Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 547.221:66.023
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ЖИДКОСТЕЙ С ФТОРОМ
В ГАЗОЖИДКОСТНОМ РЕАКТОРЕ
© П. С. Камбур1, Д. С. Пашкевич2*, Ю. И. Алексеев1,
Ю. П. Ямпольский1,3, А. Ю. Алентьев3
1 Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург
2 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого
3 Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва
* E-mail: pashkevich-ds@yandex.ru
Поступила в Редакцию 17 сентября 2018 г.
После доработки 28 февраля 2019 г.
Принята к публикации 7 марта 2019 г.
Экспериментально исследован процесс фторирования перфтордекалина и перфтор-1,3-диметил-
циклогексана фтором в газожидкостном реакторе с высокооборотной мешалкой. Показано, что
в процессе обработки фтором в течение 2 ч скорость реакции фторирования снижается и затем
стабилизируется, составляя при 80°С 0.5 и 1.3 мкг·с-1·л-1 для перфтор-1,3-диметилциклогекса-
на и перфтордекалина соответственно. Сравнение скоростей фторирования перфтордекалина,
перфтор-1,3-диметилциклогексана и фожалина (основное вещество — перфтортрипропиламин)
позволило сформулировать рекомендации по выбору перфторированной жидкости в качестве среды
для исследования фторирования органических соединений фтором в газожидкостном реакторе, для
которых потери фтора при деструктивном фторировании жидкости составят величину порядка
10-1%.
Ключевые слова: фтор; газожидкостной реактор; перфторированные жидкости
DOI: 10.1134/S0044461819050128
Фторсодержащие и перфторированные соедине-
хотя и было подробно изучено [5], промышленного
ния (низкомолекулярные вещества и полимеры) нахо-
применения не нашло.
дят применение в качестве инертных растворителей,
Элементный фтор применяют в промышленности
медицинских препаратов, инертных теплоносителей
в качестве фторирующего агента в основном для
(хладонов), реагентов для травления кремния в ми-
получения неорганических фторидов — трифторида
кроэлектронике и фотовольтаике, масел и смазок,
азота, гексафторида серы, гексафторида урана, гек-
покрытий с ценными поверхностными свойствами,
сафторида вольфрама, трифторида бора и др. [2, 6, 7].
материалов волоконной оптики, мембранных мате-
Фторирование органических соединений фтором
риалов и др. [1-4].
до сих пор не нашло широкого промышленного при-
При производстве органических соединений фтора
менения. Это связано с высоким тепловыделением
обычно в качестве фторирующих агентов применяют
в реакциях водородзаместительного фторирования
фторид водорода, трифторид кобальта, пентафторид
и возможностью перехода процессов из стационар-
сурьмы, тетрафторид серы и др. [1]. Использование
ного теплового режима в нестационарный (режим
в качестве фторирующего агента гексафторида урана
горения или теплового взрыва). Исследования в этой
628
Взаимодействие перфторированных жидкостей с фтором в газожидкостном реакторе
629
области проводили как в газовой фазе [8-10] при
продукты представляют собой смеси — в перфторде-
низкой (около -80°С) температуре, высоком разбав-
калине содержание основного вещества 93%, а в пер-
лении компонентов инертным газом, так и в жидкой
фтор-1,3-диметилциклогексане — 99%. Основными
фазе, получая, например, моно- и дифторпроизво-
примесями являются продукты деструктивного фто-
дные ароматических углеводородов при температурах
рирования циклических структур, в перфтордека-
-70÷-20°С в среде трифторхлорметана и других рас-
лине — перфторированные алкилциклогексаны, в
творителей [11].
перфтор-1,3-диметилциклогексане — перфторалка-
Кроме того, разработаны способы фторирования
ны, а водородсодержащие вещества практически от-
органических соединений в газожидкостных ми-
сутствуют. Скорость фторирования примесей может
крореакторах [12]. Благодаря развитой межфазной
существенно отличаться от скорости фторирования
поверхности, а также малым размерам каналов ре-
собственно перфтордекалина и перфтор-1,3-диме-
акторов достигается «мягкое» прямое фторирова-
тилциклогексана.
ние даже сложных органических соединений без их
Стабилизация фожалина фтором описана в работе
деструкции с получением монофторпроизводных.
