622

Либерман Е. Ю. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

УДК 541.128:546.655

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ M₂O₃-Bi₂O₃-ZrO₂-CeO₂, ГДЕ M — Nd, Sm, Gd,

В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Т. В. Конькова¹, Б. С. Клеусов²

¹ Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва

² АО «НИИ конструкционных материалов на основе графита «НИИ Графит», Москва

E-mail: el-liberman@mail.ru

Поступила в Редакцию 24 октября 2018 г.

После доработки 13 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Методом соосаждения с последующей термообработкой синтезированы высокодисперсные твердые

растворы M₂O₃-Bi₂O₃-ZrO₂-CeO₂, где M — Nd, Sm, Gd. Проведены исследования элементного и фазо-

вого составов, текстурных характеристик, дисперсности и морфологии. Синтезированные образцы

проявляют высокую активность в реакции окисления СО. Показано влияние природы допирующих

ионов (Bi³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺) на каталитическую активность материалов. Наибольшая каталити-

ческая активность обнаружена для образца Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72 O₂.

Ключевые слова: диоксид церия; твердый раствор; окисление СО

DOI: 10.1134/S0044461819050116

Развитие энергетики, промышленности и транс-

Введение допантов в кристаллическую решетку

порта сопряжено с использованием углеводородных

диоксида церия приводит к образованию твердого

источников энергии, что приводит к увеличению объ-

раствора на основе кристаллической решетки диок-

ема токсичных веществ, к которым относятся продук-

сида церия, что сопровождается повышением кисло-

ты неполного сгорания — СО, углеводороды, оксиды

родонакопительной емкости за счет формирования

азота, сажа и т. д. [1-3]. Для решения этой проблемы

дефектной структуры и термостойкости материала,

применяют метод каталитической нейтрализации,

позволяющей сохранять активность при высоких

основанный на конверсии токсичных компонентов

температурах. Допирование диоксида церия ионами

в безопасные соединения. Несмотря на значитель-

редкоземельных элементов (Gd, Sm, Nd) приводит

ные успехи, достигнутые в области экологического

к генерированию анионных вакансий, образованию

катализа, по-прежнему остается открытым вопрос о

как поверхностных, так и объемных дефектов, что

снижении количества благородных металлов (Pt, Pd,

способствует увеличению мобильности кислорода в

Rh) в эксплуатируемых катализаторах и дальнейшем

кристаллической решетке и как следствие повыше-

переходе на активные композиции на основе оксидов

нию каталитической активности [4, 5]. В качестве

d- и f-элементов. Особый интерес представляют ка-

допантов перспективно использование ионов Bi³⁺,

тализаторы и носители на основе церийсодержащих

которые также применяются при создании катодных

твердых растворов. Основной компонент (диоксид

и анодных материалов для твердооксидных топлив-

церия) проявляет собственную каталитическую ак-

ных элементов (ТОТЭ) как добавка, увеличивающая

тивность, обладает кислородонакопительной спо-

электронную проводимость [6].

собностью благодаря наличию перехода Ce³⁺ в Ce⁴⁺,

Цель работы — синтез и исследование каталити-

а также механической прочностью и устойчивостью

ческих свойств M₂O₃-Bi₂O₃-ZrO₂-CeO₂, где M — Nd,

к воздействию высоких температур.

Sm, Gd, в реакции окисления монооксида углерода.

Каталитическая активность высокодисперсных твердых растворов...

623

Экспериментальная часть

Рус») на основе газов квалификации ос.ч. имела сле-

Синтез твердого раствора M₂O₃-Bi₂O₃-ZrO₂-

дующий состав (об%): СО — 1.2, О₂ — 10.0, N₂ —

CeO₂, где M — Nd, Sm, Gd, проводили методом

баланс. Для измерения концентрации газов на выходе

соосаждения. Исходные растворы нитратов редко-

применялся газовый хроматограф Chrom-5 (набивная

земельных элементов и висмута, хлорида циркони-

колонка, длина 5 м, внутренний диаметр 4 мм, фа-

ла (концентрация 0.5 моль·л^-1) квалификации х.ч.

