668

Кумеева Т. Ю., Пророкова Н. П.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

УДК 677.494.742.3

РЕГУЛИРОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ И СМАЧИВАЕМОСТИ

ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА

С ПОМОЩЬЮ ПРЯМОГО ГАЗОВОГО ФТОРИРОВАНИЯ

Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, г. Иваново

E-mail: tyk@isc-ras.ru

Поступила в Редакцию 11 апреля 2018 г.

После доработки 5 марта 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Исследованы закономерности влияния прямого газового фторирования на поверхностные свойства

полипропиленового нетканого материала. Показано, что в процессе прямого газового фторирования

смесями разного состава возможно направленное изменение поверхностных свойств полипропилено-

вого нетканого материала. При использовании смеси фтора и азота достигается рост показателей

гидрофобности, а в случае обработки смесью фтора, кислорода и азота — их снижение. При моди-

фицировании изменяется химический состав поверхности и шероховатость материала. Полученные

таким способом нетканые полипропиленовые материалы обладают повышенной сорбционной ем-

костью по отработанному маслу или воде соответственно. Изменение свойств полипропиленового

нетканого материала позволяет расширить спектр его применения.

Ключевые слова: прямое фторирование; полипропиленовые нетканые материалы; поверхностные

свойства; сорбционные свойства; смачиваемость

DOI: 10.1134/S0044461819050177

Полипропиленовые волокнистые материалы нахо-

зионная способность и величина удельной свободной

дятся на втором месте в мире по объемам производ-

поверхностной энергии определяется химическим

ства и потребления. Большая часть из них выпускается

составом и морфологией поверхностного слоя тол-

в виде нетканых материалов. Дешевизна, легкость

щиной от ~10 нм до нескольких микрометров [2].

производства и утилизации полипропиленовых нитей

Одним из методов поверхностного модифицирования

и волокон обусловливают рост интереса к этим изде-

полимерных материалов является прямое газовое

лиям. За последние пять лет выпуск полипропилена в

фторирование.

России удвоился, потребление выросло в 1.7 раза, доля

Прямое газовое фторирование — это процесс

отечественной продукции на рынке достигла 75% [1].

гетерогенного химического взаимодействия газо-

При этом полипропиленовые нетканые материа-

образного молекулярного фтора или его смесей с

лы отличают гидрофобность и сравнительно низкая

инертным газом и (или) кислородом с поверхностью

сорбционная способность по отношению к воде, что

полимерного материала. Использование инертного

в некоторых сферах ограничивает использование

газа (в данном случае — азота) во фторирующей

данного объекта. Идеальной представляется возмож-

смеси, применяемой в промышленности, обусловлено

ность регулирования указанных показателей этих

необходимостью снижения скорости начальной ста-

материалов в соответствии с областью применения

дии процесса фторирования. Кислород обеспечивает

и без ухудшения их основных физико-механических

протекание оксифторирования и также замедляет

характеристик.

скорость фторирования [3]. Процесс прямого газо-

Отдельные потребительские свойства объекта

вого фторирования основан на реакции замещения

можно изменить с помощью модифицирования по-

в макромолекулах полимеров атомов водорода на

верхности полимерного материала. В частности, адге-

атомы фтора. Реакция протекает по цепному свобод-

Регулирование сорбционных свойств и смачиваемости полипропиленового нетканого материала...

669

норадикальному механизму [2, 4, 5]. Процесс может

— для удаления кислорода из системы образцы

проходить при комнатной температуре без исполь-

предварительно вакуумировали до остаточного дав-

зования инициаторов. Экологическая безопасность

ления 4-7 Па.

