Микроструктура продуктов полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах...

649

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

УДК 541.64:547.312.2:543.422.23

МИКРОСТРУКТУРА ПРОДУКТОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА

НА ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР

¹ ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, Республика Татарстан

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва

E-mail: nail-nk@rambler.ru

Поступила в Редакцию 24 октября 2018 г.

После доработки 26 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹Н и ¹³С (частота протонного

резонанса — 700 МГц) изучены полиизопрены, синтезированные на титан-магниевых катализаторах.

Обсуждаются вопросы точности определения микроструктуры полиизопренов с высоким содержани-

ем транс-звеньев. Для серии образцов с варьированием конфигурационно-изомерного состава показано,

что распределение цис- и транс-звеньев в макромолекулах имеет блочный (непрерывный) характер,

а 3,4-звеньев — статистический.

Ключевые слова: полимеризация изопрена; титан-магниевый катализатор; полиизопрен; спектро-

скопия ЯМР

DOI: 10.1134/S0044461819050153

Полимеризация изопрена интересна не только

ной полимеризации изопрена при высоком (~94%)

возможностью получения каучука СКИ (синтетиче-

содержании транс-звеньев обнаруживаются также

ский каучук изопреновый) — полиизопрена с высо-

мономерные звенья в 3,4- и 1,2-конфигурациях в оди-

ким содержанием цис-1,4-звеньев как синтетического

наковых (~2-3%) количествах; цис-звенья отсутству-

аналога натурального каучука (НК). Например, поли-

ют [4, 5]. Для образцов с таким изомерным составом

изопрен с высоким содержанием транс-1,4-звеньев

удалось уточнить отнесение некоторых сигналов в

(гуттаперча) пользуется относительно небольшим, но

спектрах ЯМР на ядрах как ¹Н, так и ¹³С [5]. Ионно-

неуклонно растущим спросом на полимерном рын-

координационная полимеризация изопрена позволяет

ке. Себестоимость изопрена в нефтехимии высока,

получить иной изомерный состав: транс-звенья на

а товарная цена гуттаперчи в несколько раз больше

уровне 96% и выше, до 3% цис-звеньев, а 3,4-зве-

по сравнению с СКИ. При доминировании НК на

ньев — не более 1% при отсутствии 1,2-звеньев [6].

рынке каучуков и колебаниях спроса на СКИ произ-

Полиизопрены с заданным соотношением транс/

водство транс-полиизопрена, сополимеров изопрена

цис получают обычно с помощью изомеризации СКИ

(например, со стиролом) может быть перспективным

[7-9] или гуттаперчи [7, 8]. Однако такие образцы по

направлением развития нефтехимической промыш-

порядку распределения в макромолекулах звеньев

ленности [1]. Также практический интерес пред-

различной конфигурации отличаются от полимеров,

ставляет полимеризация естественных (природных)

синтезированных с помощью конкретных каталити-

олигомеров изопрена, содержащих как транс-, так и

ческих систем. Недавно было показано, что полиме-

цис-звенья [1-3].

ризация изопрена на титан-магниевых катализаторах

Полиизопрены с высоким содержанием транс-зве-

с использованием различных электронодонорных

ньев можно рассматривать и как структурные модели

соединений позволяет получить «линейку» образцов

диеновых полимеров, необходимые, например, при

полиизопрена с варьированием отношения транс/цис

отнесении сигналов ЯМР. Так, в продукте катион-

[10, 11]. В последнее время вследствие экологично-

650

Махиянов Н., Сметанников О. В.

сти, рентабельности и технологичности соответству-

тонов хлороформа-d (δ = 7.27) и ядер ¹³С хлорофор-

ющего промышленного процесса усилился интерес

ма-d (δ = 77.0). Условия съемки и обработки спектров

исследователей к полимеризации на титан-магниевых

подбирали согласно требованиям [15] для количе-

катализаторах [12], в том числе и с целью синтеза

ственных измерений методом спектроскопии ЯМР.

транс-полиизопренов [13, 14].

