aspects. 2017. V. 513. P. 396-401.

[11] Giannopoulos F., Chronopoulou N., Bai J., Zhaoc H.,

[19]

Сайфуллин Р. С., Абдуллин И. А. // Рос. хим. журн.

Pantelis D. I., Pavlatoub E. A., Karantonis A. //

1999. Т. 63. № 3-4. С. 63-67.

Electrochim. Acta. 2016. V. 207. P. 76-86.

[20]

Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические

[12] Hatipoglu G., Kartal M., Uysal M., Cetinkaya T.,

принципы и актуальные проблемы. М.: Металлур-

Akbulut H. // Tribol. Int. 2016. V. 98. P. 59-73.

гия, 1984. 400 с.