процесса достигается за счет проведения фторирова-

Образец помещали в замкнутый объем (реактор),

ния в герметически закрытых реакторах. В результате

воздух из которого откачивали. Затем реактор запол-

прямого фторирования на поверхности полимерного

няли фторсодержащей смесью. Экспериментальные

материала формируется очень тонкий (0.01-10 мкм)

условия подбирали таким образом, чтобы убыль фто-

частично фторированный слой [2]. Фторирование

ра в реакторе никогда не превышала 5 об%. Через

позволяет изменить ряд свойств полимерных мате-

определенное время фторирующую смесь удаляли из

риалов, в частности, воздействовать на величину их

реактора и модифицированный полимерный образец

поверхностной энергии [3, 6].

извлекали для исследований.

Цель данной работы — повышение сорбционных

Краевые углы воды на поверхности материалов

свойств полипропиленового нетканого материала,

определяли методом проецирования капли на экран

обладающего развитой поверхностью, за счет на-

[8]. Морфологию поверхности оценивали с помо-

правленного изменения гидрофильно-гидрофобных

щью атомно-силовой микроскопии (АСМ) (микро-

характеристик полипропилена при модифицировании

скоп фирмы Solver P 47-PRO NT-MDT, г. Зеленоград,

методом прямого газового фторирования.

Россия).

Сорбционную емкость нетканого материала по-

сле фторирования в различных условиях опреде-

Экспериментальная часть

ляли по методике, разработанной в ООО «Научно-

Объекты исследования: полипропиленовый нетка-

исследовательский институт нетканых материалов»

ный материал поверхностной плотности 60 г·м^-2 про-

(г. Серпухов) для определения сорбционной емкости

изводства «Щекинохимволокно» (г. Щекино, Россия);

нетканых материалов [9]. Взвешенный образец раз-

полипропиленовая пленка толщиной 30 мкм произ-

мером 20 × 20 мм, предварительно выдержанный в

водства ООО «Европак» (г. Иваново, Россия).

течение 1 сут в стандартных климатических услови-

Поверхность пленки предварительно обрабатывали

ях, погружали полностью на 5 с в соответствующую

ацетоном с целью удаления жировых загрязнений.

жидкость (нефтепродукт или воду). Затем образец за-

Образцы подвергали обработке методом прямого

крепляли в вертикальном положении для свободного

газофазного фторирования. Схема установки, ис-

стекания нефтепродукта или воды с его поверхности

пользуемой в данном эксперименте, представлена в

и через 5 мин взвешивали.

работе [7]. Использовали одну из модификаций ме-

тода прямого фторирования, а именно фторирование

Обсуждение результатов

в статических условиях. Процесс фторирования осу-

ществляли при следующих параметрах, обоснование

Известно, что фторирование полипропилена осно-

выбора которых представлено в работе [7]:

вано на реакции замещения в группах СН_х (где х = 1,

— продолжительность фторирования составляла

2, 3) атома водорода на атом фтора и протекает по

3-30 мин (нижний предел менее рекомендуемой ми-

цепному свободнорадикальному механизму [10-12],

нимальной продолжительности, которая, согласно

при этом образуются фторсодержащие группы со-

[8], должна быть не менее 10-30 мин, верхний пре-

става СF_x (где х = 1, 2, 3). Ранее было установлено

дел — максимально возможная продолжительность

[13], что при прямом фторировании полипропилена

процесса, которую можно считать технологически

группы СН_х по химической активности можно распо-

приемлемой);

ложить в ряд СН₂ > СН > СН₃. Таким образом, при

— для минимизации деструкции полимера при

фторировании полипропиленового нетканого мате-

фторировании фтор использовали в смеси с азотом и

риала газовой смесью, не содержащей кислород, на

ограничивали содержание фтора в смеси до 3-9 об%;

поверхности волокон образуются преимущественно

— в целях изменения химического состава моди-

СF₂-группы, а также СF- и СF₃-группы. При фто-

фицированного полимера использовали введение в

рировании газовой смесью, содержащей кислород,

газовую смесь кислорода в количестве 9 об%;

образуются фтор- и кислородсодержащие группы,

— для замедления начальной стадии фториро-

которые под действием содержащейся в воздухе влаги

вания и предотвращения воспламенения процесс

подвергаются гидролизу по СОF-связи:

проводили при комнатной температуре и давлении

(5-9)∙10⁴ Па;

-COF + H₂O q -COOH + HF.

