Продукты конверсии биомассы как ингибиторы коррозии стали
585
Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5
УДК 620.197.3
ПРОДУКТЫ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ
КАК ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ СТАЛИ
© В. И. Мишуров1, Е. Н. Шубина1, В. А. Клушин2,
А. А. Чижикова2, В. П. Кашпарова2, А. Г. Бережная3
1 Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону
2 Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М. И. Платова,
Новочеркасск
3 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону
E-mail: vimishurov@gmail.com
Поступила в Редакцию 25 сентября 2018 г.
После доработки 17 февраля 2019 г.
Принята к публикации 7 марта 2019 г.
Побочные продукты конверсии растительной биомассы (многокомпонентная смола) были исследо-
ваны в сравнении с целевыми продуктами процесса (5-гидроксиметилфурфурол, 2,5-диформилфуран)
как ингибиторы коррозии низкоуглеродистой стали в серной кислоте при температурах 25-90°С.
Гравиметрическим методом определено ингибирующее действие добавок, все они проявляют средние
защитные эффекты в кислой среде, степень защиты в 1 М серной кислоте при комнатной темпера-
туре составляет более 80%. Потенциодинамическим поляризационным методом определено влияние
добавок на частные реакции коррозионного процесса. Показано, что смола и 2,5-диформилфуран про-
являют себя как добавки катодного типа, а 5-гидроксиметилфурфурол — смешанного. По результа-
там температурно-кинетических расчетов определен механизм действия ингибиторов, коррозионный
процесс в присутствии добавок протекает преимущественно с кинетическим контролем.
Ключевые слова: коррозия; низкоуглеродистая сталь; ингибитор; конверсия биомассы; фурановые
производные
DOI: 10.1134/S0044461819050062
Защита металлов от коррозии с использованием
ных жидкостях, что не позволяет рассматривать такие
ингибиторов успешно применяется в различных от-
подходы в качестве промышленно перспективных [4,
раслях. Эффективными ингибирующими добавками
5]. При использовании двухфазных водно-органи-
являются отходы различных химических производств
ческих систем более низкие выходы HMF (60-70%)
[1, 2].
компенсируются низкой стоимостью и доступностью
В связи с ограниченностью ископаемых ресурсов
сырья [6]. Однако процесс сопровождается образо-
и нарастанием экологических проблем в последнее
ванием побочных продуктов, представляющих со-
время активно разрабатываются методы переработки
бой сложную смесь карбоновых кислот, фурфурола,
растительной биомассы в фурановые производные с
димера HMF, гуминовых соединения и т. д. [7, 8].
целью их дальнейшего использования в химической
Продукты являются трудноперерабатываемым от-
промышленности. Одним из наиболее перспективных
ходом, требующим дальнейшей утилизации [9, 10].
продуктов переработки углеводов биомассы признан
Некоторые фурановые производные изучены в
5-гидроксиметилфурфурол (HMF), так называемое
качестве ингибиторов коррозии в кислых средах [11,
соединение-платформа для синтеза полимеров и фар-
12]. Степень защиты исследованных соединений со-
мацевтических препаратов [3]. HMF получают путем
ставила более 80%.
каталитической дегидратации углеводов, при этом с
Целью данной работы являлось изучение влияния
высокой эффективностью процесс реализуется в ион- побочных продуктов конверсии растительной биомас-
586
Мишуров В. И. и др.
сы на кислотную коррозию низкоуглеродистой стали
Для определения эффективной энергии актива-
в сравнении с действием целевых продуктов (5-ги-
ции коррозионного процесса испытания проводили
дроксиметилфурфурол и 2,5-диформилфуран), а так-
при варьируемой температуре T от 25 до 90°С. Из
же определение механизма их защитного действия.
температурно-кинетических зависимостей рассчи-
тывали значение эффективной энергии активации W
по формуле
Экспериментальная часть
W = -2.3Rtgα,
Объектами исследования являлись низкоугле-
родистая сталь (Ст3), 5-гидроксиметилфурфурол
где tgα — угловой коэффициент зависимости lgj-1/T,
(Sigma-Aldrich; ≥99%), 2,5-диформилфуран (Sigma-
R = 8.31 Дж·моль-1∙K-1 — универсальная газовая
Aldrich; 97%), гуминоподобные вещества (смола) —
постоянная.
неперерабатываемый остаток после конверсии био-
Электрохимические измерения проведены на
массы в фурановые производные.
Образцы смолы подвергали химическому анализу
потенциостате-гальваностате Elins P8-nano в трех-
электродной ячейке. В качестве вспомогательного
с целью качественного и количественного определе-
электрода выступала платина, электрод сравнения —
ния в ее структуре непредельных С=С-связей, карбо-
насыщенный хлоридсеребряный электрод (х.с.э.).