[13], где показано, что в ходе процесса образуются
Однако микрореакторы существенно уступают по
тетрафторметан и трифторид азота, причем скорости
производительности процесса и себестоимости про-
образования CF4 и NF3 снижаются в течение 2 ч от
дукции традиционным емкостным реакторам с пере-
начала опыта и после этого стабилизируются, стано-
мешивающими устройствами, и с их использованием
вясь пренебрежимо малыми.
невозможно реализовать фторирование твердых сое-
В настоящей статье приведены результаты даль-
динений, например, полимерных порошков.
нейшего изучения фторирования технических пер-
Осуществить недеструктивное водородзамести-
фторированных жидкостей с целью определить оп-
тельное фторирование органических соединений фто-
тимальные условия получения более устойчивых к
ром в стационарном тепловом режиме можно в газо-
фтору перфторированных соединений, пригодных
жидкостном реакторе с высокооборотной мешалкой,
для реализации процесса водородзаместительного
где в качестве жидкой фазы используют перфториро-
фторирования органических соединений в газожид-
ванные жидкости, например фожалин (смесь, состоя-
костном реакторе.
щая в основном из перфтортрипропиламина, продукт
электрохимического фторирования трипропиламина),
Экспериментальная часть
обладающий высокой химической устойчивостью
по отношению к фтору [13]. Известно, что в таком
Для исследования взаимодействия с фтором тех-
реакторе можно обеспечить высокую интенсивность
нических перфтордекалина и перфтор-1,3-диметил-
процессов тепло- и массообмена — характерный раз-
циклогексана использовали цилиндрический реактор
мер газового пузыря порядка 10-3 м, газонасыщение
объемом 1.3 л (отношение высоты к диаметру 5) из
на уровне 20% и значение коэффициента теплоотдачи
нержавеющей стали с высокооборотной мешалкой в
порядка 102-103 Вт∙м-2∙K-1 [14].
циркуляционном контуре (осесимметричная труба
В настоящее время в России производят не-
диаметром 50 мм), конструкция которого подробно
сколько перфторированных жидкостей. ФГУП
описана в работе [14]. Частоту вращения мешалки
«РНЦ «Прикладная химия» производит фожалин
во всех опытах задавали на уровне 25-35 Гц, что со-
(Ткип = 130°С) (основное вещество — перфтортри-
ответствует максимальному газонасыщению порядка
пропиламин), АО «ГалоПолимер Пермь» — пер-
20 об% [14].
фтордекалин (Ткип = 142°С) и перфтор-1,3-диме-
Реактор заполняли исходной перфторированной
тилциклогексан (Ткип = 102°С). Перфтордекалин
жидкостью, нагревали до начальной температуры,
и перфтор-1,3-диметилциклогексан производят
включали мешалку, подавали смесь фтора и азота
фторированием трифторидом кобальта декалина и
при атмосферном давлении и отбирали пробы газа
1,3-диметилциклогексана соответственно. Эти веще-
на выходе из реактора для газохроматографического
ства могут быть использованы в качестве среды для
анализа.
проведения процессов газожидкостного фторирова-
Смесь фтора и азота готовили, подавая в метал-
ния, но для этого необходимо определить скорости
лический отвакуумированный сосуд объемом 10 л
взаимодействия перфторированных жидкостей со
последовательно азот и фтор из баллонов, концентра-
фтором, чтобы оценить потери фтора за счет этого
цию компонентов определяли с помощью измерения
взаимодействия и выбрать жидкость с минимальной
давления в емкости. Расход смеси газов задавали с
скоростью фторирования, тем более что технические
помощью игольчатого вентиля тонкой регулировки,
630
Камбур П. С. и др.
который использовали для изменения газодинамиче-
гексана присутствуют тетрафторметан и гексафтор-
ского сопротивления линии подачи. Расход рассчи-
этан. Условия и результаты опытов приведены в
тывали по снижению давления в емкости со смесью
табл. 1.
газов. Такой способ поддержания расхода позволяет
Расход фтора на входе в реактор WF2вх рассчи-
измерить средний расход за опыт, при этом изменение
тывали по снижению давления в емкости со сме-
или корректировка расхода в течение опыта весьма
сью фтора и азота и по концентрации фтора в смеси.