Мощность возбуждающего импульса соответствовала

Цель представленной работы — исследование

значению угла отклонения вектора ядерной намагни-

методом спектроскопии ЯМР микроструктуры про-

ченности ~30°. Учитывая это, а также литературные

дуктов полимеризации изопрена на титан-магниевых

данные по временам спин-решеточной релаксации

катализаторах. Такие сведения позволяют судить о

ядер ¹³С [16, 17] в растворах полиизопренов, для не-

механизме полимеризации, а это способствует успеху

допущения эффекта «насыщения» на восстановление

при решении задач синтеза полимера с заранее за-

спиновой системы отводили временной промежуток

данными свойствами и (или) управления процессом

20 с (при ЯМР ¹³С), а при резонансе на протонах —

промышленного производства.

15 с. При съемке спектров ЯМР ¹³С подавление

спин-спинового взаимодействия (ССВ) ¹³С-¹Н про-

водили только во время регистрации отклика спино-

Экспериментальная часть

вой системы (режим inverse-gated decoupling). Таким

Для исследования отобрали некоторые образ-

способом исключали влияние эффекта Оверхаузера,

цы полиизопренов из ранее синтезированных [10,

которое может привести к искажению соотношений

11]. В качестве образцов сравнения при анализе

интегральных интенсивностей в спектре. Сигналы

спектров ЯМР использовали синтетическую гут-

наблюдали в области -2÷10 м. д. в случае резонанса

таперчу Aldrich-18,216-8, каучуки CКИ-5 (ОАО

на протонах и -30÷200 м. д. — при резонансе на

«Синтезкаучук», г. Стерлитамак) и Cariflex-IR-307

ядрах ¹³С. Асимметрия ампулы при ее вращении

(Kraton).

приводит к появлению в спектре ЯМР «сателлитов

Спектры регистрировали на приборе Bruker

вращения» (боковых сигналов), положение в спектре

Avance-III-700 (постоянное магнитное поле 16.4 Тл,

и интегральные интенсивности которых практически

частота Лармора при резонансе на протонах —

невозможно контролировать. Поэтому все спектры

700 МГц, на ядрах ¹³С — 176 МГц). Пробы для спек-

были получены без вращения ампулы. Накопление

тров ЯМР ¹Н представляли собой растворы полимера

спектров проводили при резонансе на протонах не

в хлороформе-d с концентрацией раствора ~2 мас%,

менее 400 раз, а при резонансе на ядрах ¹³С — не

а при записи спектров ЯМР ¹³С — с концентрацией

менее 10 тыс. Перед Фурье-преобразованием спек-

порядка 20 мас%. В каждом случае пробу готовили

тры подвергали экспоненциальному умножению при

следующим образом. Кусочки исследуемого поли-

значениях параметра уширения LB = 0.5-1.0 Гц или

мера помещали в ампулу, заливали растворителем,

лоренц-гауссовому преобразованию. В последнем

ампулу запаивали. Это позволяло впоследствии вы-

случае параметры обработки спектра подбирали так,

держивать раствор изучаемого полимера в течение

чтобы исключить «провал» сигнала ниже базовой

длительного (1 мес и более) промежутка времени при

линии.

температурах 70-80°С, т. е. выше температуры плав-

На рисунках и в тексте строчными буквами v, c и t

ления кристаллической фазы транс-полиизопрена.

обозначены мономерные звенья полиизопрена в 3,4-,

Однородность раствора контролировали по симме-

цис- и транс-конфигурациях соответственно (см. схе-

тричности выбранных одиночных линий и ширине

му), курсивом — величины их мольного содержания.

этих линий в спектрах ЯМР.

Нумерация атомов углерода — общепринятая для

Химические сдвиги в спектрах устанавливали

мономерного звена полиизопрена. Окаймление соче-

относительно положения сигналов остаточных про-

таний звеньев слева и справа символом «~» указывает

Схема конфигурационных изомеров мономерных звеньев полиизопрена

Микроструктура продуктов полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах...

651

на примыкание непрерывных последовательностей

t = 100%·3S₃/(S₃ + S₄).

(2)

(блоков) цис- или транс-звеньев. Атомы с резониру-

ющими ядрами обозначены заглавными буквами или

Подстановкой значений ν и t в условие нормиров-

подчеркнуты.

ки (c + t + ν = 100%) можно рассчитать величину с.