нильных, гидроксильных и сложноэфирных групп.
Измерения выполняли в режиме линейной развертки
Количественное содержание функциональных групп
потенциала от -0.60 до -0.25 В со скоростью 2 мВ·с-1.
определяли в соответствии со стандартными мето-
Потенциалы в работе приведены относительно х.с.э.
диками: содержание непредельных С=С-связей —
методом Гануса (ГОСТ 5475-69), гидроксильных
групп — этерификацией фталевым ангидридом
Обсуждение результатов
(ГОСТ 25261-82), сложноэфирных групп — путем
определения эфирного числа при омылении образца
Образец смолистых отходов конверсии биомассы
(ГОСТ ISO 709-2014).
подвергли качественному химическому анализу. В ре-
Гравиметрические испытания проводили на низко-
зультате было установлено, что компоненты смолы
углеродистой стали (Ст3) с площадью образцов 5 см2.
могут содержать непредельные связи C=C, карбо-
Предварительно все образцы обезжиривали спиртом,
нильные и сложноэфирные группы. В ходе количе-
промывали дистиллированной водой и высушивали
ственного анализа определили содержание двойных
фильтровальной бумагой. После взвешивания образ-
связей (иодное число = 23.7), сложноэфирных (эфир-
цы помещали в растворы 1 М серной кислоты без и
ное число = 237.25) и гидроксильных групп (28.9%).
в присутствии добавки ингибитора. Концентрация
Таким образом, компоненты смолы представляются
добавок составляла от 0.05 до 0.7 г·л-1, что в пе-
структурно развитыми непредельными кислородсо-
ресчете на фурановые производные составляет от 0.4
держащими соединениями, которые могут обладать
до 5.6 ммоль·л-1. Образцы выдерживали в течение
адсорбционной активностью на поверхности корро-
заданного времени, затем снова промывали дистилли-
дирующего металла.
рованной водой, высушивали и повторно взвешивали.
По результатам гравиметрических измерений все
Скорость коррозии определяли по формуле
предложенные добавки обладают достаточным за-
щитным эффектом при определенных концентрациях
j = Δm/(t·S),
(табл. 1).
Добавки 5-гидроксиметилфурфурола и смолы
где Δm — потеря массы образцов (г), t — продолжи-
имеют наибольшие защитные эффекты при малых
тельность эксперимента (ч), S — площадь образцов
концентрациях (в пересчете на 5-гидроксиметилфур-
(м2).
фурол 0.4 ммоль·л-1). Увеличение концентрации при-
Эффективность добавок оценивали коэффициен-
водит к существенному снижению ингибирующего
том торможения γ и степенью защиты Z:
действия или даже к проявлению стимулирующего.
2,5-Диформилфуран обладает наиболее стабильным
γ = j0/ji,
заметным защитным эффектом, который усиливается
Z = (j0 - ji)∙100%/j0,
с ростом концентрации добавки.
Снижение скорости коррозии стали в кислой среде
где j0 и ji — скорость коррозии в чистой кислоте и в
при добавлении ингибиторов в основном связано с
присутствии добавки соответственно.
эффектом блокировки поверхности, изменением эф-
Продукты конверсии биомассы как ингибиторы коррозии стали
587
Таблица 1
Коэффициент торможения и степень защиты Ст3 при различной концентрации добавок
Смола
5-Гидроксиметилфурфурол
2,5-Диформилфуран
с, г·л-1
γ
Z, %
γ
Z, %
γ
Z, %
0.05
9.87
89.87
7.70
87.00
—
—
0.1
4.81
79.21
3.77
73.50
3.58
72.09
0.25
2.18
54.22
2.49
59.76
—
—
0.3
1.46
31.46
1.55
35.48
3.34
70.88
0.4
—
—
—
—
4.48
77.68
0.5
1.20
16.51
1.13
11.60
5.89
83.02
0.7
0.91
—
0.98
—
7.09
85.90
фективной энергии активации процесса и строения
мости выражены ярче — степень защиты монотонно
двойного электрического слоя. Зависимость коэффи-
увеличивается, однако в общем ее значение остается
циентов торможения от концентрации 5-гидроксиме-
крайне низким. Линейность зависимостей lgγ-lgс в
тилфурфурола и смолы линеаризуется в координатах
присутствии добавок смолы и 5-гидроксиметилфур-
lgγ-lgс, что свидетельствует о значительном вкла-
фурола с ростом температуры ухудшается, что может
де блокирующего эффекта в их действие. В случае
свидетельствовать об уменьшении блокировочного
2,5-диформилфурана линейность зависимости не
эффекта в механизме действия ингибиторов.