затруднена.
Время пребывания газа в реакторе определяли как
В газовом потоке на выходе из реактора опре-
отношение объемного расхода смеси фтора и азота
деляли концентрацию газообразных фторсодержа-
к объему газовой фазы в реакторе, которая при ра-
щих соединений методом газовой хроматографии.
ботающей мешалке составляет 20% от всего объе-
Использовали хроматограф Кристалл 2000М с про-
ма реактора. Концентрации тетрафторметана сCF4
граммным комплексом Хроматэк Аналитик производ-
и гексафторэтана сC2F6 в потоке азота на выходе из
ства ЗАО СКБ «Хроматэк» (г. Йошкар-Ола), снабжен-
реактора определяли согласно описанной выше га-
ный детектором по теплопроводности и насадочной
зохроматографической методике. Скорости образова-
колонкой, заполненной сорбентом PorapakQ, фракция
ния тетрафторметана и гексафторэтана WCF4 и WC2F6
80/100 меш, длиной 3 м и диаметром 2 мм. Анализ
в реакторе рассчитывали по их концентрациям сCF4,
проводили при следующих условиях: температура ко-
сC2F6 в потоке азота на выходе из реактора:
лонки 60°С, температура детектора 120°С, газ-носи-
WCF4 = WN2сCF4ρCF4,
тель — гелий, расход газа-носителя — 30 см3·мин-1,
(1)
объем пробы — 0.1 см3. Газовую пробу вводили в
WC2F6 = WN2сC2F6ρC2F6,
колонку с помощью крана-дозатора. Количественный
расчет концентрации газообразных перфторуглеро-
где WN2 — расход азота (см3∙с-1), который рассчи-
дов проводили методом внутренней нормализации с
тывали по снижению давления в емкости со смесью
градуировочными коэффициентами, определенными
фтора и азота; ρCF4, ρC2F6 — плотности тетрафтор-
с использованием государственных стандартных об-
метана и гексафторэтана (мкг∙см-3) соответственно.
разцов газов.
Расход фтора на образование CF4 и C2F6 WF2 рас-
Было установлено, что на выходе из реакто-
считывали в предположении, что при образовании од-
ра в газовой фазе при фторировании технических
ной молекулы тетрафторметана или гексафторэтана
перфтордекалина и перфтор-1,3-диметилцикло-
расходуются две молекулы фтора, например:
(2)
Расчет вели по уравнению
WF2 = 2WCF4MF2MCF4-1 + 2WC2F6MF2MC2F6-1.
(3)
Анализ результатов, приведенных в табл. 1, позво-
при фторировании перфтордекалина: например, при
ляет сделать следующие выводы.
80°С для CF4 более чем в 2 раза и для C2F6 более чем
При фторировании исходного перфтордекалина
в 4 раза.
скорость образования тетрафторметана WCF4 при
Выше было отмечено, что промышленный пер-
температуре 50°С в течение 2 ч снижается более чем
фтордекалин содержит в своем составе 93% основно-
в 3 раза. При повышении температуры до 80°С ско-
го вещества, а примесями являются перфтор-алкил-
рость снижается еще в 3 раза и остается постоянной
циклогексаны. В то же время перфтор-1,3-диметил-
во времени, в том числе и при повышении темпера-
циклогексан содержит 99% основного вещества.