Используем также и участок спектра с резонансами

протонов метильных групп (рис. 1). Это дает возмож-

Обсуждение результатов

ность определить суммарное содержание транс- и

Методика определения изомерного состава изу-

3,4-звеньев

ченных полиизопренов отличается от методики, ис-

t + ν = (S₇ + 2S₈ - S₅)/(S₅ + S₆ + S₇ + S₈)·100% (3)

пользуемой при анализе полиизопренов с высоким

содержанием цис-звеньев [18]. Причина этого не

и в предположении равенства изотопных соотноше-

только в том, что преобладающей структурной едини-

ний ¹³С/¹²С в цис- и транс-звеньях отношение транс/

цей являются транс-звенья. Следует также учитывать

цис:

и очень низкое (<1%) содержание 3,4-звеньев при

разнообразии их структурных сочетаний. Высокая

t/c = S₈/S₅·100%.

(4)

чувствительность спектроскопии ЯМР к структур-

Варианты способов расчета с использованием

ным вариантам (особенно при резонансе на ядрах

формул (1)-(4) и условия нормировки (c + t + ν =

¹³С) приводит к «рассыпанию» сигналов, снижению

= 100%) позволяют определять изомерный состав по

отношения сигнал/шум в спектрах и в итоге к ухуд-

трем расчетным алгоритмам (табл. 2). Сигналов, соот-

шению точности количественного анализа. Поэтому

ветствующих резонансу протонов и ядер ¹³С 1,2-зве-

содержание 3,4-звеньев определяли только по данным

ньев, в спектрах изученных образцов обнаружено не

спектров ЯМР ¹Н по формуле

было. Из данных табл. 2 видно, что использованные

ν = 100%·S₂/(2S₁ + S₂),

(1)

алгоритмы дают близкие результаты по изомерному

составу изученных полиизопренов. Наблюдаемый

где S₁ и S₂ — величины интегральной интенсивности,

разброс, не превышающий, в частности, по содержа-

приведенные в табл. 1.

нию транс-звеньев уровня 0.4%, можно объяснить

По спектру ЯМР ¹³С определяется величина t:

возможным вкладом структур, отличных от поли-

Таблица 1

Границы при измерении интегральных интенсивностей участков спектров ЯМР изученных

полиизопренов

Интегральная

Химический

Резонирующее ядро

интенсивность

сдвиг, м. д.

S₁

4.85-5.40

Виниленовые ~C(СH₃)=CН~ протоны цис- и транс-звеньев

S₂

4.55-4.85

Винилиденовые ≈CH₂ протоны 3,4-звеньев

S₃

15-17

Ядра ¹³С метильных групп транс-звеньев

S₄

17-55

Ядра ¹³С метиновых и метиленовых групп 3,4-звеньев, метиленовых групп 1,4-кон-

фигураций и метильных групп цис- и 3,4-звеньев

S₅

1.76-1.80

Метильные протоны цис-звеньев в сочетании ~¹³СН₃ (низкопольный ¹³С-сателлит

цис-звеньев)

S₆

1.66-1.76

Метильные протоны транс-звеньев в сочетании ~¹³СН₃ (низкопольный ¹³С-сателлит

транс-звеньев) и цис-звеньев в сочетании ~¹²СН₃

S₇

1.54-1.66

Метильные протоны 3,4- и транс-звеньев в сочетании ~¹²СН₃ и цис-звеньев в соче-

тании ~¹³СН₃ (высокопольный ¹³С-сателлит цис-звеньев)

S₈

1.50-1.54

Метильные протоны транс-звеньев в сочетании ~¹³СН₃ (высокопольный ¹³С-сателлит

транс-звеньев)

652

Махиянов Н., Сметанников О. В.

Таблица 2

Содержание транс-, цис- и 3,4-звеньев в продуктах полимеризации изопрена на титан-магниевом

катализаторе*

Условия полимеризации

Содержание, мол%, расчет по формулам

(1) и (2)

(1) и (3)

(1) и (4)

ЭД/Ti, мол.

Т, °C

Al/Ti, мол.

Ti/Ip, мол.