наблюдается, хотя эффективность добавки с ростом
В случае добавки 2,5-диформилфурана рост
концентрации преимущественно увеличивается.
температуры в целом приводит к снижению инги-
Увеличение температуры обычно оказывает замет-
биторной эффективности. Концентрационная за-
ное влияние на скорость процесса и эффективность
висимость коэффициента торможения добавки в
ингибиторов коррозии. Результаты гравиметрических
исследованном температурном интервале немоно-
испытаний при повышенных температурах приведе-
тонная, наименьший защитный эффект наблюдается
ны на рисунке.
при с = 3 ммоль·л-1. В серной кислоте 2,5-дифор-
Рост температуры при малых концентрациях всех
милфуран полимеризуется, образующиеся пленки
исследованных добавок мало влияет на защитные
покрывают поверхность равномерно, что согласуется
эффекты. С ростом концентрации добавок смолы и
с визуальной оценкой состояния стали после экспе-
5-гидроксиметилфурфурола температурные зависи-
римента.
Зависимость степени защиты добавок от температуры при концентрации 0.1 (а) и 0.5 г·л-1 (б).
588
Мишуров В. И. и др.
Таблица 2
Изменение потенциала коррозии в зависимости от природы добавки и ее концентрации
ΔEcor = Ecor(с) - Ecor(acid),* мВ
с, г·л-1
смола
5-гидроксиметилфурфурол
2,5-диформилфуран
0.1
-11.5
5.6
-24.7
0.25
-13.3
5.6
-3.6
0.5
-14.7
4.1
2.6
0.7
-11.7
-11.0
13.3
* Ecor(acid) — потенциал коррозии в кислоте без добавок, Ecor(с) — потенциал коррозии в присутствии ингибитора
в соответствующей концентрации.
Температурные зависимости скорости коррозии
центрациях имеют более отрицательные значения по
хорошо линеаризуются в координатах Аррениуса,
сравнению с чистой кислотой. Таким образом, смола
что позволяет рассчитать эффективную энергию ак-
может быть отнесена к ингибиторам катодного типа.
тивации коррозионного процесса в чистой кислоте и
5-Гидроксиметилфурфурол стимулирует скорость
в присутствии добавок.
выделения водорода при малых концентрациях и
В чистой кислоте значение эффективной энергии
незначительно тормозит процесс с увеличением кон-
активации коррозионного процесса соответствует
центрации; с ростом анодной поляризации добавка
60 кДж·моль-1. В присутствии смолы и 5-гидрокси-
либо оказывает слабое ингибирующее действие, либо
метилфурфурола эффективная энергия активации во
практически не влияет на скорость растворения ме-
всем интервале исследованных концентраций мало
талла. В целом 5-гидроксиметилфурфурол ведет себя
отличается от значений, рассчитанных для чистой
как ингибитор смешанного типа.
кислоты. Для DFF значение Eэф несколько больше
Наибольшее влияние концентрации ингибитора
и увеличивается с ростом концентрации. Это свиде-
наблюдается при введении 2,5-диформилфурана. По
тельствует о более эффективной хемосорбции мо-
степени влияния на катодный и анодный процессы и
лекул на поверхности стали. Во всех случаях кор-
по величине смещения потенциала коррозии при ма-
розионный процесс контролируется кинетическими
лых концентрациях добавка относится к ингибиторам
факторами.
катодного типа. Смена стимулирующего действия
Для установления действия добавок на частные
ингибирующим с ростом анодной поляризации и
электродные реакции были получены поляризацион-
концентрации DFF, вероятно, определяется наличи-
ные кривые (табл. 2, 3).
ем пленки из хемосорбированных молекул добавки
В присутствии смолы заметное влияние на вид
и связанными с этим омическими затруднениями
поляризационных кривых наблюдается лишь в ка-
на границе металл-электролит. По всей видимости,
тодной области. Потенциалы коррозии при всех кон-
2,5-диформилфуран в отличие от смолы и 5-гидрок-
Таблица 3
Коэффициент торможения в зависимости от потенциала, природы и концентрации ингибитора
Значение γ при концентрации добавки с, г·л-1
-E, В
0.1 смола
0.7 смола
0.1 HMF
0.7 HMF
0.1 DFF
0.7 DFF
0.55
1.79
5.30
0.61
1.93
2.16
2.64
0.50
2.09
4.96
0.64
1.24
2.85
2.55
0.40
1.12
1.43
1.03
2.05
0.55
1.98
0.35
1.30
1.27
1.11
1.29
1.40
1.34
0.30
1.43
0.91
0.93
0.99
1.75
1.37
Продукты конверсии биомассы как ингибиторы коррозии стали
589
симетилфурфурола изменяет кинетику протекающих
Список литературы
коррозионных процессов.