за — молекулярные сита 13Х, газ-носитель —гелий,

смешивали в заданном стехиометрическом соотно-

детектор — катарометр). Регенерация колонки при

шении. Осаждение проводили путем добавления

температуре 160°С проводилась в течение 90 мин.

концентрированного раствора гидроксида аммония

Обработку хроматографических пиков выполняли с

марки х.ч. до рН 10-11. Полученный осадок отфиль-

помощью программы Экохром.

тровывали, промывали водно-спиртовым раствором

Конверсию оксида углерода(II) Х рассчитывали,

(H₂O/C₂H₅OH = 9 об.), сушили при 100°С в течение

используя следующее соотношение:

20 ч и прокаливали при температуре 600°С в тече-

ние 2 ч (скорость подъема температуры составляла

5 град·мин^-1).

Исследование элементного состава образцов

где [CО]_исх — начальная концентрация СО в исход-

проводили рентгенофлуоресцентным методом с

ной газовой смеси (об%), [CО]_тек — текущая концен-

помощью прибора X-MAXINCA ENERGY (Oxford

трация СО (об%).

Instruments, Великобритания) в Центре коллективного

пользования им. Д. И. Менделеева.

Обсуждение результатов

Фазовый состав катализаторов изучали методом

рентгеновской дифракции на установке Bruker D8

Согласно данным рентгенофлуоресцентного

Advance (Bruker, Германия) с монохроматическим

анализа содержание компонентов в синтезирован-

CuKα-излучением (λ = 1.5418 Å) с шагом 0.01° и вре-

ных образцах соответствует номинальному составу

менем накопления 0.3 с/шаг. Расчет кристаллографи-

(рис. 1). Набор рефлексов 2θ, присутствующих на

ческих характеристик проводился методом полно-

дифрактограммах: 28.5, 33.1, 47.5, 56.3, 59.1, 69.4,

профильного анализа с применением программного

76.7 и 79.1°, — соответствует граням (111), (200),

обеспечения дифрактометра Topas R. Расчет размеров

(220), (311), (222), (400), (331) и (420) кристалли-

кристаллитов проводили по уравнению Селякова-

ческой решетки диоксида церия (JSPDS # 81-0792).

Шеррера.

При этом не наблюдается дифракционных макси-

Удельную поверхность и общую пористость

мумов, относящихся к соединениям Zr, Gd, Bi, Nd,

катализаторов определяли методом низкотемпера-

Sm. Наблюдаемый монофазный состав полученных

турной адсорбции азота на установке NOVA 1200e

соединений обусловлен формированием твердых рас-

(Quantachrome, США). Дегазацию образцов выпол-

творов замещения на основе кубической решетки

няли при температуре 200°С в течение 4 ч.

диоксида церия.

Электронно-микроскопические исследования об-

Так, введение в состав кристаллической решетки

разцов проводили на электронном микроскопе Carl

диоксида церия ионов Zr⁴⁺ протекает с образовани-

Zeiss LEO (Германия) при ускоряющем напряжении

ем твердого раствора Zr_0.2Ce_0.8O₂, что обусловлено

100 кВ (разрешение 0.3 нм). Для устранения агломе-

рации частиц проводили предварительное ультразву-

ковое диспергирование материалов в изопропиловом

спирте.

Для определения каталитической активности

полученных образцов в реакции окисления СО ис-

пользовали реактор проточного типа. В U-образный

кварцевый реактор загружали 0.3 г катализатора.

Эксперименты проводили при объемной скорости

газовой смеси 1 мл·с^-1 в интервале температур 20-

400°С. Температуру в реакционной зоне реактора

Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных материалов.

определяли с помощью хромель-копелевой термопа-

1 — Zr_0.2Ce_0.8O₂, 2 — Gd_0.1Zr_0.18Ce_0.72O₂, 3 —

ры, расположенной в центре каталитического слоя.

