Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 542.952.6:547.313.2

CОПОЛИМЕРЫ НОРБОРНЕНА С АКРИЛАТАМИ,

СОДЕРЖАЩИМИ НОРБОРНАНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ, —

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва

E-mail: bykov@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 23 апреля 2018 г.

После доработки 26 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Изучена радикальная сополимеризация норборнена с норборненилакрилатом или борнеилакрилатом.

Получены новые сополимеры, содержащие норборнановые фрагменты в боковой цепи. Изучено вли-

яние условий проведения реакции на состав, молекулярно-массовые характеристики и температуру

стеклования сополимеров. Установлено, что сополимеры норборнена с норборненилакрилатом или

борнеилакрилатом имеют высокие прозрачность (95-97%) в видимой области (400-800 нм) и тем-

пературы стеклования. Сополимеры эффективно стабилизируют полупроводниковые наночастицы,

что позволяет рассматривать их как перспективные материалы для оптоэлектроники.

Ключевые слова: радикальная полимеризация; норборнен; норборненилакрилат; борнеилакрилат

DOI: 10.1134/S004446181905013X

Норборнен (НБ) и его производные являются до-

давлением. По той же причине из них не удается по-

ступными мономерами, которые получают по реак-

лучать хорошие пленки. Для уменьшения жесткости

ции Дильса-Альдера из недорогого сырья — цикло-

цепи необходимо вводить гибкие звенья, например

пентадиена (одного из продуктов пиролиза нефтяных

этиленовые. Сополимеризация этилена с норбор-

фракций) и виниловых мономеров (этилена, алке-

неном была предметом патентных сообщений еще

нов, акрилатов). Синтезу насыщенных (аддитивных)

в середине 50-х годов XX века [4], однако в них не

полимеров норборнена посвящено большое число

было приведено никаких данных, доказывающих

работ [1-3]. Это объясняется широким набором их

строение сополимеров. Позднее химики из ГДР опу-

физико-химических свойств, таких как химическая

бликовали ряд статей [5, 6], в которых приводятся

и термическая стабильность, высокая прозрачность,

данные по температурам стеклования, молекуляр-

низкое влагопоглощение и др. Однако аддитивные

но-массовым характеристикам сополимеров различ-

полинорборнены имеют очень жесткую основную

ного состава, полученных с использованием модифи-

цепь, следствием чего является высокая температу-

цированных катализаторов Циглера-Натта. Указанное

ра стеклования, близкая к температуре разложения

направление стало бурно развиваться после работы

(~410°C), что исключает возможность их переработ-

Каминского [7], который в качестве катализаторов

ки обычными методами — экструзией и литьем под

получения сополимеров использовал цирконоцено-

634

Cополимеры норборнена с акрилатами, содержащими норборнановые фрагменты...

635

вые комплексы, активированные метилалюмоксаном

Экспериментальная часть

(МАО) [1-3]. На базе этих результатов фирмы Ticona

Норборнен (99%, Aldrich) переконденсировали,

и Mitsui в середине 90-х годов XX века создали ма-

растворяли в хлорбензоле (ч.д.а.) и хранили в атмос-

лотоннажное производство сополимеров этилена с

фере сухого аргона высокой чистоты. Сомономеры

норборненом различного состава под торговыми мар-

НБА и БА получали реакцией этерификации норбор-

ками TOPAS® и APEL®.

нанола или борнеола с акриловой кислотой в при-

В ИНХС им. А. В. Топчиева РАН совместно с

сутствии серной кислоты. Сомономеры сушили над

фирмой BF Goodrich (США) разработан оригиналь-

CaH₂ и затем переконденсировали перед использова-

ный способ получения сополимеров норборнена с

нием. В реактор добавляли рассчитанное количество

этиленом [8, 9] с использованием недорогих хелат-

инициатора 1% по массе (пероксид бензоила). Все

ных Ni-фосфорилидных комплексов, позволяющих

операции осуществляли в атмосфере сухого аргона.

проводить сополимеризацию в мягких условиях в

ЯМР-спектры регистрировали на ЯМР-спектро-

отсутствие каких-либо сокатализаторов, в отличие от

метре Bruker MSL 300 при частоте 300 МГц или

случая использования фирмами Ticona и Mitsui труд-

на спектрометре Varian Unity Inova 500 с исполь-

нодоступных анса-цирконоценовых катализаторов в

зованием CDCl₃ в качестве внутреннего стандарта.

сочетании с большим количеством дорогостоящего

Молекулярно-массовые характеристики определяли

МАО. Сополимеры, полученные на этих комплек-

методом гельпроникающей хроматографии на прибо-

сах, обладают высокой прозрачностью. Однако этот

ре Waters c рефрактометрическим детектором (колон-

показатель достигается только после тщательной,

ка Microgel mix 1-5 мкм, 500 мм × 7.7 мм Chrompack),

трудоемкой очистки сополимера от катализатора.