τ, ч

—

1/1500

83.4

15.7

0.9

83.1

16.0

0.9

83.2

15.9

0.9

2·ДБФ

1/1248

89.5

9.7

0.8

89.3

9.9

0.8

89.3

9.9

0.8

—

1/3000

91.6

7.8

0.6

91.3

8.1

0.6

91.4

8.0

0.6

10·CS₂

1/1500

95.1

4.5

0.4

94.9

4.7

0.4

94.7

4.9

0.4

2·Bu₃P

1/1500

97.3

2.1

0.6

97.2

2.2

0.6

97.1

2.3

0.6

2·Ph₃P

1/1500

97.1

2.3

0.6

97.0

2.4

0.6

97.1

2.3

0.6

Гуттаперча Aldrich

99.1

0.5

0.4

98.7

0.9

0.4

98.8

0.8

0.4

* ЭД — электронодонорное соединение, Ip — мономер изопрена, ДБФ — дибутилфталат, CS₂ — сероуглерод, Bu₃P —

трибутилфосфин, Ph₃P — трифенилфосфин.

изопрена. В качестве таковых, во-первых, можно

женные по сравнению с ИК-спектроскопией [10] зна-

указать терминальные, разветвленные, окисленные,

чения величины t. В нашем случае вышеупомянутые

циклические и т. п. участки макромолекул, резони-

процедуры не использовались, поэтому такая причи-

рующие ядра которых дают вклады в интегральную

на расхождения результатов ЯМР и ИК исключается.

интенсивность различных участков спектра в других

К тому же надо учесть, что плохо растворимая часть

по сравнению с ядрами полиизопрена пропорциях.

образца все-таки дает вклад в спектр ЯМР, и при вы-

Во-вторых, это могут быть остатки мономера, рас-

боре достаточно широких границ интегрирования —

творителя, влага, содержащиеся в исследованных

например, в ЯМР ¹³С — этот вклад учитывается при

образцах. Например, протоны воды в спектре ЯМР

расчетах. Обращает на себя внимание факт отсут-

¹Н раствора полиизопрена в дейтерохлороформе ре-

ствия цис-звеньев по результатам ИК-спектроскопии

зонируют (в зависимости от концентрации и темпе-

[10], в то время как в спектрах ЯМР сигналы этих

ратуры раствора) в области 1.50-1.55 м. д. Сигнал

структур наблюдаются (табл. 2 и результаты работы

протонов воды может наложиться на области хими-

[11]). Следовательно, использование в работах [10,

ческих сдвигов, указанные в табл. 1, в то время как

11] результатов ИК-спектроскопии в качестве крите-

для спектров ЯМР ¹³С это исключено. Также следует

рия правильности анализа изомерного состава нельзя

учесть и возможное влияние примесей в дейтерохло-

считать корректным.

роформе [19].

Ошибку может содержать и проведенное в рабо-

Приведенные в табл. 2 данные отличаются от

те [11] определение изомерного состава по участку

результатов работы [11] для образцов, полученных

спектра с резонансами метильных протонов (рис.

в аналогичных условиях, и прежде всего — более

1). Игнорирование вклада ¹³С-сателлитов (сигналов

высоким содержанием транс-звеньев. Рассмотрим

изотопомера ~¹³СН₃ в отличие от основного изото-

возможные причины расхождений. Во-первых, это

помера ~¹²СН₃) в величины интегральной интен-

может быть способ приготовления проб при исследо-

сивности сигналов метильных протонов занижает

вании методом ЯМР в виде раствора в дейтерораство-

содержание транс-звеньев. Кроме того, при частоте

рителе. В работе [11] пытались избавиться от плохо

700 МГц хорошо заметно перекрывание линий ме-

растворимой части образца (с помощью декантации,

тильных протонов цис- и транс-звеньев. Следует

например). При этом, по мнению авторов [11], удаля-

ожидать, что при частоте 400 МГц, на которой были

лись высокомолекулярные и (или) кристаллизован-

проведены измерения в работе [11], этот нежела-

ные фракции полимера с максимальным содержанием

тельный при количественных измерениях эффект

транс-звеньев, вследствие чего ЯМР и показал зани-

усиливается.

Микроструктура продуктов полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах...