670

Кумеева Т. Ю., Пророкова Н. П.

Толщина фторированного слоя полипропилена

Таблица 1

составляет 0.32 ± 0.03 мкм для случая фторирования

Изменение краевого угла смачивания

без кислорода и менее 0.06 мкм для фторирования в

полипропиленовой пленки в результате прямого

присутствии кислорода [14, 15]. Поскольку свободная

фторирования различными газовыми смесями

энергия поверхности определяется поверхностными

силами, быстро уменьшающимися с углублением в

Краевой угол

Параметры фторирования

смачивания, град

объем материала [16], можно считать, что фториро-

вания такого тонкого слоя нетканого материала до-

Исходная пленка

77 ± 1 (6)

статочно для изменения его поверхностной энергии,

Газовая смесь состава

86 ± 2

от которой главным образом зависит смачиваемость

10% F₂ + 90% N₂, 30 мин

материала.

В данном исследовании о влиянии параметров

Газовая смесь состава

64 ± 1

фторирования на смачиваемость водой модифици-

9% F₂ + 9% O₂ + 82% N₂, 30 мин

рованного материала судили по изменению краевых

углов смачивания пленки и нетканого материала.

Результаты измерений приведены в табл. 1, 2.

гетерогенному механизму, подчиняющемуся уравне-

Из данных табл. 1, 2 следует, что фторирование

нию Касси-Бакстера [20].

смесью, не содержащей кислород, вызывает рост

Смачиваемость зависит не только от химического

краевого угла смачивания пленки на 9°, нетканого ма-

состава поверхности, но и от степени шероховатости

териала — на 2-8°. Это связано с образованием низ-

последней [20, 21]. Возрастание степени шерохо-

коэнергетических фторсодержащих групп СF_x. Их на-

ватости способствует повышению смачиваемости

личие доказано с помощью спектров фторированных

гидрофильных материалов и уменьшению смачивае-

образцов, полученных методом ИК-спектроскопии

мости гидрофобных [20, 21]. Текстильные материалы

(метод многократного нарушенного полного вну-

подчиняются тем же закономерностям [17-19].

треннего отражения), подробный анализ которых

Об изменении шероховатости обрабатываемого

представлен в работе [13]. При проведении процесса

материала в результате прямого фторирования судили

в присутствии кислорода краевой угол смачивания

по данным АСМ (см. рисунок, табл. 3). Рисунок отра-

капли воды на поверхности пленки уменьшается на

жает визуализированные представления о поверхно-

13°. Краевой угол смачивания нетканого материа-

сти исследуемых пленок. Шероховатость характери-

ла практически не изменяется, оставаясь на уровне

зовали с помощью величины среднего квадратичного

исходного материала, хотя образование кислородсо-

отклонения (RSM) в размере имеющихся неровно-

держащих групп происходит и в первом, и во втором

стей (выступов, впадин). Кроме того, использовали

случае. Это, по-видимому, связано с разницей смачи-

такие характеристики, как максимальный и средний

вания гладкой полипропиленовой пленки и нетканого

размер неровностей (Н_max и Н_ср), а также их соотно-

материала со сложной объемной структурой [17-19].

шение Н_ср/Н_max.

Смачивание пленки протекает по гомогенному меха-

На основании данных АСМ (см. рисунок, табл. 3)

низму, который описывается уравнением Венцеля-

можно сказать, что фторирование без кислорода обе-

Дерягина, смачивание нетканого материала — по

спечивает придание полипропиленовому материалу

Таблица 2

Изменение краевого угла смачивания полипропиленового нетканого материала в результате прямого

фторирования различными газовыми смесями

Краевой угол смачивания, град, при продолжительности обработки, мин

Состав газовой смеси, %

Исходный нетканый материал

122 ± 3 (6)

3.3F₂ + 96.7N₂

124 ± 3

126 ± 3

128 ± 3

10F₂ + 90N₂

125 ± 3

128 ± 3

130 ± 3

9F₂ + 9O₂ + 82N₂

122 ± 3

121 ± 3

Регулирование сорбционных свойств и смачиваемости полипропиленового нетканого материала...