скорость потока 1 мл·мин^-1, элюент — толуол, объем

В ИНХС РАН с использованием радикальных ини-

пробы 100 мкл, концентрация образцов 0.5-1 мг·мл^-1.

циаторов впервые получены высокомолекулярные

Молекулярно-массовые характеристики рассчитыва-

сополимеры норборнена и его производных c акри-

ли по полистирольной калибровке, используя набор

латами, выполняющими роль гибкого звена [10, 11].

полистирольных стандартов фирмы PS (Германия).

Сополимеры норборнена с метилакрилатом (МА) и

Температуры стеклования определяли на диф-

трет-бутилакрилатом (ТБА) обладают хорошими

ференциальном сканирующем калориметре фирмы

механическими свойствами и достаточно высокой

Mettler марки ТА 4000 с ячейкой DSC30.

прозрачностью в видимой области за счет норборна-

Прозрачность пленок сополимеров на оптическом

нового звена [10, 11].

кварце измеряли на УФ-спектрометре Specord-40

В данной работе сообщается о синтезе новых со-

фирмы Bruker.

полимеров норборнена с акрилатами, содержащими

норборнановые фрагменты, норборненилакрилатом

(НБА) и борнеилакрилатом (БА), за счет которых

Обсуждение результатов

сополимеры обладают улучшенными физико-хими-

Сополимеризация норборнена с норборненил-

ческими свойствами по сравнению с сополимерами,

акрилатом или борнеилакрилатом протекает по схеме

описанными в работах [10, 11].

ными мономерами. НБА и БА получают из акриловой

кислоты норборнанола и борнеола, последний полу-

чают в промышленном масштабе из подкорового сока

камфорных деревьев или из отходов хвойных пород.

где R =

или

Сополимеризация норборнена с норборненилакри-

Норборнен увеличивает жесткость цепи, позволяя

латом. Снижение мольного соотношения НБ:НБА с

получать сополимеры с температурами стеклования

10:1 до 1:1 приводит к плавному снижению содер-

выше, чем у гомополимеров акрилатов, и с более

жания норборнановых звеньев с 50 до 30% и тем-

высокой прозрачностью. Следует отметить, что НБА

пературы стеклования Т_с со 163 до 101°С, при этом

и БА, так же как и сам норборнен, являются доступ-

молекулярная масса (M_w·10^-3) увеличивается с 38 до

636

Быков В. И., Бутенко Т. А.

Таблица 1

Состав и свойства сополимеров норборнена с норборненилакрилатом

в зависимости от условий проведения реакции

Концентрация пероксида бензоила 1 мас%

Мольное соотношение

Содержание норборнановых

Т, °С

M_w·10^-3

M_w/M_n

Т_с, °С

НБ:НБА

звеньев, мол%

10:1

2.5

163

5:1

110

3.0

151

3:1

530

4.4

118

1:1

920

4.3

101

3:1

133

2.8

130

920 моль (табл. 1). Следует отметить, что содержание

шения НБ:БА падают содержание норбонановых

норборнановых звеньев и температуры стеклования

звеньев и температура стеклования, а молекулярная

существенно выше, чем для сополимеров норборнена

масса сополимеров увеличивается (табл. 2).

с МА или ТБА. При содержании норборнановых зве-

Использование БА в качестве сомономера приво-

ньев 50% температура стеклования 163°С, что выше,

дит к самым высоким значениям содержания нор-

чем у гомополимера НБА (Т_с = 73°С).

борнановых звеньев в сополимерах, так же как и ве-

Сополимеризация норборнена с борнеилакрила-

личинам температур стеклования. Они существенно

том. С уменьшением исходного мольного соотно- выше, чем для сополимеров норборнена с МА, ТБА

Рис. 1. Спектр ЯМР ¹Н сополимера норборнена с нор-

борненилакрилатом (50% норборнановых звеньев нор- Рис. 2. Спектр ЯМР ¹Н сополимера норборнена с борне-

борнена).

илакрилатом (55% норборнановых звеньев).

Cополимеры норборнена с акрилатами, содержащими норборнановые фрагменты...

637

Таблица 2

Состав и свойства сополимеров норборнена с борнеилакрилатом в зависимости от исходного мольного

соотношения сомономеров

Температура 30°С, концентрация пероксида бензоила 1 мас%

Мольное соотношение НБ:БА

Содержание звеньев НБ, мол%

M_w·10^-3

M_w/M_n

Т_с, °С

10:1

2.9

196

5:1

100

2.7

195

3:1

150

3.2

183

1:1

490

2.6

155

Рис. 4. Спектры фотолюминесценции нанокомпози-

тов, содержащих 5 (1) и 10 мас% (2) наночастиц CdSe

(2.1 ± 0.1 нм), полученных из сополимера норборнена

Рис. 3. Электронные спектры пропускания сополимеров

с борнеилакрилатом, с содержанием норборнановых

норборнена с трет-бутилакрилатом (1), норборнена с

звеньев 55 мол%.