653

даже для образца, содержащего почти 16% (табл. 2)

цис-звеньев, сигналы стыковых структурных вари-

антов не обнаруживаются (рис. 2, б). Аналогичная

картина наблюдается и на других участках спектров

ЯМР ¹³С. Таким образом, можно заключить, что ма-

кромолекулы синтезированных на титан-магниевом

катализаторе полиизопренов содержат протяженные

непрерывные последовательности (блоки) и транс-,

и цис-звеньев. По отношению сигнал/шум для со-

ответствующих линий в спектрах ЯМР ¹³С можно

оценить наименьшую среднюю длину блоков. Так,

для образца с самым низким содержанием транс-зве-

ньев протяженность непрерывных транс-последова-

тельностей составила порядка 300, а цис-блоков —

Рис. 1. Сигнал метильных протонов в спектре ЯМР ¹Н

70 звеньев.

полиизопрена, содержащего 83% транс-звеньев.

Вывод о блочном характере распределения транс-

и цис-звеньев подтверждается данными и протон-

К неожиданным выводам приводит анализ спек-

ного резонанса. Рассмотрим спектр винилиденовых

тров ЯМР ¹³С. Согласно литературным данным для

(≈СН₂~) протонов 3,4-звеньев (рис. 3). В отличие от

цис-транс изомеризованных СКИ, гуттаперчи [7-9],

спектров ЯМР ¹Н гуттаперчи (рис. 3, а) и каучука

для полиизопрена, полученного на литийсодержащей

СКИ-5 (рис. 4, б) в случае синтезированного на ти-

каталитической системе [20], и полипренолов [21-24]

тан-магниевом катализаторе полиизопрена (рис. 4,

на всех участках спектра сигналы ядер ¹³С в соче-

в) наблюдаются два дублета. В гуттаперче 3,4-звенья

таниях звеньев цис-транс не обнаруживаются. Для

содержатся на уровне 0.5%, а транс-звеньев — почти

наглядности это показано на рис. 2. В данном случае

99%; 3,4-звенья при таком соотношении и статисти-

каучук Cariflex-IR-307, содержащий заметное (до 7%

ческом характере распределения по цепи практи-

[18]) количество транс-звеньев, играет роль образца

чески все должны быть расположены поодиночке в

сравнения. Спектры этого полиизопрена (рис. 2, а)

окружении транс-звеньев. Ранее [25] аналогичный

содержат сигналы как блочных (~ссc~, ~ttt~), так и

вывод был получен и для распределения 3,4-звеньев

стыковых (~ссt~, ~ttс~) структурных вариантов и для

в макромолекулах каучука СКИ-5. Очевидно, что

цис-, и для транс-звеньев. В случае синтезированных

спектр на рис. 3, в является результатом суперпози-

на титан-магниевом катализаторе полиизопренов

ции (наложения) спектров на рис. 3, а, б, что говорит

Рис. 2. Участки спектра ЯМР ¹³С каучука Cariflex-IR-307 (а) и полиизопрена, содержащего 83% транс-звеньев (б).

654

Махиянов Н., Сметанников О. В.

ния цис- и транс-звеньев в макромолекулах. В по-

следнее время сообщается о попытках синтеза поли-

изопренов, содержащих блоки цис- и транс-звеньев

[27]. При этом подчеркивается, что протяженные по-

следовательности транс-звеньев способствуют кри-

сталлизации и тем самым усиливаются прочностные

свойства полимера, в то время как цис-блоки обеспе-

чивают высокие показатели эластичности. Поэтому

«неудачные» варианты полимеризации изопрена на

титан-магниевом катализаторе, при которых получа-

ются образцы с повышенным содержанием цис-зве-

ньев (табл. 2), представляют практический интерес

в перспективе синтеза полиизопренов с заданным

сочетанием эластических и прочностных свойств.

Выводы

Представлена методика определения содержания

мономерных звеньев различной конфигурации с по-

мощью спектроскопии ЯМР в полиизопренах с по-

вышенным содержанием транс- и минорным (ниже

1%) содержанием 3,4-звеньев.

Показано, что в макромолекулах полиизопренов,

Рис. 3. Сигналы винилиденовых протонов 3,4-звеньев

синтезированных на титан-магниевом катализато-

в спектрах ЯМР ¹Н гуттаперчи (а), каучука СКИ-5 (б)

ре, транс- и цис-звенья составляют непрерывные

и полиизопрена, содержащего 83% транс-звеньев (в).