Nd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂, 4 — Sm_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂,

Модельная смесь (производство ОАО «Линде Газ

5 — Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂.

624

Либерман Е. Ю. и др.

Таблица 1

Кристаллографические параметры и дисперсность синтезированных материалов

Размер кристаллитов

Размер частиц

Образец

Параметр решетки а, Å

l, нм

по данным ПЭМ L, нм

Zr_0.2Сe_0.8O₂

5.3915 ± 0.0001

10-14

Gd_0.10Zr_0.18Ce_0.72O₂

5.4173 ± 0.0003

8-10

Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂

5.4163 ± 0.0002

8-10

Sm_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂

5.4201 ± 0.0001

8-10

Nd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂

5.4293 ± 0.0002

8-12

близостью ионных радиусов Ce⁴⁺ и Zr⁴⁺ (88 и 86 пм

го типа (рис. 2). Частицы имеют форму, близкую к

по Бокию соответственно). При дальнейшем допи-

прямоугольной. Средний размер частиц Zr_0.2Ce_0.8O₂

ровании раствора Zr_0.2Ce_0.8O₂ трехвалентными ио-

составляет 15-20 нм, многокомпонентных твердых

нами редкоземельных металлов (Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺)

растворов — 8-10 нм.

и Bi³⁺ происходит небольшое увеличение параметра

Синтезированные материалы относятся к мезопо-

кристаллической решетки синтезированных образ-

ристым структурам, о чем свидетельствует наличие

цов. Введение ионов допантов большего размера

капиллярно-конденсационного гистерезиса на изотер-

(Gd³⁺ — 94 пм, Sm³⁺ — 97 пм, Nd³⁺ — 99 пм, Bi³⁺ —

мах адсорбции-десорбции азота (рис. 3). При допи-

102 пм) приводит к перестройке кристаллической

ровании твердого раствора ионами редкоземельных

структуры, образованию ионов Ce³⁺ (102 пм), гене-

металлов происходит формирование более дефектной

рированию анионных вакансий, что сопровождает-

структуры, о чем свидетельствует увеличение удель-

ся увеличением межплоскостного расстояния и как

ной поверхности и развитие пористости (табл. 2).

следствие параметра решетки (табл. 1) [7]. Расчет

Так, удельная поверхность для твердого раствора

размеров кристаллитов, проведенный по формуле

CeO₂-ZrO₂ составляет 63 м²·г^-1, общая пористость —

Селякова-Шеррера, показал, что размер кристал-

0.101 см³·г^-1. При введении ионов Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺ и

литов синтезированных материалов составляет 15-

Bi³⁺ удельная поверхность возрастает до 82-85 м²·г^-1,

19 нм.

а пористость остается практически неизменной —

Исследования, проведенные методом просвечи-

0.106-0.108 см³·г^-1.

вающей электронной микроскопии, подтверждают

Синтезированные материалы проявляют высо-

вышесказанное. Для синтезированных материалов

кую активность в реакции окисления монооксида

характерна агломерированная структура мозаично-

углерода.

Рис. 2. ПЭМ-снимок образцов Zr_0.2Ce_0.8O₂ (а), Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂ (б).

Каталитическая активность высокодисперсных твердых растворов...

625

Рис. 4. Зависимость конверсии СО от температуры ре-

акции на образцах Zr_0.2Ce_0.8O₂ (1), Gd_0.1Zr_0.18Ce_0.72O₂

Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции синтезирован-

(2), Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂ (3).

ных материалов.

1 — Zr_0.2Ce_0.8O₂, 2 — Gd_0.1Zr_0.18Ce_0.72O₂, 3 —

Nd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂, 4 — Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂

вании влияния природы допанта на каталитические

свойства M_0.1Zr_0.18Ce_0.72O₂, где М — редкоземельный

Результаты проведенных экспериментов сви-

элемент ряда Pr-Lu.