[1] Белоусова Н. А., Григорьев В. П., Плеханова Е. В.,
Шпанько С. П. // Коррозия: материалы, защита.
Выводы
2015. № 8. С. 13-17.
[2] Хайдарова Г. Р., Исламутдинова А. А., Дмитри-
Побочные продукты конверсии биомассы по влия-
ев Ю. К., Сидоров Г. М., Иванов А. Н. // Нефтегаз.
нию на скорость коррозии Ст3 в серной кислоте про-
дело. 2015. Т. 13. № 4. С. 163-168.
являют сходство с 5-гидроксиметилфурфуролом. Обе
[3] Чернышев В. М., Кравченко О. А., Анаников В. П.
добавки обладают степенью защиты более 80% при
// Успехи химии. 2017. Т. 86. № 5. С. 357-387
малых концентрациях. Смола является ингибитором
[Chernyshev V. M., Kravchenko O. A., Ananikov V. P.
катодного типа, HMF — смешанного.
// Russ. Chem. Rev. 2017. V. 86. N 5. P. 357-387].
2,5-Диформилфуран оказывает лучшее защитное
[4] Liu B., Zhang Z. // ChemSusChem. 2016. V. 9. N 16.
действие при комнатной температуре. С ростом тем-
P. 2015-2036.
пературы заметные защитные эффекты наблюдают-
[5] Кашпарова В. П., Хохлова Е. А., Галкин К. И.,
ся при наименьших и наибольших концентрациях.
Чернышев В. М., Анаников В. П. // Изв. АН. Сер.
хим. 2015. № 5. С. 1069-1073 [Kashparova V. P.,
Защитное действие 2,5-диформилфурана связано с
Chernyshev V. M., Khokhlova E. A., Galkin K. I., Ana-
эффективной хемосорбцией молекул, изменяющей
nikov V. P. // Russ. Chem. Bull. 2015. V. 64. N 5.
кинетику коррозионных процессов. В горячих рас-
P. 1069-1073].
творах и при значительных концентрациях на поверх-
[6] Клушин В. А., Галкин В. А., Кашпарова В. П., Кри-
ности металла образуется сплошная пленка продукта
водаева Е. А., Кравченко О. А., Смирнова Н. В.,
полимеризации. 2,5-Диформилфуран является инги-
Чернышев В. М., Анаников В. П. // ЖОрХ. 2016.
битором катодного типа.
Т. 52. № 6. С. 783-787 [Klushin V. A., Kashpa-
rova V. P., Kravchenko O. A., Smirnova N. V., Cherny-
Финансирование работы
shev V. M., Ananikov V. P., Galkin K. I., Krivodae-
va E. A. // Russ. J. Org. Chem. 2016. V. 52. N 6.
Работа выполнена при финансовой поддержке
P. 767-771].
Российского научного фонда (проект № 16-13-10444).
[7] Dutta S., De S., Saha B. // Biomass and Bioenergy.
2013. V. 55. P. 355-369.
Конфликт интересов
[8] Van Putten R.-J., Van Der Waal J. C., De Jong E.,
Rasrendra C. B., Heeres H. J., De Vries J. G. // Chem.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
Rev. 2013. V. 113. N 3. P. 1499-1597.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
[9] Кашпаров И. И., Клушин В. А., Винокуров И. П.,
Зубенко А. Ф., Кашпарова В. П., Смирнова Н. В. //
Информация об авторах
Альтернатив. энергетика и экология. 2017. № 19-
21. С. 116-125.
Мишуров Владимир Игоревич, к.х.н, ORCID:
[10] Chernysheva D. V., Chus Yu. A., Klushin V. A., Las-
tovina T. A., Pudova L. S., Smirnova N. V., Kravchen-
ko O. A., Chernyshev V. M., Ananikov V. P. Sustainable
org/0000-0003-0125-0522
utilization of biomass refinery wastes for accessing
Клушин Виктор Александрович, к.т.н., ORCID:
activated carbons and supercapacitor electrode
Чижикова Анастасия Александровна, ORCID:
wiley.com/doi/10.1002/cssc.201801757 (дата обра-
щения: 15.09.2018).
Кашпарова Вера Павловна, к.т.н., доцент, ORCID:
[11] Machnikova E., Whitmire K. H., Hackerman N. //
Electrochim. Acta. 2008. V. 53. N 20. P. 6024-6032.
Бережная Александра Григорьевна, д.х.н., доцент,
[12] Khaled K. F. // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. N 3.
P. C116-C124.