последовательности (блоки), в которых поодиночке

о расположении одиночных 3,4-звеньев внутри цис- и

распределены 3,4-звенья.

транс-блоков. Соотношение интегральных интенсив-

ностей дублетных сигналов на рис. 3, в не симбатно

Конфликт интересов

величине (t/c), т. е. удельное содержание 3,4-звеньев

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

в транс- и цис-блоках различается.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Нельзя также исключать локализацию части

3,4-звеньев на стыке транс- и цис-блоков. Кроме

симметричных сочетаний сVc и tVt возможны также

Информация об авторах

и асимметричные tVc. В нашем случае это означает

Махиянов Наиль, к.ф.-м.н., заместитель началь-

переход с транс-блока на цис-блок или наоборот.

ника аналитической лаборатории научно-техноло-

В спектре винилиденовых протонов 3,4-звеньев на

гического центра публичного акционерного обще-

рис. 3, в наблюдаются сигналы, для которых нет от-

ства «Нижнекамскнефтехим», ORCID: http://orcid.

несений по известным литературным данным. Эти

org/0000-0002-2520-2499.

сигналы по интенсивности заметно слабее сигналов

Сметанников Олег Владимирович, к.х.н., заме-

сочетаний сVc и tVt, что также подтверждает вероят-

ститель заведующего лабораторией металлоорга-

ность их отнесения к 3,4-звеньям, разделяющим цис-

нического катализа Института нефтехимического

и транс-блоки. Для таких 3,4-звеньев можно было бы

синтеза им. А. В. Топчиева РАН, ORCID: http://orcid.

предположить роль «стереопереключателей» в ходе

org/0000-0003-0784-2721

полимеризации — так, как это предлагал Mochel [26]

для анионной полимеризации бутадиена.

В полиизопренах, синтезированных на титан-маг-

Список литературы

ниевом катализаторе, содержание 3,4-звеньев на-

[1] Weitz H. M., Loser E. // Ullmann′s encyclopedia of

столько низкое (табл. 2), что их влиянием на прак-

industrial chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag,

тические свойства продукта полимеризации можно

2012. V. 20. P. 83-101.

пренебречь. Практический интерес в данном случае

[2] Sharkey Th. D., Monson R. K. // Plant, Cell and

представляет именно блочный характер распределе-

Environment. 2017. V. 40. N 9. P. 1671-1678.

Микроструктура продуктов полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах...

655

[3] Hirata K., Moriguchi N., Sasaki H., Koda D., Kanba-

Chirko K. S., Mingaleeva G. R., Sagitov D. R.,

ra H., Kuwahara Sh., Chapman B., Tran H., Iacapo-

Yaparova A. G. // Polym. Sci. Ser. B. 2017. V. 59. N 4.

ni J., Pillari L., McPhee D. // Rubb. World. 2017.

P. 397-404].

V. 256. N 6. P. 50-55.

[14] Liu X., Li W., Niu Q., Wang R., He A. // Polymer. 2018.

[4] Розенцвет В. А., Хачатуров А. С., Иванова В. П. //

V. 140. P. 255-268.

Высокомолекуляр. соединения. 2009. Т. 51А. № 8.

[15] Ray G. J., Szabo C. M. // eMagRes. 2013. V. 2. N 2.

С. 1433-1439 [Rozentsvet V. A., Khachaturov A. S.,

P. 193-204.

Ivanova V. P. // Polym. Sci. Ser. A. 2009. V. 51. N 8.

[16] Hatada K., Kitayama T., Terawaki J., Tanaka Y.,

P. 870-876].

Sato H. // Polym. Bull. 1980. V. 2. N 11. P. 791-

[5] Rozentsvet V. A., Korovina N. A., Stotskaya O. A.,

797.

Kuznetsova M. G., Peruch F., Kostjuk S. V. // J. Polym.

[17] Schilling F. C., Bovey F. A., Anandakumaran K., Wood-

Sci. Part A: Polym. Chem. 2016. V. 54. P. 2430-2442.

ward A. E. // Macromolecules. 1985. V. 18. N 12.

[6] Zhang J., Xue Zh. // Polym. Test. 2011. V. 30. N 7.

P. 2688-2695.

P. 753-759.

[18] Махиянов Н. // Высокомолекуляр. соединения.