детельствуют о положительном влиянии допи-

Также к увеличению каталитической активности

рования на каталитическую активность образцов

приводит применение в качестве допирующей добав-

(рис. 4). Так, температура 50%-ного окисления твер-

ки смеси ионов Gd³⁺ и Bi³⁺ при мольном соотноше-

дого раствора Zr_0.2Ce_0.8O₂ составляет 328°С, а для

нии 1:1. В данном случае температура 50%-ного окис-

Gd_0.1Zr_0.18Ce_0.72O₂ — 272°С (рис. 3, кривые 1, 2).

ления образца Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂ значительно

Наблюдаемое повышение каталитической активно-

ниже и составляет 160°С по сравнению с аналогич-

сти, по-видимому, обусловлено следующими фак-

ным параметром для Gd_0.1Zr_0.18Ce_0.72O₂ (рис. 4, кри-

торами. При допировании Zr_0.2Ce_0.8O₂ ионом Gd³⁺,

вая 3). По-видимому, рост каталитической активности

имеющим более низкий заряд, происходит образо-

обусловлен увеличением разупорядоченности кри-

вание анионных вакансий и Се³⁺, что способствует

сталлической решетки вследствие значительного раз-

повышению каталитической активности. Также свой

личия ионных радиусов Gd³⁺ (94 пм) и Bi³⁺ (102 пм),

вклад вносит и усиление искажений кристаллической

также за счет протекающего редокс-превращения:

решетки, возникающих при допировании ионами

Bi³⁺

Bi⁵⁺, что в свою очередь положительным об-

Gd³⁺, имеющими значительно больший ионный ради-

разом сказывается на каталитической активности [10].

ус по сравнению с ионами Ce⁴⁺ и Zr⁴⁺. Аналогичный

Исследование влияния природы редкоземельного

эффект был отмечен авторами [8-10] при исследо- допанта на каталитические свойства синтезирован-

Таблица 2

Текстурные характеристики и каталитическая активность синтезированных образцов

Удельная

Температура

Общая пористость

Образец

поверхность

50%-ной конверсии

90%-ной конверсии

V_Σ, см³·г^-1

S_уд, м²·г^-1

Т₅₀, °С

Т₉₀, °С

Zr_0.2Сe_0.8O₂

0.101

295

362

Gd_0.10Zr_0.18Ce_0.72O₂

0.106

272

326

Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂

0.107

152

182

Sm_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂

0.108

256

343

Nd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂

0.108

327

385

626

Либерман Е. Ю. и др.

Выводы

Синтезированы высокодисперсные твердые рас-

творы M₂O₃-Bi₂O₃-ZrO₂-CeO₂, где M — Nd, Sm,

Gd, на основе кристаллической решетки диоксида

церия, что подтверждено исследованиями, проведен-

ными методом рентгеновской дифракции. Средний

размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению

Селякова-Шеррера, составляет 15-19 нм. Согласно

электронно-микроскопическим исследованиям образ-

цы имеют агломерированную структуру мозаичного

типа. Частицы имеют форму, близкую к сферической.

Средний размер составляет 8-10 нм.

Синтезированные материалы M₂O₃-Bi₂O₃-ZrO₂-

CeO₂, где M — Nd, Sm, Gd, обладают высокой удель-

Рис. 5. Зависимость конверсии СО от температуры

реакции на образцах Nd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂ (1),

ной поверхностью (82-85 м²·г^-1) и развитой пори-

Sm_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂ (2), Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂

стой структурой (0.106-0.108 см³·г^-1). Показано, что

(3).

допирование твердого раствора Zr_0.2Ce_0.8O₂ ионами

редкоземельных металлов и Bi³⁺ приводит к увеличе-

нию удельной поверхности вследствие формирования

более дефектной структуры.

Синтезированные материалы проявляют высокую

активность в реакции окисления моноксида углерода.