671

Изображение поверхности полипропиленовой пленки: необработанной (а), фторированной газовой смесью без

кислорода (б), фторированной кислородсодержащей газовой смесью (в).

Метод атомно-силовой микроскопии (5 × 5 мкм), фазовое представление.

высокой шероховатости. Шероховатость пленки, фто-

материала, прошедшего соответствующую обработку.

рированной в присутствии кислорода, также возрас-

Этот показатель является очень важным, так как вы-

тает, хотя и в меньшей степени.

сокая способность сорбировать нефть и нефтепродук-

Таким образом, при фторировании без кисло-

ты определяет возможность использования нетканого

рода на поверхности полипропиленового матери-

материала в целях получения сорбирующих матери-

ала происходит образование низкоэнергетических

алов, предназначенных для сбора нефтепродуктов.

фторсодержащих групп СF_х, обеспечивающих уси-

Низкая способность сорбировать и удерживать воду

ление гидрофобных свойств исходных материалов.

желательна для материалов, предназначенных для

Дополнительным фактором, также способствующим

изготовления одноразовой медицинской одежды и

увеличению гидрофобности фторированного без

белья. Напротив, высокая сорбционная емкость по

кислорода полипропиленового материала, является

отношению к воде свидетельствует о возможности

повышение его шероховатости.

применения таких нетканых материалов для полу-

Фторирование в присутствии кислорода приводит

чения изделий гигиенического назначения (салфеток,

к образованию на поверхности полипропиленового

средств гигиены и т. п.). Показатели, характеризую-

материала кислородсодержащих групп, обладаю-

щие изменение сорбционной емкости полипропиле-

щих высокой энергией. Следствием этого является

нового нетканого материала после фторирования его

снижение его гидрофобности. Указанный эффект

газовыми смесями различного состава, представлены

усиливается за счет отмеченного выше повышения

в табл. 4.

шероховатости материала.

Из данных табл. 4 видно, что фторирование кисло-

Изменение химического состава поверхностного

родсодержащей газовой смесью, при котором проис-

слоя волокон из полипропилена и их шероховатости

ходит образование гидрофильных кислородсодержа-

может оказать влияние на величины сорбционной

щих групп [13], приводит к повышению сорбционной

емкости по нефтепродуктам и по воде для нетканого

емкости материала по воде в 3.4 раза. В результате

Таблица 3

Характеристика шероховатости, максимальный и средний размер неровностей фторированных

полипропиленовых пленок

Параметры фторирования

RMS, нм

H_max, нм

H_ср, нм

H_ср/H_max

Исходная пленка

5 ± 1

46 ± 7

15 ± 3

0.33

Газовая смесь состава 10% F₂ + 90% N₂, 30 мин

12 ± 3

83 ± 8

30 ± 5

0.36

Газовая смесь состава 9% F₂ + 9% O₂+ 82% N₂, 30 мин

9 ± 2

79 ± 8

17 ± 3

0.22

672

Кумеева Т. Ю., Пророкова Н. П.

Таблица 4

Сорбционные характеристики полипропиленового нетканого материала, фторированного газовыми

смесями различного состава

Сорбционная емкость, г·г^-1

Параметры фторирования

по воде

по отработанному маслу

Исходный материал

0.9 ± 0.1

5.0 ± 0.3

Газовая смесь состава 10% F₂ + 90% N₂, 30 мин

0.9 ± 0.1

5.4 ± 0.4

Газовая смесь состава 9% F₂ + 9% О₂ + 82% N₂, 30 мин

3.1 ± 0.2

5.1 ± 0.3

фторирования газовой смесью, не содержащей кис-

ватости. Повышенная гидрофобность таких полипро-

лород, сорбционная емкость по отработанному маслу

пиленовых нетканых материалов может сделать их

возрастает на 8%. Сорбционная емкость по воде в

использование предпочтительным для одноразовой

этом случае остается на исходном уровне.

