656
Квасников М. Ю. и др.
Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5
УДК 667.62
САМОВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕСЯ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
© М. Ю. Квасников1, А. В. Макаров1, А. А. Силаева1,
Н. В. Федякова1, Т. М. Квасников2
1 Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва
2 Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет
E-mail: kvasnikovm@mail.ru
Поступила в Редакцию 16 октября 2018 г.
После доработки 1 марта 2019 г.
Принята к публикации 7 марта 2019 г.
Приведен обзор литературы и патентных источников, а также авторские исследования, посвящен-
ные различным методам получения самовосстанавливающихся и самозалечивающихся полимерных
лакокрасочных покрытий. Подробно проанализированы «внешние» и «внутренние» направления
получения таких покрытий, в частности технологии микрокапсулирования и использования особых
реологических свойств полимеров. Делаются выводы о невысокой эффективности использования
метода инкапсулирования для создания покрытий, показана перспективность применения полиурета-
новых и термопластичных пленкообразователей для создания самовосстанавливающихся полимерных
лакокрасочных покрытий.
Ключевые слова: самовосстанавливающиеся лакокрасочные покрытия; самозалечивающиеся поли-
мерные покрытия; микрокапсулирование
DOI: 10.1134/S0044461819050165
Развитие интеллектуальных систем, способных
Механические повреждения (царапины, сколы, тре-
реагировать на влияние внешних воздействий и про-
щины), усталость (внутренние напряжения) влияют
тивостоять им, является одним из инновационных на-
на срок службы ЛКП. В общем случае повреждения
правлений технологий XXI века [1]. Разновидностью
начинаются с наномасштаба, который увеличивается
таких систем являются самовосстанавливающиеся
до микро, а затем и до макроуровня. Трудно обнару-
или самозалечивающиеся лакокрасочные покрытия
жить и особенно отремонтировать эти образовавши-
(ЛКП), способные частично или полностью вос-
еся в покрытии микротрещины. Введение функции
станавливать полученные во время эксплуатации
самовосстановления в защитные ЛКП является пер-
повреждения, например трещины и царапины, а
спективным способом увеличения их срока службы
также декоративные и защитные показатели, напри-
и соответственно окрашенного изделия. Отсутствие
мер блеск, твердость и антикоррозионные свойства.
необходимости перекраски (во многих случаях еже-
Принципиального различия в терминологии само-
годной) создаст существенную финансовую эконо-
восстанавливающиеся и самозалечивающиеся ма-
мию. Следовательно, перспективно разрабатывать
териалы не существует. Все подобные материалы и
самовосстанавливающиеся покрытия, которые могут
покрытия называются одним словом — self-healing,
самостоятельно залечивать повреждения без како-
которое лучше всего переводится как «самозаживле-
го-либо внешнего вмешательства.
ние или самозалечивание».
Имеется достаточный объем информации, каса-
Адгезия, физико-механическая прочность, хими-
ющийся методов и способов получения самовос-
ческая и коррозионная стойкость считаются важ-
станавливающихся полимерных композиционных
нейшими свойствами лакокрасочных покрытий.
материалов — пластмасс и изделий из них [2-6]. При
Самовосстанавливающиеся лакокрасочные полимерные покрытия
657
этом сведения о применении разработанных методов
гидроксиполиметилсилоксана и полиэтоксисилокса-
создания самозалечивающихся полимеров к лакокра-
на, сшивающихся в присутствии катализатора — ди-
сочным покрытиям немногочисленны.
лаурата ди-н-бутилолова. При этом смесь силоксанов
В настоящее время технологии получения само-
распределена в матрице, в то время как катализатор
восстанавливающихся полимерных покрытий можно
инкапсулирован в полиуретановых капсулах [12].
разделить на два направления: внешнее восстановле-
Перспективной заявлена система, включающая
ние и внутреннее восстановление [7].
микрокапсулы, наполненные низкомолекулярной
Внешнее восстановление — наиболее описанный
эпоксидной смолой и диспергированным в матрице
механизм создания самовосстанавливающихся поли-
катализатором трифлатом скандия(III) [13]. При раз-
меров и покрытий, основанный на технологии микро-
рушении микрокапсулы в этой системе за счет ката-
капсулирования. Под микрокапсулированием или ин-
лизируемой реакции концевых глицидиловых групп
капсулированием понимают создание шарообразных
друг с другом образуется полимер.
частиц маленького размера, имеющих твердую, но
Проводились исследования инкапсулирования
одновременно тонкую пленку из пленкообразующе-
изоцианатов в полиуретановой оболочке: гексамети-
го вокруг жидкого восстанавливающего агента. При
лендиизоцианата [14] и изофорондиизоцианата [15].
этом капсулы имеют четкую границу раздела фаз и
Коррозионные испытания полученных покрытий
содержат внутри активное вещество внутри полых
показали значительное замедление коррозии в срав-
или сплошных частиц гетерогенного носителя [8].
нении с контрольными образцами.
Суть внешнего восстановления заключается в том,
Есть сведения о наполнении микрокапсул хлор-
что в состав лакокрасочной композиции вводятся
бензолом, который должен заживлять эпоксидное
микрокапсулы с различными материалами. При ме-
покрытие за счет набухания полимерной матрицы
ханическом воздействии капсулы разрушаются и вос-
[16]. Возможность самовосстановления системы на
станавливающий материал выделяется из капсулы и
основе этого растворителя была дополнительно улуч-
заполняет трещину [9]. Такое направление обладает
шена за счет использования эпоксидного мономера,
рядом преимуществ: позволяет залечивать макро-
инкапсулированного совместно с растворителем [17].
скопические трещины и может быть применено для
В этом случае механизм заживления включал две
самовосстановления практически любых покрытий.