туры до 120°С. При фторировании перфтор-1,3-диме-
В связи с этим можно предположить, что при кон-
тилциклогексана скорость образования тетрафторме-
такте промышленного перфтордекалина и фтора
тана и гексафторэтана была существенно ниже, чем
фторированию в первую очередь подвергаются пер-
Взаимодействие перфторированных жидкостей с фтором в газожидкостном реакторе
631
Таблица 1
Результаты экспериментов* по фторированию технических перфтордекалина
и перфтор-1,3-диметилциклогексана при концентрации фтора в исходной газовой смеси, сF2 = 50 об%
Время
Время
сCF4
сC2F6
WCF4
WC2F6
WF2
Температура
Wсм,
WF2вх,
пребывания
от начала опыта
процесса, °С
см3∙с-1
мкг∙с-1
газа
до отбора пробы,
об%
2 мкг·с-1
в реакторе, с
мин
Перфтордекалин
50
0.80
632
305
17
1.50
0.58
19.92
12.09
11.93
1.25
990
195
30
0.94
0.51
19.51
16.62
13.00
1.36
1077
179
67
0.49
0.38
11.04
13.44
8.47
1.36
1077
179
88
0.27
0.31
6.10
11.00
5.66
1.15
911
212
141
0.31
0.07
5.90
2.09
3.13
80
1.00
792
244
70
0.13
0.06
1.93
1.40
1.22
1.25
990
195
83
0.11
0.06
2.03
1.74
1.38
120
1.15
911
212
96
0.12
0.04
1.91
1.00
1.10
1.00
792
244
110
0.12
0.03
1.61
0.63
0.87
П ер фто р-1,3-ди мети лц и кло гекс ан
20
2.9
459
84
60
0.20
0.05
2.40
0.95
1.30
1.6
253
153
195
0.15
0.05
1.05
0.55
0.60
50
1.9
301
128
29
0.30
0.05
1.35
0.35
0.70
1.9
301
128
78
0.10
0.05
0.50
0.40
0.30
80
1.4
222
174
32
0.35
0.05
1.50
0.35
0.75
1.4
222
174
99
0.25
0.05
1.05
0.35
0.55
0.75
119
325
160
0.15
0.05
0.35
0.20
0.20
* Wсм — расход смеси фтора и азота, WF2вх — расход фтора, сF2 — концентрация фтора в смеси с азотом на входе
в реактор, сCF4 и сC2F6 — концентрации CF4 и C2F6 в газовом потоке на выходе из реактора, WCF4 и WC2F6 — массовые
расходы CF4 и C2F6 на выходе из реактора, WF2 — расход фтора на образование CF4 и C2F6.
фторалкильные фрагменты, присоединенные к пер-
насыщенных молекулах должна быть выше, чем в
фторированному шестичленному кольцу, а не само
циклических насыщенных.
кольцо и не собственно перфтордекалин. Именно по-
В дальнейшем обсуждении перфторированная
этому скорость образования CF4 и C2F6 при фториро-
жидкость, прошедшая обработку фтором в течение
вании перфтордекалина существенно выше, чем при
не менее 2 ч, будет называться стабилизированной.
фторировании перфтор-1,3-диметилциклогексана.
Были рассчитаны скорости расходования фтора
Это хорошо согласуется с литературными данны-
при образовании тетрафторметана и гексафторэтана
ми по энергии углерод-углеродной связи в различ-
по формуле (3) (табл. 1). Скорость расходования фто-
ных органических молекулах [15]. Так, энергия связи
ра при фторировании стабилизированных перфторде-
углерод-углерод в алифатических углеводородах со-
калина и перфтор-1,3-диметилциклогексана при 80°С
ставляет 297 кДж·моль-1, а в алифатических цикли-
составляет около 1 и 0.5 мкг∙с-1∙л-1.
ческих — 401 кДж·моль-1, таким образом, скорость
В литературе не были обнаружены данные по рас-
фторирования углерод-углеродной связи в линейных творимости фтора в перфтордекалине. Поэтому для
632
Камбур П. С. и др.
Таблица 2
Скорость поглощения фтора, отнесенная к единице объема, WF2 при фторировании стабилизированных
перфторированных жидкостей при 80°С и ожидаемый расход фтора QF2 в промышленном реакторе объемом
1 м3 (8000 ч работы)
Перфторированная жидкость
WF2, мкгс-1л-1
QF2, кг∙год-1∙м-3
Перфтордекалин
1.3
37
Фожалин
6.1
176
Перфтор-1,3-диметилциклогексан
0.5
15
проведения оценок количества растворенного газа в
фтора в жидкой фазе при образовании CF4 и C2F6
газожидкостном реакторе были проведены измерения
(максимальные значения, полученные в опытах, 13.0
этой характеристики при различной температуре и
и 1.3 мкг∙с-1 для перфтордекалина и перфтор-1,3-ди-
давлении.