Допирование твердого раствора Zr_0.2Ce_0.8O₂ ионами

Bi³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺ и Gd³⁺ приводит к увеличению ка-

талитической активности вследствие повышения де-

фектности кристаллической структуры. Установлена

зависимость каталитической активности материалов

M_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂, где M — Nd, Sm, Gd, от при-

роды иона редкоземельного металла. Показано, что

наибольшая каталитическая активность характерна

для образца Gd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂, что, вероятно,

Рис. 6. Зависимость температуры 50%-ной конверсии от

является следствием формирования высокодефектной

радиуса иона-допанта для многокомпонентного твердо-

структуры.

го раствора М_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂, где M — Nd, Sm,

Gd.

Конфликт интересов

ных материалов M_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂, где M —

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Nd, Sm, Gd, показало, что наиболее активным явля-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ется образец, допированный ионами Gd³⁺ (рис. 5).

Температура 50%-ной конверсии составляет 150°С,

в то время как для Nd_0.05Bi_0.05Zr_0.18Ce_0.72O₂ темпера-

Информация об авторах

тура 50%-ной конверсии значительно выше (332°С).

По-видимому, в данном случае наблюдается корреля-

Либерман Елена Юрьевна, к.х.н., доцент, ORCID:

ция между ионным радиусом допанта и температурой

https://orcid.org/0000-0002-3387-9248

50% конверсии, т. е. чем меньше радиус иона до-

Подъельникова Екатерина Сергеевна, магистрант

панта, тем выше каталитическая активность (рис. 6).

2 года, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3387-9248

Вероятно, что в случае совместного допирования

Симакина Екатерина Александровна, аспирант

ионами Bi³⁺ и Gd³⁺ происходит формирование наи-

1 года, ORCID: https://orcid.org/0000-0003+1248-202Х

более дефектной структуры, которая в свою очередь

Конькова Татьяна Владимировна, д.т.н., доцент,

способствует снижению энергетического барьера

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7151-6317

десорбции кислорода и как следствие повышению

Клеусов Борис Сергеевич, научный сотрудник,

каталитической активности.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3924-2616

Каталитическая активность высокодисперсных твердых растворов...

627

Список литературы

[Ostroushko A. A., Russkikh O. V., Porsin A. V., Piv-

chenko S. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. N 3.

[1] Попова Н. М. Катализаторы очистки газовых выбро-

P. 372-376].

сов промышленных производств. Алма-Ата: Наука

[6] Zagainov I. V., Fedorov S. V., Konovalov A. A., Anto-

КазССР, 1991. 176 с.

nova O. S. // Mater. Lett. 2017. V. 203. P. 9-12.

[2] Остроушко А. А. Технология изготовления катали-

[7] Lei C., Changiun N., Zhongshan Y. , Shudong W. //

заторов. Термокаталитическая очистка отходящих

Catal. Commun. 2009. N 10. P. 1192-1195.

газов в промышленности, энергетике, на транспор-

[8] Кузнецова Т. Г., Садыков В. А. // Кинетика и ката-

те. Екатеринбург: УрГУ, 2002. 26 с.

лиз. 2008. Т. 49. № 6. С. 886-905 [Kuznetsova T. G.,

[3] Крылов О. В., Миначев Х. М., Панчишный В. И. //

Sadykov V. A. // Kinet. Catal. 2008. V. 49. N 6. P. 840-

Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 3. С. 634-648.

858].

[4] Иванов В. К., Щербаков А. Б., Баранчиков А. Е.,

[9] Малютин А. В., Либерман Е. Ю., Михайличен-

Козик В. В. Нанокристаллический диоксид церия:

ко А. И., Аветисов И. Х., Кошкин А. Г., Конько-

свойства, получение, применение. Томск: Том. ун-т.

ва Т. В. // Катализ в пром-сти. 2013. № 3. С. 54-59.

2013. 284 с.

[10] Zagainov I. V. // Appl. Nanosci. 2017. V. 2017. N 8.

[5] Остроушко А. А., Русских О В., Порсин А. В., Пив-

P. 871-874.

ченко С. В. // ЖПХ. 2011. Т. 84. № 3. С. 380-384