стадии: местное набухание (подрастворение) поли-
Состав микрокапсул определяет механизм и осо-
мера под действием растворителя и реакцию между
бенные свойства самовосстановления. В качестве
остаточными аминами в полимерной матрице и функ-
субстанций для заполнения микрокапсул может ис-
циональными группами эпоксидного мономера. Для
пользоваться широкий круг соединений, а именно:
инкапсулирования были использованы также более
мономер или катализатор; два реакционноспособных
экологичные растворители, такие как фенилацетат и
мономера, находящиеся в разных микрокапсулах;
этилфенилацетат [18, 19].
низкомолекулярный олигомер или активный моно-
Были также предложены двухкомпонентные си-
мер, который реагирует с кислородом или влагой
стемы заживления, состоящие из капсул с эпоксид-
воздуха; компонент, предотвращающий разрушение
ной смолой размерами 30-70 мкм и блокированного
подложки под покрытием.
отвердителя, растворенного в эпоксидной смоле [20].
Первые исследования самозалечивающихся ком-
Когда трещины появлялись в композитах, поврежден-
позиционных полимерных материалов с использо-
ная микрокапсула высвобождала эпоксидную смолу.
ванием микрокапсул начали проводиться в 2001 г.
При нагревании до 150-180°С отвердитель разбло-
Уайтом и его группой [9-11]. Предложенный меха-
кировался и взаимодействовал с высвобожденной
низм заживления основан на восстанавливающем
эпоксидной смолой из разрушенных капсул.
агенте, которым являлись производные дициклопен-
Была разработана самовосстанавливающаяся
тадиена, способные к полимеризации с раскрытием
эпоксидная система, включающая два вида микро-
цикла, заключенные в микрокапсулах из мочеви-
капсул — с эпоксидной смолой и меркаптаном [21,
ноформальдегидного полимера. При механическом
22]. По мере распространения трещины в матрице
повреждении капсулы разрушаются, восстанавлива-
разрушались оба типа микрокапсул с последователь-
ющий агент освобождается и реагирует с диспергиро-
ным высвобождением содержимого. Эпоксидные
ванным в эпоксидной матрице катализатором Граббса
группы быстро реагировали с меркаптаном в при-
на основе рутения.
сутствии катализатора бензилдиметиламина при ком-
В 2006 г. эти же авторы представили новую си-
натной температуре. Высокая текучесть, быстрое
стему залечивающих агентов — смесь мономеров
сшивание и хорошая совместимость эпоксидной
658
Квасников М. Ю. и др.
смолы и меркаптана способствовали быстрому за-
повторно устранять возникающие микротрещины,
лечиванию.
не расходуясь при этом. Такое направление самовос-
Была разработана двухкомпонентная самовос-
становления предполагает создание таких покры-
станавливающаяся эпоксидная система, основан-
тий, которые были бы способны заново образовы-
ная на использовании эпоксиамина [23]. Капсулы
вать физико-химические связи между поверхностями
с эпоксидной смолой, полученные эмульсионным
трещины за счет особого строения полимера или за
методом, и капсулы с амином, полученные вакуумной
счет изменения реологических свойств полимеров
инфильтрацией, в оптимальном соотношении были
затекать в микротрещины [7]. В качестве пленкообра-
включены в эпоксидную матрицу. Реакция эпокси-
зователя может использоваться полимер с длинными
да и амина, высвобождаемых из соответствующих
боковыми сегментами по отношению к основной
капсул, заживляла поврежденную область. В после-
цепи макромолекулы, которые имеют возможность
дующих исследованиях в качестве оболочки капсу-
к ограниченному перемещению. При увеличении
лы был выбран полиметилметакрилат, поскольку он
температуры в соответствии с физическими законами
обладает лучшей стабильностью и совместимостью
увеличивается и подвижность длинных боковых сег-
с эпоксидной смолой. Были исследованы как одно-
ментов [33]. При нагревании, которое способствует
компонентные микрокапсулы с оболочкой из по-
изменению реологических свойств полимеров, или
лиметилметакрилата [24], так и двухкомпонентные
за счет длительного времени экспонирования может
[25]. Однокомпонентная система была сделана таким
происходить внутренняя перестройка макромолекул
образом, что высвобождаемый отверждающий агент
в полимерной матрице, приводящая к заживлению
(полиэфирамин) при разрыве оболочки сформиро-
покрытий с восстановлением ряда свойств — умень-
вывал отдельную фазу в исходной матрице. Было
шение шероховатости после повреждения, блеск и др.
показано, что эффективность заживления двухком-
Одними из наиболее перспективных по своим
понентной системы выше, чем однокомпонентной,
эксплуатационным характеристикам являются поли-
из-за быстрой реакции между эпоксидной смолой и
уретановые покрытия, обладающие высокой твердо-
отвердителем [26, 27].
стью и при этом высокой эластичностью. Увеличение
Концепция самовосстановления также применя-
плотности сшивки и введение в структуру материала
лась для лакокрасочных покрытий на основе других
эластичных сегментов позволяют добиться способ-
пленкообразователей. Были получены [28] различные
ности к самозалечиванию покрытий и устойчивости
типы противокоррозионных самовосстанавливаю-
к потере блеска, причем восстановление может про-
щихся покрытий. Самым очевидным было исполь-
ходить как при повышенной температуре, так и при
зование для инкапсулирования высыхающих масел,
комнатной [34]. Для получения эффективных само-
широко используемых для получения алкидных плен-
залечивающихся лакокрасочных покрытий, облада-
кообразователей. Подобные масла включают льняное,
ющих пластической деформацией и способностью к
тунговое, ойтисиковое и дегидратированное касторо-
регенерации пленки, составляющие полиуретановых
вое. Масла при высвобождении из микрокапсул об-
композиций — полиол и полиизоцианат — должны
разуют полимерную сетку под действием кислорода
обладать высокой функциональностью и эластич-
воздуха по механизму окислительной полимеризации
ностью [35]. Применение полиуретановых пленко-
и за счет этого залечивают поврежденную область
образователей [36-38], а также полимерных систем,
[29-31]. Аналогичный результат получается при ис-
использующих обратимую реакцию Дильса-Альдера,
пользовании для наполнения микрокапсул низкомоле-
является перспективным способом получения само-
кулярными алкидными пленкообразователями.