метилциклогексана соответственно) не менее чем в
Ниже приведены значения растворимости фтора
10 раз ниже скорости подачи фтора в реактор (от 119
K в перфтордекалине в зависимости от температу-
до 1077 мкг∙с-1) и примерно на три порядка ниже
ры, например, при температуре 60°С растворимость
скорости массопередачи фтора из газовой фазы в
фтора составляет 4 см3∙см-3∙МПа-1. Измерениями
жидкую в исследуемой системе (порядка 104 мкг∙с-1).
растворимости фтора при различных давлениях в
Поэтому концентрация растворенного в перфтори-
интервале 0.1-0.5 МПа установлено, что его раство-
рованной жидкости фтора оставалась постоянной в
римость описывается законом Генри в указанном
опытах, и влиянием расхода фтора в указанном диа-
интервале:
пазоне на скорость фторирования перфторированной
жидкости можно пренебречь.
T, °С
20
60
100
130
В табл. 2 приведены скорости расходования фто-
ра при фторировании стабилизированных перфто-
K, см3∙см-3∙МПа-1
4.2
4.0
3.2
2.7
рированных жидкостей в газожидкостном реакторе
Полученные данные по растворимости фтора в
и количества фтора, расходуемого в течение года в
перфтордекалине по порядку значений совпадают
реакторе объемом 1 м3, рассчитанные на основе дан-
с его растворимостью во фторхлоруглеродах и рас-
ных табл. 1. Данные для фожалина взяты из работы
творимостью кислорода в перфтордекалине [16, 17].
[13]. Для промышленного реактора полагали, что его
На основании приведенных данных можно заклю-
газонасыщение соответствует газонасыщению лабо-
чить, что в использованном газожидкостном реакторе
раторного реактора, т. е. составляет 20%, а скорость
в процессе опыта может находиться порядка 0.2 г
подачи фтора составляет величину, равную скорости
фтора в растворенном состоянии. Такое количество
подачи фтора в лабораторных экспериментах, умно-
подается в реактор в среднем за 500 с, а выводится
женной на отношение объемов реакторов.
в химически связанном состоянии в составе образу-
Из данных табл. 2 следует, что скорость фториро-
ющихся в реакторе CF4 и C2F6 в течение приблизи-
вания перфтор-1,3-диметилциклогексана в 2-3 раза
тельно 20 000 с.
ниже, чем у перфтордекалина, и на порядок ниже,
Данные по значению коэффициента массоотдачи
чем у фожалина. При этом расход фтора при его фто-
от потока фтора в поток перфторированных жидко-
рировании в промышленном реакторе составит около
стей в литературе обнаружены не были. Для про-
15 кг∙год-1∙м-3. Таким образом, предпочтительной
цессов растворения кислорода в перфторированных
средой для газожидкостного фторирования с точки
жидкостях в аппаратах с мешалкой он составляет
зрения стабильности по отношению к фтору является
около 0.01 г·дм-3·с-1 [18].
перфтор-1,3-диметилциклогексан.
Тогда если полагать, что скорости растворения
фтора и кислорода в перфторированных жидкостях
Выводы
сравнимы, то поток фтора в перфторированную жид-
кость в проведенных нами опытах может достигать
Скорость фторирования промышленного техни-
10 000 мкг∙с-1. Таким образом, скорость расходования
ческого перфтордекалина фтором при температуре
Взаимодействие перфторированных жидкостей с фтором в газожидкостном реакторе
633
50-120°С в газожидкостном реакторе снижается в
[2] Соединения фтора. Синтез и применение / Под ред.
течение нескольких часов после начала опыта в 5 раз
Н. Исикава. М.: Мир, 1990. 407 с.
и в дальнейшем стабилизируется. Скорость фтори-
[3] Resnick P. R., Buck W. H. // Modern Fluoropolymers:
High Performance Polymers for Diverse Applications /
рования перфтор-1,3-диметилциклогексана снижа-
Ed. J. Scheirs. Chichester: John Wiley and Sons, 1997.
ется в течение нескольких часов от начала опыта в
[4] Ямпольский Ю. П. // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52.
2-3 раза и затем также стабилизируется. Скорость
№ 3. С. 123-130.
фторирования стабилизированного перфтордекалина
[5] ВНИИХТ - 50 лет. Юбилейный сборник трудов /
примерно в 2-3 раза выше, чем стабилизированно-
Под ред. В. В. Шаталова. М.: ЦНИИатоминформ,
го перфтор-1,3-диметилциклогексана. С точки зре-
2001. С. 243-259.