медицинской одежды по сравнению с традиционным

Хотя этот показатель является не очень высоким,

вариантом.

следует учитывать, что анализируемые нетканые

материалы состоят из полипропиленовых волокон

Финансирование работы

диаметром 20-25 мкм. Известно [22], что нетканые

материалы, образованные более тонкими волокна-

Работа выполнена в рамках госконтракта с Ми-

ми диаметром 1-10 мкм, характеризуются значи-

нистерством науки и высшего образования Россий-

тельно более высокой удельной поверхностью и как

ской Федерации № 01201260484.

следствие большей сорбционной емкостью. Таким

образом, очевидно, что сорбционную емкость фто-

Конфликт интересов

рированного в отсутствие кислорода полипропиле-

нового нетканого материала можно увеличить за счет

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

использования для его формирования микроволокон.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Прирост сорбционной емкости за счет фторирования

поверхности с большей площадью тоже будет более

Благодарности

значительным.

В работе принимал участие д.ф.-м.н. А. П. Ха-

ритонов (ФИЭПХФ РАН, г. Черноголовка) — реа-

Выводы

лизация процесса фторирования. Авторы выражают

Обработка полипропиленовых нетканых мате-

благодарность к.т.н. В. А. Истраткину (ИХР РАН)

риалов способом прямого газового фторирования

за участие в осуществлении процедуры фториро-

позволяет получить материал с улучшенными сорб-

вания, к.т.н. А. И. Михальковой (ООО «Научно-

ционными свойствами. Фторирование в присутствии

исследовательский институт нетканых материалов»,

кислорода эффективно изменяет свойства материала.

г. Серпухов) за определение сорбционной емкости,

В случае такой обработки наблюдается снижение

к.ф.-м.н. И. В. Холодкову (Ивановский государ-

гидрофобных свойств нетканого материала за счет

ственный химико-технолоческий университет) за

образования кислородсодержащих групп. При этом

проведение эксперимента методом атомно-силовой

происходит значительное (в 3-4 раза) увеличение

микроскопии. Работа выполнена с использованием

сорбционной емкости материала по воде, что в пер-

оборудования Центра коллективного пользования

спективе позволит эффективно использовать этот

научным оборудованием «Верхневолжский регио-

материал при производстве гигиенических изделий.

нальный центр физико-химических исследований».

Обработка газовой смесью фтора с азотом позволяет

несколько повысить сорбционную емкость по отра-

Информация об авторах

ботанному маслу за счет образования на поверхно-

сти волокон из полипропилена низкоэнергетических

Кумеева Татьяна Юрьевна, научный сотрудник

фторсодержащих групп и за счет повышения шерохо-

лаборатории химии и технологии модифицированных

Регулирование сорбционных свойств и смачиваемости полипропиленового нетканого материала...

673

волокнистых материалов Института химии растворов

[12] Tressaud A., Durand E., Labrugère C., Kharito-

им. Г. А. Крестова РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-

nov A. P., Kharitonova L. N. // J. Fluorine Chem. 2007.

0003-4955-260X

V. 128. P. 378-391.

[13] Prorokova N. P., Istratkin V. A., Kumeeva T. Yu.,

Пророкова Наталия Петровна, главный научный

Vavilova S. Yu., Kharitonov A. P., Bouznik V. M. //

сотрудник лаборатории химии и технологии моди-

RSC Advances. 2015. V. 5. N 55. P. 44545-44549.