восстанавливающихся покрытий. В настоящий мо-
Известны также работы по наполнению микро-
мент существуют только сложности финансового ха-
капсул ингибиторами коррозии. Например, в [32]
рактера для активного внедрения данных разработок.
разработаны микрокапсулы с нитритом и хроматом
гуанидина, что позволяет повысить степень анти-
Экпериментальная часть
коррозионной защиты покрываемой металлической
поверхности за счет длительного дозированного
Нами был проведен ряд экспериментов по полу-
высвобождения ингибитора в процессе эксплуата-
чению самозалечивающихся покрытий как за счет
ции покрытия.
внешнего, так и за счет внутреннего восстановле-
Альтернативным подходом к созданию самоза-
ния. В качестве заживляющего агента были выбраны
лечивающихся покрытий является метод внутрен-
пленкообразующие вещества, способные к окисли-
него восстановления, при котором система может
тельной полимеризации под действием кислорода
Самовосстанавливающиеся лакокрасочные полимерные покрытия
659
воздуха и образующие стабильную эмульсию ти-
составляет 10 мкм [39]. Следует отметить, что суще-
па «масло в воде», такие как высыхающее льняное
ствует достаточно большой объем литературных и
масло, олифа без добавления сиккатива и алкидные
патентных данных, касающихся именно разработки
смолы типа ПФ-060 и ПФ-053, широко применяемые
способа получения микрокапсул [40-45].
в России. В качестве оболочек микрокапсул были
Предложенная нами технология инкапсулирова-
выбраны карбамидоформальдегидные и фенолфор-
ния включала следующие операции. Гомогенную
мальдегидные пленкообразователи.
гидрофобную фазу, содержащую предварительно
В исследованиях были применены широко приме-
синтезированный низкомолекулярный форполимер
няемые в России алкидный и эпоксидный лакокрасоч-
и инкапсулируемое залечивающее вещество (масло/
ные материалы типа ПФ-115 и ВД-ЭП-270; термопла-
олифа) в общем растворителе, подвергали эмульгиро-
стичные перхлорвиниловые смолы ПСХ-ЛС (ОСТ
ванию в водном растворе гидроксиметилцеллюлозы
6-01-37-88) (Россия) и смола CPVC HG 63 фирмы
(ПАВ) для получения стабильных капель эмульсии.
Wuxi Honghui Chemical (Китай), представляющие со-
Для получения капсул малых размеров использовали
бой термопластичные продукты хлорирования ПВХ
форполимер или преконденсат мочевиноформальде-
с молекулярной массой 31 000-57 000, содержащие
гидного олигомера, полученного реакцией мочеви-
62-65% (мас.) химически связанного хлора; диановые
ны и формальдегида в воде при щелочном катализе.
эпоксидные смолы с низкой или средней молекуляр-
Предпочтительными условиями получения этих фор-
ной массой (800-1100 г·моль-1) — смола Э-41 (ГОСТ
полимеров являются значения рН в интервале 7.5-11,
10587-84) и ее аналоги — смола YD-901Н фирмы
температура около 50-65°С. При этом время реакции
NanYa Plastics Corp., (Тайвань), смола Epicot 1001
составляет от 15 мин до 3 ч. Поскольку формальдегид
фирмы Hexion Inc., (США), смола DER 671 фирмы
обычно доступен в качестве формалина, который
DOW Chemical Company (Германия), а также битум-
представляет собой 37%-ный раствор формальдегида
ные пленкообразователи — битум БН 90/10 и битум
в воде, стабилизированный небольшим количеством
строительный БН 70/30. В качестве растворителей
метанола, при получении водорастворимого конден-
для лакокрасочных материалов использовался рас-
сата удобно добавлять мочевину к формалину.
творитель марки Р-4, представляющий собой смесь
Для формирования микрокапсул в полученную
кетонов, ароматических углеводородов и эфиров.
на первой стадии эмульсию вводили 5%-ный рас-
Для исследования микрокапсул использовали
твор соляной кислоты до достижения значения рН
стандартный оптический микроскоп х50 и растро-
среды приблизительно 3 и 0.5%-ный раствор резор-
вый электронный микроскоп SUPRA 55VP. Под-
цина. Реакцию проводили при температуре 50-65°С
тверждение наличия залечивающего агента внутри
в течение 2.5 ч и скорости перемешивания не менее
микрокапсул было проведено с помощью ИК-Фурье-
2500 об·мин-1. Замечено, что чем выше температура
спектрометра Nicolet 380.
реакции, тем требуется меньше времени для получе-
Оценку качества и измерения физико-механиче-
ния микрокапсул.
ских свойств покрытий проводили с помощью стан-
После окончания процесса реакционную смесь
дартных методов, принятых для лакокрасочных по-
охлаждали до температуры охлаждающей среды, в
крытий.
полученную взвесь вводили значительное количество
дистиллированной воды и оставляли в таком состо-
янии в течение 1 сут. Полученные капсулы имели
Обсуждение результатов
желеобразную оболочку, которая разрывается при
Были получены микрокапсулы, разработана тех-
механическом повреждении.
нология их введения в различные лакокрасочные
На рис. 1 приведена фотография системы, полу-
системы и исследованы свойства сформированных
ченная с помощью оптического микроскопа.
