674

Бочек А. М. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

УДК 541.68:661.728.892

СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ИОНИЗАЦИИ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДОМ

И КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК НА ИХ ОСНОВЕ

Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург

E-mail: abochek@mail.ru

Поступила в Редакцию 19 июня 2018 г.

После доработки 7 марта 2019 г.

Принята к публикации 20 марта 2019 г.

Изучены реологические свойства смесей разбавленных и умеренно концентрированных водных рас-

творов карбоксиметилцеллюлозы разной степени ионизации с полиэтиленоксидом. В разбавленных

растворах смесей полимеров при переходе от натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы к частично

ионизированной карбоксиметилцеллюлозе наблюдается увеличение области составов, в которой про-

исходит отрицательное отклонение вязкости от расчетных аддитивных величин. В концентриро-

ванных растворах смесей наблюдается только положительное отклонение вязкости от аддитивных

значений. Получены пленочные композиционные материалы и методами динамического механического

анализа и рентгеноструктурного анализа исследованы их структурная организация и совместимость

полимеров в твердом состоянии. Карбоксиметилцеллюлоза разной степени ионизации не совместима с

полиэтиленоксидом в полученных композиционных пленках, и образования новых смешанных структур

в них не наблюдается. Полиэтиленоксид проявляет свойства межструктурного пластификатора

эфира целлюлозы.

Ключевые слова: карбоксиметилцеллюлоза; полиэтиленоксид; реологические свойства; совместимость

DOI: 10.1134/S0044461819050189

С целью расширения областей применения поли-

в полимерных смесях на основе эфира целлюлозы, в

мерных изделий проводят химическую модифика-

которых полимеры совместимы [4-6].

цию полимеров путем введения в их состав новых

Полиэтиленоксид (ПЭО) (полиэтиленгликоль), как

функциональных групп. Другим способом придания

и NaКМЦ, растворим в воде и широко применяется

новых функциональных свойств полимерным ма-

в биотехнологии и медицине [7, 8]. В работах [9-13]

териалам является смешение растворов полимеров

показано, что ПЭО частично совместим с метилцел-

в общем растворителе и смешение полимеров в рас-

люлозой, гидроксипропилцеллюлозой и хитозаном.

плаве.

В области составов, в которых полимеры совмести-

Водорастворимые эфиры целлюлозы, такие как

мы, появляются новые свойства композиционных

натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ),

пленок. На основе КМЦ с ПЭО создают материалы в

метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидрок-

виде гелей и гранул для целенаправленной доставки

сипропилцеллюлоза, нашли широкое применение в

лекарственных веществ и гемостатических материа-

строительной индустрии, пищевой промышленности

лов, а также пленочных материалов [14-16].

и фармацевтике благодаря хорошим пленкообразую-

Представляет научный и практический интерес

щим свойствам [1, 2].

изучение влияния ПЭО на реологические свойства

Изменяя степень ионизации карбоксиметилцел-

водных растворов смесей ПЭО с КМЦ разной сте-

люлозы (КМЦ), можно варьировать реологические

пени ионизации, структурные характеристики полу-

свойства ее растворов и растворимость полимера в

ченных композиционных пленок и совместимость

воде [3]. Также с изменением количества ионизиро-

полимеров. Предполагается, что путем изменения

ванных групп в КМЦ изменяется и область составов

степени ионизации макроцепей КМЦ можно изме-

Свойства смесей водных растворов карбоксиметилцеллюлозы разной степени ионизации...

675

нять систему водородных связей, существующую в

жмолекулярном взаимодействии в растворе макро-

концентрированных растворах смесей полимеров, а

молекул разного химического строения. В связи с

также область составов, в которых полимеры совме-

этим было изучено изменение приведенной вязкости

стимы в твердом состоянии.