норборненилакрилатом (2), норборнена с борнеилакри-

латом (3).

200 мкм прозрачность сополимеров норборнена с

и НБА. При содержании норборнановых звеньев 55%

НБА 95% и БА 97% (рис. 3, кривые 2, 3), тогда как

температура стеклования 196°С, что выше, чем у го-

сополимер норборнена с ТБА имеет прозрачность

мополимера БА (Т_с = 110°С).

90% (рис. 3, кривая 1).

На рис. 1 и 2 приведены спектры ЯМР ¹Н сополи-

Из сополимера норборнена с борнеилакрилатом

меров норборнена с НБА и БА с содержанием нор-

с содержанием норборненовых звеньев 55 мол% и

борнановых звеньев 50 и 55 мол% соответственно.

наночастиц селенида кадмия (2.1 ± 0.1 нм) получены

Сигналы 4.6-4.8 м. д. соответствуют сигналам ¹Н

пленки (на оптическом кварце) нанокомпозита тол-

О-С-Н в норборненилакрилатном и борнеилакри-

щиной 3 мкм с содержанием наночастиц 5 и 10 мас%.

латном звеньях, что позволяет с высокой точностью

Спектры фотолюминесценции этих пленок (рис. 4)

рассчитывать состав сополимеров.

показывают, что полимерная матрица эффективно

Все сополимеры норборнена с НБА и БА облада-

стабилизирует наночастицы, т. е. не происходит уши-

ют более высокой прозрачностью, чем сополимеры

рения сигнала, и максимум (460 нм) совпадает с мак-

норборнена с МА или ТБА. При толщине пленки

симумом сигнала раствора тех же частиц в толуоле.

638

Быков В. И., Бутенко Т. А.

Выводы

Бутенко Тамара Александровна, н.с., ORCID:

https://orcid.org/0000-0003-1385-4350

Получены сополимеры норборнена с норборне-

нилакрилатом и борнеилакрилатом, обладающие вы-

Список литературы

сокой прозрачностью и температурой стеклования, а

также эффективно стабилизирующие полупроводни-

[1] Маковецкий К. Л. // Высокомолекуляр. соединения.

ковые наночастицы. Исследовано влияние условий

2008. Т. 50С. № 7. С. 1322-1343 [Makovetskii K. L.

эксперимента (температура, соотношение мономеров)

// Polym. Sci. Ser. C. 2008. V. 50. N 1. P. 22-38].

[2] Tritto I., Boggioni L., Ferro D. R. // Coord. Chem. Rev.

на состав, молекулярно-массовые характеристики и

2006. V. 250. N 1-2. P. 212-241.

температуру стеклования.

[3] Kaminsky W., Sperber O., Werner R. // Coord. Chem.

Радикальная сополимеризация норборнена и его

Rev. 2006. V. 250. N 1-2. P. 110-117.

производных позволяет существенно расширить ас-

[4] Pat. US 2799668 (publ. 1957). Novel polymers of

сортимент материалов для различных прикладных

ethylene and bicyclo(2.2.1)-2-heptene.

направлений, существенно упрощает технологию по-

[5] Brauer E., Wiegleb H., Helmsted M. // Polym. Bull.

лучения и исключает стадию очистки сополимеров от

1986. V. 15. P. 551-557.

катализаторов. Таким образом, сополимеры норбор-

[6] Brauer E., Wild C., Wlegleb H. // Polym. Bull. 1987.

нена с норборненилакрилатом и борнеилакрилатом и

V. 18. P. 73-80.

нанокомпозиты на их основе являются перспективны-

[7] Kaminsky W., Arndt M., Bark A. // Polym. Prepr. 1991.

ми материалами для оптоэлектроники.

V. 32. N 1. P. 467-471.

[8] Pat. US 5929181 (publ. 1999). Method for preparation

of copolymers ethylene/norbornene - type monomers

Финансирование работы

with nickel catalysts.

Работа выполнена в рамках государственного

[9] Маковецкий К. Л., Быков В. И., Финкель-

задания Института нефтехимического синтеза им.

штейн Е. Ш. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47.

А. В. Топчиева РАН (тема № 3).

№ 2. С. 243-247 [Makovetskii K. L., Bykov V. I.,

Finkelshtein E. Sh. // Kinet. Catal. 2006. V. 47. N 2.

Конфликт интересов

P. 241-244].

[10] Пат. РФ 2456304 (опубл. 2012). Сополимер норбор-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

нена с акрилатом, способ его получения и наноком-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

позита на его основе.

[11] Маковецкий К. Л., Быков В. И., Попов Д. С. // Вы-

Информация об авторах

сокомолекуляр. соединения. 2012. Т. 54В. № 6.

С. 764-766 [Bykov V. I., Makovetskii K. L., Popov D. S.

Быков Виктор Иванович, д.х.н., ORCID: https://

// Polym. Sci. Ser. B. 2012. V. 54. N 1-2. Р. 99-

orcid.org/0000-0001-5226-978X

105].