покрытий.
На рис. 2 приведены СЭМ-микрофотографии по-
Стандартная толщина лакокрасочного покрытия,
лученных микрокапсул, содержащих натуральную
получаемого методом пневматического распыления,
олифу, диаметром от 5-20 мкм.
составляет 20-25 мкм. Таким образом, чтобы сохра-
На рис. 3 приведены ИК-спектры микрокапсул с
нить декоративный вид покрытия отдельные микро-
залечивающим агентом — олифой. Из них видно, что
капсулы или их ассоциаты должны иметь размер
широкий пик 3330 см-1 обозначает суперпозицию
в пределах 5-15 мкм. Возможный нижний предел
N-H и О-Н. Характерный пик 1630 см-1 соответству-
диаметра капсулы из карбамидоформальдегидной
ет колебанию связи С-N. Пики, упомянутые выше,
смолы, полученной эмульсионной поликонденсацией,
подтверждают, что оболочка микрокапсул состоит из
660
Квасников М. Ю. и др.
Рис. 1. Микрокапсулы с натуральной олифой в оболочке из карбамидоформальдегидного олигомера при увеличении
в 50 раз.
Рис. 2. СЭМ-микрофотографии полученных микрокапсул при увеличении в 1000 и 500 раз.
карбамидоформальдегидного олигомера. Что касается
мешалку. Диспергирование происходило в течение
спектра олифы, то пик при 3010 см-1 объясняется
30 мин. Скорость вращения магнитной мешалки со-
валентными колебаниями связи =C-H. Появление
ставляла 1000 об·мин-1. Для диспергирования ми-
пиков при 2923 и 2853 см-1 относится к колебанию
крокапсул в алкидных системах было необходимо
связи С-Н. Характерный пик при 1745 см-1 связан
использование добавки диспергатора EFKA-5071 или
с колебаниями связи С=О, а наличие пика 721 см-1
BYK-322 в количестве 5% от массы микрокапсул для
говорит о присутствии группы атомов (СН2)n, n ≥ 4.
разрушения агломератов. Это можно объяснить тем,
Все характерные пики, упомянутые выше, отражены в
что в эпоксидных материалах преимущественно ис-
спектре микрокапсул, что четко подтверждает наличие
пользуются полярные растворители, а в алкидных —
натуральной олифы в составе микрокапсул с обо-
неполярные. Так как оболочка микрокапсул состоит
лочкой из карбамидоформальдегидного олигомера.
из карбамидоформальдегидной смолы, имеющей
Покрытия, полученные из композиций алкидного
полярные группы, то высокое сродство с раствори-
лакокрасочного материала типа ПФ-115 и эпоксид-
телями эпоксидных материалов дало легкое разру-
ного лакокрасочного материала типа ВД-ЭП-270 с
шение агломератов. В алкидных системах абсолютно
микрокапсулами, были исследованы на способность
противоположная ситуация. Поэтому для равномер-
к самозалечиванию.
ного диспергирования необходимо дополнительно
Для диспергирования микрокапсул в системах на
использовать помимо диспергаторов и ультразвуко-
основе эпоксидного ЛКМ использовали магнитную вые ванны.
Самовосстанавливающиеся лакокрасочные полимерные покрытия
661
Рис. 3. ИК-спектры содержимого микрокапсулы и ее оболочки.
Было выявлено, что при введении микрокапсул
Из данных табл. 1 видно, что уже добавление не-
более 5 мас% в лакокрасочную систему нарушается
больших количеств микрокапсул отрицательно ска-
внешний вид сформированных покрытий. Пример
зывается на адгезионных и физико-механических
показан на рис. 4.
свойствах покрытий, при этом небольшое увеличение
Понятно, что увеличение содержания микрокапсул
защитных показателей, возможно, при длительной
в покрытии способствует более быстрому залечива-
эксплуатации не компенсирует уменьшение адгези-
нию трещин. Однако такое увеличение приводит к
онной прочности.
изменению физико-механических свойств исходной
Хотя в обзоре литературы и патентов присутствует
полимерной системы. Литературные данные под-
большое число работ, посвященных созданию са-
тверждают [36], что уже концентрация капсул 5 мас%
мовосстанавливающихся систем для полимерных
обеспечивает удовлетворительное заживление.
материалов за счет введения микрокапсул с зажив-
Результаты измерения физико-механических
ляющим агентом, нам представляется, что данный
свойств покрытий представлены в табл. 1.
способ придания самозалечивания найдет ограни-
Рис. 4. Фотографии алкидных покрытий с наполнением 5 (а) и 7% (б) микрокапсул без увеличения.
662
Квасников М. Ю. и др.
Таблица 1
Свойства покрытий
Эпоксидное
Алкидное покрытие
Алкидное покрытие
Эпоксидное
покрытие
на основе
Показатель
полностью
покрытие
на основе
ПФ-115 + 5% микро-
на основе ПФ-115
на основе ВДЭП-270
ВДЭП-270 + 5%
капсул
микрокапсул
Толщина, мкм
20-25
20-30
30-35
30-35
Адгезия, балл, ГОСТ
0
1
0
1
31149-2014 (ISO 2409)
Прочность при ударе, см,
100
100
100
100
ГОСТ Р 53007-2008 (ISO
6272)
Твердость, усл. ед., ГОСТ Р
54586-2011 (ISO 15184)
Прочность при изгибе, мм,
1
2
1
2
ГОСТ Р 52740-2007 (ISO
1519)
Стойкость к статическо-
240
280
300
360
му действию 3%-ного
раствора NaCl, ч, после
надреза, ГОСТ Р 52740-
2007 (ISO 1519)
ченное применение в лакокрасочных системах по
Стоит отметить, что, несмотря на все указанные
следующим причинам:
недостатки применения микрокапсул с заживляющим
— технологическая сложность и дополнительные
агентом для создания самозалечивающихся лакокра-
финансовые затраты на получение микрокапсул в
сочных покрытий, данный подход имеет право на су-
достаточных объемах;
ществование в других сферах, например, в медицин-
— малый срок хранения полученных микрокапсул
ских или специальных. Также в этой работе не были
из-за проницаемости для кислорода полимерных обо-
описаны исследования, связанные с использованием
лочек микрокапсул;
в качестве оболочек микрокапсул неорганических и
— однократность залечивания покрытия;
углеродных сфер и трубок, которые могут быть весь-
— сложность прогнозирования залечивающих
ма перспективными.