ния стабильности по отношению ко фтору из трех
[6] Пашкевич Д. С., Барабанов В. Г., Максимов Б. Н.
исследованных жидкостей (перфтордекалин, пер-
// Памяти Б. В. Гидаспова. Научные чтения. СПб:
фтор-1,3-диметилциклогексан и фожалин) наиболее
Теза, 2008. С. 169-177.
предпочтительным является перфтор-1,3-диметилци-
[7] Тураев Н. С., Жерин И. И. Химия и технология
клогексан. Расходование фтора в реакции его фтори-
урана. Л.: ЦНИИатоминформ, 2005. 407 с.
рования в промышленном аппарате объемом 1 м3 при
[8] Теддер Д. М. // Успехи химии фтора. Т. I-II. М.; Л.:
Химия, 1964. С. 380-423.
80°С составит величину порядка 15 кг в год.
[9] Maxwell A. F., Detoro F. E., Bigelow L. A. // J. Am.
Chem. Soc. 1960. V. 82. N 22. P. 5827-5830.
Финансирование работы
[10] Lagow R. J., Margrave J. L. // Progr. Inorg. Chem.
1979. V. 26. P. 162-210.
Работа выполнена при финансовой поддержке
[11] Conte L., Gambaretto G. P., Napoli M., Fraccaro C.,
Российского научного фонда (проект №18-19-00258).
Legnaro E. // J. Fluorine Chem. 1995. N 70. P. 175-
179.
[12] JaÈhnischa K., Baernsa M., Hesselb V., Ehrfeldb W.,
Конфликт интересов
Haverkampb V., LoÈweb H., Willeb Ch., Guberc A. //
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
J. Fluorine Chem. 2000. N 105. P. 117-128.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
[13] Камбур П. С., Пашкевич Д. С., Мухортов Д. А.,
Камбур М. П., Каурова Г. И., Барабанов В. Г.//
ЖПХ. 2018. Т. 91. № 5. С. 651-655 [Kambur P. S.,
Информация об авторах
Pashkevich D. S., Mukhortov D. A., Kambur M. P.,
Kaurova G. I., Barabanov V. G. // Russ. J. Appl.
Камбур Павел Сергеевич, ORCID: https://orcid.
Chem. 2018. V. 91. N 5. P. 746-749].
org/0000-0002-4868-3758
[14] Пашкевич Д.С., Камбур П.С., Мухортов Д. А.
Пашкевич Дмитрий Станиславович, д.т.н.,
Петров В. Б., Алексеев Ю. И. // ЖПХ. 2009. Т. 82.
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3683-9492.
№ 9. С. 1467-1471 [Pashkevich D. S., Kambur P. S.,
Алексеев Юрий Иванович, к.т.н., ORCID: https://
Mukhortov D. A., Petrov V. B., Alekseev Yu. I. // Russ.
orcid.org/0000-0002-2838-5825
J. Appl. Chem. 2009. V. 82. N 9. P. 1565-1569].
Ямпольский Юрий Павлович, д.х.н., ORCID: https://
[15] Неницеску К. Д. Органическая химия / Под ред.
orcid.org/0000-0003-4727-9208
М. И. Кабачника. Т. 1. М.: ИЛ, 1963. 863 с.
Алентьев Александр Юрьевич, д.х.н., ORCID:
[16] Gambaretto G. P., Conte L., Napoli M., Legnaro E. //
https://orcid.org/0000-0001-8034-9146
J. Fluorine Chem. 1993. V. 60. P. 19-25.
[17] Воробьев С. И. // Хим.-фарм. журн. 2009. Т. 43.
№ 4. С. 30-40 [Vorobev S. I. // Pharm. Chem. J. 2009.
Список литературы
V. 43. N 4. P. 209-218].
[1] Максимов Б. Н., Барабанов В. Г., Серушкин И. Л.
[18] Amaral P. F. F., Freire M. G., Rocha-Leao M. H. M.,
Промышленные фторорганические продукты. СПб:
Marrucho I. M., Coutinho J. A.P., Coelho M. A. Z. //
Химия, 1996. 554 с.
Biotechnol. Bioeng. 2008. V. 99. N 3. P. 588-598.