η_прив 0.2%-ных растворов смесей NaКМЦ и КМЦ со

Целью настоящей работы являлось исследова-

степенью ионизации α = 0.3 с ПЭО. На рис. 1 пред-

ние вязкостных свойств разбавленных и умеренно

ставлены зависимости изменения приведенной вяз-

концентрированных водных растворов смесей КМЦ

кости разбавленных растворов от состава смешанных

разной степени ионизации с ПЭО, а также структур-

систем. Для сравнения были рассчитаны теорети-

ной организации полученных композитных пленок и

ческие значения аддитивных величин приведенной

совместимости полимеров в твердом состоянии.

вязкости η_{прив.расч}. Расчеты проводили по формуле

(1)

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов использова-

где η_прив.1 и η_прив.2 — приведенные вязкости разбав-

ли промышленный образец NаКМЦ с СЗ = 0.46 и

ленных растворов КМЦ и ПЭО, с₁/с и с₂/с — массо-

ММ = 92 000 (СПη = 460) и ПЭО с ММ = 35 000,

вые доли полимеров в растворах смесей.

Тпл = 64-66°С (фирмы Fluka Chemie).

Перевод NaКМЦ в частично ионизированную

NаКМЦ предварительно была отмыта от примесей

форму сопровождается снижением величин η_прив,

горячим 70%-ным водным раствором изопропанола

обусловленным изменением конформаций макро-

в аппарате Сокслетта. Умеренно концентрированные

молекул полиэлектролита, что хорошо согласуется с

3 мас%-ные водные растворы NaКМЦ и ПЭО, а так-

данными работ [3, 4].

же разбавленные растворы (0.2 мас%-ные) готовили

В разбавленных растворах полимерных смесей

согласно методике [6]. Перевод NaКМЦ в Н-форму

NaКМЦ-ПЭО наблюдается небольшое положитель-

осуществляли в водном 3 мас%-ном растворе поли-

ное отклонение вязкости от аддитивных величин.

мера согласно [3].

В случае смесей КМЦ (α = 0.3) с ПЭО наблюдаются

Вязкость разбавленных (0.2 мас%-ных) растворов

отрицательное и положительное отклонения вязко-

смесей полимеров определяли с помощью капилляр-

сти от аддитивных величин, свидетельствующие об

ного вискозиметра Уббелоде в интервале температур

изменении характера взаимодействия макромолекул

20-40°С. Реологические свойства концентрирован-

КМЦ и ПЭО в разбавленных растворах.

ных растворов исследовали с помощью ротационного

Положительное отклонение вязкости смесей раз-

вискозиметра Реотест 2.1 с рабочим узлом цилиндр-

бавленных растворов от аддитивных значений может

цилиндр в интервале напряжений сдвига 3-600 Па.

Пленки из водных растворов смесей КМЦ с ПЭО

получали путем отливки раствора через фильеру с

регулируемым зазором на стеклянные пластины при

20°С с последующей сушкой при 30°С. Испарение

растворителя происходило в течение 4 сут.

Температуры релаксационных переходов опре-

деляли с помощью метода динамического механи-

ческого анализа (ДМА). Испытания проводили на

установке DMA 242C фирмы Netzsch при частоте

1 Гц в температурном интервале 2-280°С при скоро-

сти нагрева 5 град·мин^-1.

Полученные образцы исследовали рентгеновским

методом на установке ДРОН-2.0. Использовалось

излучение CuKα, монохроматизация осуществлялась

Ni-фильтром. Образцы готовились в виде пакета пле-

нок толщиной 1-2 мм.

Рис. 1. Зависимости приведенной вязкости 0.2%-ных

Обсуждение результатов

водных растворов смесей NaКМЦ-ПЭО (1) и КМЦ

По характеру изменения вязкости разбавленных

(α = 0.3)-ПЭО (2) при 20°С от состава.

растворов смесей полимеров можно судить о ме-

Штриховые линии — расчетные аддитивные значения.

676

Бочек А. М. и др.