свойств — не представляется возможным знать на-
Для реального промышленного применения воз-
верняка, потрачен ли заживляющий агент;
можно создание самовосстанавливающихся покры-
— невозможность введения микрокапсул в лако-
тий с использованием композиции реактопластич-
красочные материалы традиционными методами, а
ного и термопластичного пленкообразователей. При
именно высокоскоростным диспергированием, так
этом молекулы термопластичного полимера могут
как при этом происходит разрушение оболочек ми-
располагаться в пространстве между узлами сшивки
крокапсул уже в процессе изготовления лакокрасоч-
реактопластичного полимера. При воздействии теп-
ного материла;
ла, которое изменяет реологию термопластичного
— ухудшение физико-механических характери-
полимера, или при температуре выше температуры
стик лакокрасочного покрытия, которое наблюдается
стеклования термопласта будет происходить самоза-
уже при введении небольших количеств микрокапсул,
живление покрытий.
что связано как с частичной несовместимостью плен-
Хорошими объектами для такого способа полу-
кообразователя полимерной матрицы и полимерных
чения эффекта самовосстановления представляются
оболочек микрокапсул, так и с формированием вну-
пленкообразователи на основе поливинилхлорида и
тренних напряжений на границе полимер|микро-
его сополимеров и высокомолекулярных углеводо-
капсула.
родов — битумов. Их дешевизна и доступность по-
Самовосстанавливающиеся лакокрасочные полимерные покрытия
663
зволяет предположить, что подобный метод создания
65:35, эпоксидная диановая смола Э-41 растворялась
самовосстанавливающихся покрытий является самым
в смеси растворителей бутилацетат:этилцеллозольв
технологически приемлемым.
(2:1) в соотношении 65:35. Процесс растворения про-
Нами были проведены исследования с целью соз-
исходил в течение 0.5 ч при комнатной температуре.
дания лакокрасочных композиций, способных за счет
Для получения пигментированных композиций
термопластичности обеспечивать однослойному по-
смешивали раствор эпоксидной диановой смолы Э-41
крытию при нагревании способность к самовосста-
(или аналогов), пластификатор дибутилфталат, на-
новлению при образовании небольших трещин или
полнитель микротальк марки МТ-ГШМ, диоксид
царапин и обладающих достаточным комплексом
титана Р, железооксидные пигменты, бутилацетат
защитных и физико-механических свойств при хоро-
и этилцеллозольв и растворитель Р-4. Полученную
шей адгезии к различным подложкам.
суспензию диспергировали в бисерной мельнице
В работе использовались широко распространен-
в течение 60-90 мин до степени перетира не более
ные термопластичные поливинилхлоридные (ПВХ)
30 мкм (по ГОСТ 31973-2013). Далее в полученную
смолы и их сополимеры с винилацетатом, которые на-
пасту добавляли растворы смолы ПСХ-ЛС (или ана-
ходят очень широкое применение в качестве пленко-
логи), глифталевую смолу № 188 А и перемешивали
образователей лакокрасочных материалов, применяе-
при небольшой скорости в течение 15-20 мин.
мых в различных отраслях, особенно в строительстве
Полученные композиции доводили растворите-
[46]. Особенно часто ПВХ-смолы используются для
лем до вязкости 20-30 с по ВЗ-4 (ГОСТ 8420-74) и
получения химически стойких, атмосферостойких и
наносили на подготовленную в соответствии с ГОСТ
специальных покрытий. Получаемые на их основе
9.402.2004 металлическую поверхность (сухие, чи-
покрытия не подвержены окислительной деструкции,
стые, обезжиренные пластинки из стали 08КП) мето-
химически инертны, отличаются полным отсутстви-
дом пневматического распыления в два слоя «мокрый
ем токсичности, обладают невоспламеняемостью
по мокрому» с получением лакокрасочного покрытия
и высокой твердостью. Часто они используются в
толщиной 50-60 мкм.
сочетании с другими реактопластичными пленко-
Отверждение покрытий происходило при комнат-
образователями, которые увеличивают их адгезию
ной температуре в течение 1 сут до степени 3 (ГОСТ
и эластичность, однако при отверждении покрытия
19007-73). Для проверки способности образцов к
они формируют трехмерную сетку, что не позволяет
восстановлению на поверхности пластинок наноси-
таким покрытиям быть самовосстанавливающимися.
ли надрезы длинной 20 мм однолезвиевым инстру-
Покрытия на основе ПВХ-смол отличаются хоро-
ментом в соответствии с ГОСТ 311149-2014. О воз-
шими антикоррозионными и электроизоляционными
можности восстановления судили по способности
свойствами, химической стойкостью. Но образуемые
покрытия с помощью механического затира фторо-
покрытия обладают недостаточной адгезией к не-
пластовым шпателем ликвидировать дефект и возвра-
которым подложкам. Для улучшения этих функций
щаться в первоначальное состояние. Процесс восста-
ПВХ-смолы комбинируют с другими пленкообразую-
новления полученного ЛКП представлен на рис. 5.