фицированных волокнистых материалов Института

[14] Kharitonov А. Р., Taege R., Fеrriеr G., Piven N. P. //

химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, ORCID:

Surface Coatings Int. Part B: Coatings Transactions.

https://orcid.org/0000-0003-1262-5529

2005. V. 88. N 3. P. 201-212

[15] Харитонов А. П., Москвин, Ю. Л., Колпаков Г. А.

// Высокомолекуляр. соединения. 1985. Т. 27A.

Список литературы

№ 3. С. 658-661 [Kharitonov А. Р., Moskvin Y. L.,

[1] Айзенштейн Э. М. // Технический текстиль. 2010.

Коlраkоv G. А. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1985. V. 27.

№ 23. http://rustm.net/catalog/article/1877.html (дата

N 3. P. 739-743].

обращения: 13.03.2019).

[16] Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверх-

[2] Kharitonov A. P. // Progress in Organic Coatings.

ностные силы. М.: Наука, 1985. 339 с.

2008. V. 61. N 2-4. Р. 192-204.

[17] Кумеева Т. Ю., Пророкова Н. П., Кичигина Г. А. //

[3] Назаров В. Г., Столяров В. П., Баранов В. А.,

Физикохимия пов-ти и защита материалов. 2015.

Евлампиева Л. А. // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52.

Т. 51. № 4. С. 428-435 [Kumeeva T. Yu., Proro-

№ 3. С. 45-55.

kova N. P., Kichigina G. A. // Protection Metals Phys.

[4] Kharitonov A. P. // J. Fluorine Chem. 2000. V. 103.

Chem. Surfaces. 2015. V. 51. N 4. P. 579-586].

P. 123-127.

[18] Кумеева Т. Ю., Пророкова Н. П. // ЖФХ. 2018. Т. 92.

[5] Friedrich J. // Vakuum in Forschung und Praxis. 2002.

№ 2. C. 306-312 [Kumeeva T. Yu., Prorokova N. P. //

V. 14. N 5. P. 285-290.

Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 2. P. 346-351].

[6] Jagur-Grodzinski J. // Progr. Polym. Sci. 1992. V. 17.

[19] Кумеева Т. Ю., Пророкова Н. П., Холодков И. В.,

P. 361-415.

Пророков В. Н., Буяновская А. Г., Кабаева Н. М.,

[7] Пророкова Н. П., Истраткин В. А., Харито-

Гумилева Л. В., Бараковская И. Г., Таказова Р. У. //

нов А. П. // Дизайн. Материалы. Технология. 2015.

ЖПХ. 2012. Т. 85. № 1. С. 151-156 [Kumeeva T. Yu.,

№ 5 (40). С. 28-34.

Prorokova N. P., Kholodkov I. V., Prorokov V. N., Bu-

[8] Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические

yanovskaya A. G., Kabaeva N. M., Gumileva L. V.,

основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976.

Barakovskaya I. G.,Takazova R. U. // Russ. J. Appl.

232 с.

Chem. 2012. V. 85. N 1. P. 144-149].

[9] Есенкова Н. П., Михалькова А. И., Бачерникова С. Г.

[20] Бойнович Л. Б., Емельяненко А. М. // Успехи хи-

// Нефть Газ Промышленность. 2004. № 3 (8)

мии. 2008. № 77 (7). С. 619-638 [Boinovich L. B.,

http://edinros.spb.ru/articles/3804 (дата обращения:

Emelyanenko A. M. // Russ. Chem. Rev. 2008. N 77

13.03.2019).

(7). P. 583-600].

[10] Schonhorn H. // Macromolecules. 1970. N 3. P. 800-

[21] Boinovich L. B., Emelyanenko A. M. // Langmuer.

801.

2009. V. 25. P. 2907-2912.

[11] Clark D. T., Feast W. J., Musgrave W. K. R., Ritchie I.

[22] Косинцев В. И., Бордунов С. В., Пилепенко В. Г.,

// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1975. V. 13.

Сечин А. И., Куликова М. В., Прокудин И. А. //

P. 857-890.

Успехи совр. естествознания. 2007. № 8. С. 84-86.