свидетельствовать о преобладании в растворе межмо-

нение вязкости от аддитивных значений (рис. 3). Для

лекулярных взаимодействий разноименных макромо-

сравнения были рассчитаны значения аддитивных

лекул, приводящих к образованию структур, которые

величин вязкости по выражению

имеют больший гидродинамический объем, чем сред-

невесовой гидродинамический объем макромолекул

(2)

отдельных компонентов. Подобная закономерность

наблюдалась для смесей NaКМЦ с поли-N-винил-

где W_i — массовая доля компонента в растворе,

формамидом [17]. Отрицательное отклонение зна-

lgη_i — логарифм вязкости раствора каждого из по-

чений приведенной вязкости растворов смесей от

лимеров.

аддитивных значений может быть обусловлено как

На основании температурных зависимостей вяз-

компактизацией макромолекул полимеров в случае

кости растворов были рассчитаны значения теплоты

их несовместимости, так и образованием смешанных

активации вязкого течения Е_а. Аддитивные величи-

комплексов, имеющих меньший объем по сравнению

ны вязкости и Е_а растворов смесей рассчитаны по

с гидродинамическими объемами макромолекул од-

тем же формулам, что и для вязкости. Видно, что

ного и другого полимеров [18]. В зависимости от

зависимости для двух изученных систем различны.

состава смеси полимеров может наблюдаться по-

Для системы NaКМЦ-ПЭО наблюдается положи-

ложительное и отрицательное отклонение вязкости

тельное отклонение значений Е_а от аддитивных ве-

разбавленных растворов от расчетных величин.

личин, свидетельствующее об упрочнении структуры

С целью исследования межмолекулярных взаи-

растворов, тогда как в случае КМЦ-ПЭО в области

модействий в концентрированных растворах были

добавок последнего до 20% наблюдается отрицатель-

изучены реологические свойства 3%-ных (мас.) рас-

ное отклонение, а при более высоком содержании

творов смесей. На рис. 2 в качестве примера пред-

ПЭО — положительное. Такое изменение значений

ставлены кривые течения растворов смесей NaКМЦ

Е_а отражает существенную перестройку структуры

и КМЦ (α = 0.3) с ПЭО.

растворов КМЦ-ПЭО в зависимости от соотношения

Кривые течения растворов представляют собой не-

компонентов.

полные кривые течения неньютоновских жидкостей.

Из изученных растворов методом сухого формова-

Вязкость растворов NaКМЦ и КМЦ существенно

ния были получены пленки и изучена их структурная

больше вязкости раствора ПЭО, что связано с раз-

организация и совместимость полимеров. На рис. 4

ной молекулярной массой полимеров и равновесной

представлены рентгеновские дифрактограммы полу-

жесткостью макроцепей: эфир целлюлозы является по-

ченных пленок. Для КМЦ наблюдаются характерные

лужесткоцепным, а ПЭО — гибкоцепным полимером.

рефлексы при 2θ 12 и 21.5°, относящиеся к плоско-

При переходе от разбавленных растворов к кон-

стям 110 и 020 [19]. Перевод NaКМЦ в НКМЦ не ска-

центрированным наблюдается положительное откло-

зывается на положении рефлексов эфира целлюлозы.

Рис. 2. Кривые течения 3%-ных водных растворов NaКМЦ (1), смесей NaКМЦ-ПЭО (2-8), ПЭО (9) (а) и КМЦ

(α = 0.3) с ПЭО (б) при 20°С.

Содержание ПЭО (мас%): 2 — 1, 3 — 10, 4 — 20, 5 — 50, 6 — 80, 7 — 90, 8 — 99.

Свойства смесей водных растворов карбоксиметилцеллюлозы разной степени ионизации...

677

Рис. 3. Зависимости вязкости (lgτ = 2.0) при 20°С (1) и Е_а (2) 3%-ных растворов смесей NaКМЦ-ПЭО (а) и КМЦ

(α = 0.3)-ПЭО (б) от состава.