щими веществами. Мы обратили внимание на то, что
Видно, что разработанное покрытие может вос-
диановые эпоксидные смолы с низкой или средней
станавливаться под влиянием внешнего механиче-
молекулярной массой (800-1100 г·моль-1) оказыва-
ского воздействия, устраняя полученные в процессе
ют легкое пластифицирующее действие по отноше-
эксплуатации разрезы, по аналогии с пластилином.
нию к ПВХ-смоле. Это дает основание предполагать,
Физико-механические и защитные свойства вос-
что можно создать композицию на основе смолы
станавливающейся композиции представлены в
ПСХ-ЛС (или аналогов) и эпоксидной диановой смо-
табл. 2.
лы (Э-41 или аналогов) при оптимальном соотноше-
Как следует из данных, представленных в табл. 3,
нии без введения отвердителя, сохранив ее способ-
композиция образует покрытие с хорошими защит-
ность к самовосстановлению под действием тепла.
ными, адгезионными и прочностными свойствами,
Данный подход является оригинальным и ранее не
что позволяет применять ее в качестве декоративных
использовался. Для создания редкосшитой трехмер-
и защитных покрытий на металлических изделиях,
ной полимерной сетки в композицию добавлялся
эксплуатируемых в атмосферных условиях, и обла-
алкидный пленкообразователь — глифталевая смола
дает эффектом восстановления или саморемонта при
ГФ-188А. Перхлорвиниловая смола (ПСХ-ЛС) рас-
механическом воздействии.
творялась в Р-4 в соотношении 20:80, глифталевая
Также проводились работы по созданию само-
смола № 188 А растворялась в Р-4 в соотношении
восстанавливающегося покрытия с использовани-
664
Квасников М. Ю. и др.
Рис. 5. Процесс восстановления полученного ЛКП: а — исходное ЛКП, б — после надреза, в — после механиче-
ского затира, г — после матирования.
ем широко распространенных и дешевых битумных
Композицию готовили следующим образом: рас-
пленкообразователей, которые в пределах положи-
четное количество эпоксидной диановой смолы до-
тельных температур обладают устойчивостью к
бавляли после тщательного перемешивания в систему
трещинообразованию и пластичностью [46]. Для
БН 90/10 и ПСХ-ЛС и затем уже трехкомпонентную
получения восстанавливающегося покрытия были
систему подвергали перемешиванию в течение 2 ч
приготовлены композиции битумных пленкообразо-
при скорости вращения мешалки до 200 об·мин-1.
вателей с перхлорвиниловой смолой ПСХ-ЛС/CPVC
Непосредственно перед добавлением отвердителя,
HG 63 и эпоксидной диановой смолой ЭД-20 (ее ана-
в качестве которого использовался полиэтиленполи-
логов) с отвердителем. Было предположено, что за
амин, систему доводили до рабочей вязкости 20-30 с
счет термопластичности перхлорвиниловой смолы
по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре
и битумных пленкообразователей покрытие при на-
20 ± 0.5°С (ГОСТ 8420-74). Для доведения до рабо-
гревании будет обладать способностью к самовосста-
чей вязкости использовался растворитель Р-4.
новлению небольших трещин или царапин. При этом
На подготовленную в соответствии с ГОСТ
физико-механические свойства покрытий будут удов-
9.402-2004 металлическую поверхность наносили
летворительные за счет создания трехмерной полимер-
полученную композицию методом пневматического
ной сетки при отверждении эпоксидного олигомера.
распыления при давлении 3.5 атм в два слоя «мо-
В ходе экспериментальных исследований бы-
крый по мокрому». Толщина слоя 50-60 мкм. Сушку
ло выявлено оптимальное соотношение между БН
композиции проводили при комнатной температуре
90/10 и ПСХ-ЛС, которое составило 80 мас. ч. БН
20 ± 2°С в течение 1 сут. Затем на покрытие нано-
90/10 и 20 мас. ч. ПСХ-ЛС. Критерием оптимально-
сили повреждения в виде надрезов. Окрашенные
сти являлись такие физико-механические свойства
пластинки с надрезом помещали в сушильный шкаф
лакокрасочных материалов, как адгезия на металличе-
с фиксированной температурой и временем. На рис. 6
ской подложке и твердость лакокрасочного покрытия [47].
представлены результаты нескольких испытаний.
Самовосстанавливающиеся лакокрасочные полимерные покрытия
665
Таблица 2
Свойства лакокрасочного покрытия
Показатель
Заявляемая композиция
Внешний вид покрытия, ГОСТ 9.032-74
Однородная гладкая без расслаивания, оспин,
потеков, морщин и посторонних включений
поверхность III класса
Адгезия, балл, ГОСТ 31149-2014
0
Твердость покрытия по маятниковому прибору типа ТМЛ (маятник
0.1
А), отн. ед., ГОСТ 5233-89
Сопротивление удару, кг·с·см-1, ГОСТ 4765-73 (ISO 6272)
50
Прочность при изгибе, мм, ГОСТ 31974-2012
1
Время высыхания до степени 3 при температуре 20 ± 2°С, ч, ГОСТ
24
19007-73
Стойкость покрытия при температуре 20 ± 2°С к статическому воз-
100
действию воды, ч, ГОСТ 9.403-80, разд. 2
Стойкость покрытия к статическому воздействию 0.5%-ного раство-
30
ра моющего средства, мин, ГОСТ 9.403-80, разд. 2
Стойкость покрытия при температуре 20 ± 2°С к статическому воз-
50
действию трансформаторного масла, ч, ГОСТ 9.403-80, разд. 2
Проведенные эксперименты установили, что по-
В табл. 3 приведены физико-механические и за-
крытия, полученные из описанной композиции, при
щитные свойства самовосстанавливающихся покры-
тепловом воздействии в интервале 50-150°С спо-
тий на основе разработанной композиции.