[7] Tanaka Y., Sato H., Seimiya T. // Polym. J. 1975. V. 7.

2017. Т. 59А. № 2. С. 191-202 [Makhiyanov N. //

N 2. P. 264-266.

Polym. Sci. Ser. A. 2017. V. 59. N 2. P. 269-279].

[8] Tanaka Y., Sato H. // Polymer. 1976. V. 17. N 2.

[19] Fulmer G. R., Miller A. J. M., Sherden N. H., Gott-

P. 113-116.

lieb H. E., Nudelman A., Stoltz B. M., Bercaw J. E.,

[9] Хачатуров А. С., Иванова В. П. // ЖВХО им.

Goldberg K. I. // Organometallics. 2010. V. 29. N 9.

Д. И. Менделеева. 1991. Т. 36. № 2. С. 230-237.

P. 2176-2179.

[10] Сметанников О. В., Мушина Е. А., Чинова М. С.,

[20] Morese-Seguela B., St-Jacques M., Renaud J. M.,

Фролов В. М., Подольский Ю. Я., Бондаренко Г. Н.,

Prud′homme J. // Macromolecules. 1977. V. 10. N 2.

Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М. // Высокомолекуляр.

P. 431-432.

соединения. 2006. Т. 48А. № 8. С. 1391-1396

[21] Ibata K., Mizuno M., Takigawa T., Tanaka Y. //

[Smetannikov O. V., Mushina E. A., Chinova M. S.,

Biochem. J. 1983. V. 213. N 2. P. 305-311.

Frolov V. M., Podol′skii Yu. Ya., Bondarenko G. N.,

[22] Tanaka Y., Sato H., Kageyu A., Tomita T. // Biochem.

Shklyaruk B. F., Antipov E. M. // Polym. Sci. Ser. A.

J. 1987. V. 243. N 2. P. 481-485.

2006. V. 48. N 8. P. 793-797].

[23] Misiak M., Kozminski W., Kwasiborska M., Wojcik J.,

[11] Сметанников О. В., Тавторкин А. Н., Нифанть-

Ciepichal E., Swiezewska E. // Magn. Reson. Chem.

ев И. Э., Чинова М. С., Гавриленко И. Ф. // Высо-

2009. V. 47. N 10. P. 825-829.

комолекуляр. соединения. 2013. Т. 55Б. № 8.

[24] Hesek D., Lee M., Zajíček J., Fisher J. E., Mobache-

С. 1108-1114 [Smetannikov O. V., Tavtorkin A. N.,

ry Sh. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. N 33.

Nifant′ev I. E., Chinova M. S., Gavrilenko I. F. //

P. 13881-13888.

Polym. Sci. Ser. B. 2013. V. 55. N 7-8. P. 453-459].

[25] Махиянов Н., Ахметов И. Г., Вагизов А. М. //

[12] Нифантьев И. Э., Сметанников О. В., Тавторкин

Высокомолекуляр. соединения. 2012. Т. 54А.

А. Н., Чинова М. С., Ивченко П. В. // Наногетероген.

№ 12. С. 1722-1730 [Makhiyanov N., Akhmetov I. G.,

катал. 2016. Т. 1. № 1. С. 19-30 [Nifant′ev I. E.,

Vagizov A. M. // Polym. Sci. Ser. A. 2012. V. 54. N 12.

Smetannikov O. V., Tavtorkin A. N., Chinova M. S.,

P. 942-949].

Ivchenko P. V. // Petrol. Chem. 2016. V. 56. N 6.

[26] Mochel V. D. // J. Polym. Sci. Part A-1: Polym. Chem.

P. 480-490].

1972. V. 10. N 4. P. 1009-1018.

[13] Мингалеев И. З., Ионова И. А., Чирко К. С.,

[27] Tanaka R., Yuuya K., Sato H., Eberhardt P., Nakaya-

Мингалеева Г. Р., Сагитов Д. Р., Япарова А. Г.

ma Y., Shiono T. // Polym. Chem. 2016. V. 7. N 6.

// Высокомолекуляр. соединения. 2017. Т. 59Б.

P. 1239-1243.

№ 4. С. 263-271 [Mingaleev V. Z., Ionova I. A.,