собны полностью залечивать надрезы в течение от
Видно, что композиция образует покрытие с хо-
3 сут до 30 с соответственно. Подобные температуры
рошими защитными, адгезионными и прочностными
достигаются в реальных примышленных условиях
свойствами и способна под влиянием нагрева (от
при экспликации на солнце или использовании стро-
солнца, строительного фена или горелки) полностью
ительного фена и (или) горелки.
ликвидировать дефекты поверхности без перекраски
Рис. 6. Результаты восстановления композиции: а — исходное покрытие с надрезами, б — после выдержки в те-
чение 3 мин при Т = 90-100°С, в — после выдержки в течение 30 с мин при Т = 145-150°С.
666
Квасников М. Ю. и др.
Таблица 3
Свойства полученных лакокрасочных покрытий
Показатель
Покрытие из разработанной композиции
Внешний вид покрытия, ГОСТ 9.032-74
Однородная гладкая без расслаивания
поверхность V класса
Адгезия, балл, ГОСТ 31149-2014
0
Прочность при изгибе, мм, ГОСТ 31974-2012
1
Твердость покрытия, усл. ед., ГОСТ Р 52166-2003
0.1
Стойкость к статическому воздействию при 20 ± 2°С следующих сред, ч,
не менее:
дистиллированной воды
24
3%-ного водного раствора NаCl
8
бензина, ГОСТ 9.403-80, разд. 3
2
Шероховатость Rz, мм, после надреза и выдержки при Т = 90°С в течение
6.5-7
3 мин, ГОСТ 2789-73, базовая длина 0.8 мм
за определенный промежуток времени. Этим она
Конфликт интересов
отличается от других известных перхлорвиниловых
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
композиций. Достоинством композиции по сравне-
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
нию с другими перхлорвиниловыми композициями
является то, что она способна образовывать хорошо
Информация об авторах
адгезированные покрытия непосредственно на обез-
жиренной поверхности без использования дополни-
Квасников Михаил Юрьевич, д.т.н., профессор
тельных грунтовочных слоев.
Российского химико-технологического универси-
тета имени Д. И. Менделеева, ORCID: http://orcid.
Выводы
org/0000-0002-1476-3442
Макаров Алексей Викторович, аспирант Рос-
Проанализированы различные методы и способы
сийского химико-технологического университе-
получения самовосстанавливающихся полимерных
та имени Д. И. Менделеева, ORCID: https://orcid.
систем применительно к лакокрасочным покрытиям.
org/0000-0002-1733-3392
Высказано предположение, что получение самозале-
Силаева Анна Александровна, аспирант Рос-
чивающихся лакокрасочных покрытий с помощью
сийского химико-технологического университе-
внешнего восстановления за счет введения в них
та имени Д. И. Менделеева, ORCID: https://orcid.
микрокапсул с заживляющим агентом вряд ли най-
org/0000-0001-5381-0566
дет широкое применение по технологическим и фи-
Федякова Наталья Владимировна, к.т.н., старший
нансовым сложностям. Показана перспективность
преподаватель Российского химико-технологическо-
использования технологии внутреннего самозажив-
го университета имени Д. И. Менделеева, ORCID:
ления за счет создания композиций комбинированием
https://orcid.org/0000-0001-9932-4117
реактопластичного и термопластичного пленкообра-
Квасников Тимофей Михайлович, студент Нацио-
зователей, которые под воздействием нагрева за счет
нального исследовательского Московского государ-
реологических свойств термопластичного полимера
ственного строительного университета, ORCID:
восстанавливают трещины.
https://orcid.org/0000-0002-7836-4918
Финансирование работы
Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования
Список литературы
и разработки по приоритетным направлениям раз-
[1] Митио Каку. Физика будущего. М.: Альпина нон-
вития научно-технологического комплекса России
фикшн, 2013. 584 с.
на 2014-2020 годы» (идентификатор проекта
[2] Hager M. D., Vanoer Zwang, Shubert S. Self-healing
RFMEFI57417X0133).
Materials. Springer, 2016. 418 p.
Самовосстанавливающиеся лакокрасочные полимерные покрытия
667
[3] Ghosh S. K. Self-healing materials: fundamentals,
[25] Siddaramaiah Li Q., Kim N. H., Hui D., Lee J. H. //
design Strategies, and applications. 1st Еd. Weinheim:
Composites. Part B: Engineering. 2013. V. 55. P. 79-
Wiley-VCH, 2008. 145 р.
85.
[4] Гребенева Т. А., Терехов И. В., Чурсова Л. В.,
[26] Meng L. M., Yuan Y. C., Rong M. Z., Zhang M. Q. // J.
Шленский В. А., Горбанова Т. Э., Долженкова Я. С.,
Mater. Chem. 2010. V. 20. N 29. P. 5969-6196.
Дятлов В. А. // Клеи, герметики, технологии. 2016.
[27] Jin H. H., Mangun C. L., Stradley D. S., Moore J. S.,
№ 10. С. 40-45.
Sottos N. R., White S. R. // Polymer. 2012. V. 53. N 2.
[5] Гребенева Т. А., Терехов И. В., Чурсова Л. В.,
P. 581-587.
Шленский В. А., Горбанова Т. Э., Долженкова Я. С.,
[28] Stankiewicz A., Szczygiel I., Szczygiel B. // J. Mater.
Дятлов В. А. // Клеи, герметики, технологии. 2016.
Sci. 2013. V. 48. P. 8041-8051.
№ 11. С. 39-46.
[29] Suryanarayana C., Chowdoji Rao K., Kumar D. //
[6] Kessler M. R., Sottos N. R., White S. R. // Appl. Sci.
Progress Org. Coatings. 2008. V. 63. P. 72-78.
Manufacturing. 2003. V. 34. N 8. P. 743-753.
[30] Jadhav R. S., Hundiwale D. G., Mahulikar P. P. // J.
[7] Yang Y., Urban M. W. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42.
Appl. Polym. Sci. 2011. V. 119. N 5. P. 2911-2916.
N 17. P. 7446-7467.
[31] Samadzadeha M., Bouraa S. H., Peikaria M., Ashra-
[8] Bei Qian, Zuwei Song, Long Hao, Wei Wang, Debing
fib A., Kasirihac M. // Progress Org. Coatings. 2011.
Kongc // J. Electrochem. Soc. 2017. V. 164. N 2. Р. 54-60.
V. 70. N 4. P. 383-387.
[9] White S. R., Sottos N. R., Geubelle P. H., Moore J. S.,
[32] Пат. РФ 2358036 (опубл. 2009). Способ защиты от
Kessler M. R., Sriram S. R., Brown E.N., Viswana-
коррозии металлических поверхностей ингибиро-
than S. // Nature. 2001. V. 409. P. 794-797.
ванными полимерными композициями и микро-
[10] Pat. USA 6858659 (publ. 2001). Multifunctional auto-
капсулы с ингибитором коррозии (варианты).
nomically healing composite material.
[33] Baghdachi J. // Eur. Coat. J. 2010. V. 9. P. 17-23.
[11]
Pat. USA 6518330 (publ. 2002). Multifunctional auto-
[34] Фишер В., Климмаш Т., Кучевски Х., Мехтель М.,
nomically healing composite material.
Мельхиорс М., Юва Н., Техада Э., Альмато М.,
[12]
Soo Hyoun Cho, Magnus Andersson, Scott R. White,
Вега Б., Буланов М. Н. // Лакокрасоч. пром-сть.
Nancy R. Sottos, Paul V. Braun // Advanced Mater.
2011. № 9. С. 40-45.
2006. N 18. Р. 997-1000.
[35] Мюллер Б., Пот У. Лакокрасочные материалы и
[13]
Coope T. S., Mayer U. F. J., Wass D. F., Trask R. S.,
покрытия. Принципы составления рецептур. М.:
Bond I. P. // Advanced Functional Mater. 2011. V. 21.
ООО «Пэйнт-Медиа», 2007. 237 с.
P. 4624-4631.
[36] Soo Hyon Cho, White S., Paulv Braun // Advanced
[14]
Huang M., Yang J. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21.
Mater. 2009. V. 21. P. 645-649.
N 30. P. 11123-11130.
[37] Pat. US 5798409A (publ.1998). Reactive two-part
[15]
Yang J., Keller M. W., Moore J. F., White S. R.,
polyurethane compositions and optionally self-
Sottos N. R. // Macromolecules. 2008. V.41. N 24.
healable and scratch-resistant coatings prepared there
P. 9650-9655.
from.
[16]
Caruso M. M., Delafuente D. A., Ho V., Sottos N. R.,
[38] Pat. CN 104356338 (publ. 2014). Self-repairing poly-
Moore J. S., White S. R. // Macromolecules.
2007.
urethane coating and preparation method there of.
V. 40. P. 8830-8832.
[39] Rule J., Brown E. N., Sottos N. R. // Advanced Mater.
[17]
Blaiszik B. J., Caruso M.V. Mellroy D. A. // Polymer.
2005. V. 72. P. 205-208.
2009. V. 50. P. 990-997.
[40] Zhao Y., Fickert J., Landfester K., Crespy D. // Small.
[18]
Caruso M. M., Blaiszik B. J., White S. R., Sottos N. R.,
2012. V. 8. P. 2954-2958.
Moore J. S. // Advanced Functional Mater. 2008. V. 18.
[41] Солодовник В. Д. Микрокапсулирование. М.: Хи-
P. 1898-1904.
мия. 1980. 216 с.
[19]
Neuser S., Michaud V. // Experimental Mechanics.
[42] Blaiszik B. J., Sottos N. R., White S. R. // Composites
2014. V. 54. P. 293-304.
Sci. Technol. 2008. V. 68. P. 978-986.
[20]
Yin T., Rong M. Z., Zhang M. Q., Yang G. C. //
[43] Pat. US 20110057340A1 (publ. 2008) Self-repairing
Composites Sci. Technol. 2007. V. 67. P. 201-212.
composition, self-repairing materials, self-repairing
[21]
Yuan Y. C., Rong M. Z., Zhang M. Q., Chen J.,
methods and applications.
Yang G. C., Li X. M. // Macromolecules. 2008. V. 41.
[44] Noh H. H., Lee J. K. // Express Polym. Lett. 2013.
P. 5197-5202.
V. 7. P. 88-94.
[22]
Yuan Y. C., Rong M. Z., Zhang M. Q., Yang G. C.,
[45] Bergman S. D., Wudl F. // J. Mater. Chem. 2008. V. 18.
Zhao J. Q. // Express Polym. Lett. 2011. V. 5. P. 47-59.
P. 41-62.
[23]
Liu X., Zhang H., Wang J., Wang Z., Wang S. // Surface
[46] Пахомов С. И., Трифонов И. П., Бурмистров В. А.
Coatings Technol. 2012. V. 206. P. 4976-4980.
Поливинилхлоридные композиции. ИГХЕИЦ,
[24]
Li Q., Mishra A. K., Kim N. H., Kuila T., Lau K.,
Иваново, 2011. 105 с.
Lee J. H. // Composites. Part B: Engineering. 2013.
[47] Бадмаев М. А., Квасников М. Ю., Федякова Н. В. //
V. 49. P. 6-15.
Лакокрасоч. пром-сть. 2018. № 3. С. 28.