Образы КМЦ находятся практически в аморфном

анализе данных ДМА температуру переходов опре-

состоянии. Для ПЭО наблюдаются характерные реф-

деляли по изменению модуля потерь Е″ и изменению

лексы при 2θ 19 и 23° [8]. Высокая интенсивность и

тангенса угла механических потерь tgδ. В качестве

узкая полуширина рефлексов ПЭО свидетельствует о

примера на рис. 5 представлены температурные за-

том, что ПЭО находится в композиционных пленках

висимости модуля упругости Е′, модуля потерь Е″ и

в кристаллическом состоянии и смешанных струк-

tgδ для пленок чистой NaКМЦ и NaКМЦ с 20% ПЭО.

тур не образуется, т. е. в пленках присутствуют две

Отметим, что при содержании в смесях больше 20%

фазы: КМЦ в аморфном состоянии и кристалличе-

ПЭО пленки получались хрупкими, вследствие чего

ский ПЭО. В зависимости от состава наблюдается

не представлялось возможным их изучение.

наложение рефлексов одного полимера на рефлексы

Для целлюлозы и ее производных температура

другого.

стеклования T_g в зависимости от содержания влаги в

Для установления области составов, в которых

образцах, степени замещения, а также метода опре-

эфир целлюлозы совместим с ПЭО, методом ДМА

деления находится в интервале 160-240°С, а при

были определены температуры релаксационных пере-

более высоких температурах происходит плавление

ходов в композиционных пленках (см. таблицу). При

и разрушение полисахаридов [20-24]. Температура

Рис. 4. Рентгенодифрактограммы композиционных пленок NaКМЦ (а) и КМЦ (α = 0.30)-ПЭО (б).

1 — эфир целлюлозы, 2 -4 — смеси эфир целлюлозы-ПЭО, 5 — ПЭО.

Содержание ПЭО (мас%): 2 — 10, 3 — 20, 4 — 50.

678

Бочек А. М. и др.

Рис. 5. Температурные зависимости модуля упругости Е′ (1), модуля потерь Е″ (2) и тангенса угла механических

потерь tgδ (3) для пленок NaКМЦ (а) и NaКМЦ + 20% ПЭО (б).

плавления ПЭО по данным разных авторов находится

переход относится к стеклованию NaКМЦ. Второй

в интервале 60-74°С [25, 26].

температурный переход (149 и 152°С) может быть

Для NaКМЦ наблюдается один температурный

связан с тем, что при температуре выше температу-

переход при 218 и 238°С, определенный по измене-

ры плавления ПЭО последний выступает в качестве

нию модуля потерь Е″ и tgδ (рис. 5, а). В компози-

межструктурного пластификатора эфира целлюло-

ционной пленке NaКМЦ + 20% ПЭО наблюдаются

зы. Поэтому наблюдаются два температурных пере-

три температурных перехода при 56, 149 и 180°С

хода, относящиеся к пластифицированному эфиру

(определенные по Е″) и при 59, 152 и 230°С (опреде-

целлюлозы и чистой КМЦ, т. е. определенная часть

ленные по tgδ) (рис. 5, б). Первый температурный пе-

эфира целлюлозы находится в пластифицированном

реход относится к плавлению ПЭО в композиционной

виде, а другая - без пластификатора.

пленке, и он близок к литературным данным [25, 26].

Наблюдаемые температурные переходы в интер-

Выше было показано, что в композиционных плен-

вале температур 50-70 и 218-250°С, относящиеся

ках ПЭО находится в кристаллическом состоянии в

к плавлению ПЭО и стеклованию КМЦ, свидетель-

виде отдельной фазы (рис. 4). Третий температурный

ствуют о несовместимости полимеров в твердом со-

Температуры переходов в композиционных пленках КМЦ-ПЭО, определенные методом ДМА

Состав, мас%

Температура переходов в пленках, °С

Максимальная достигнутая

температура в процессе ДМА

эфир целлюлозы

ПЭО

по Е″

по tgδ

NaКМЦ-ПЭО

100

218

238

266

53, 130, 199

59, 145, 237

250

56, 149, 180

59, 152, 230

250

КМЦ (α = 0.30)-ПЭО

100

221

247

268

56, 140, 229

68, 250

260

80*

—

* Хрупкая пленка.

Свойства смесей водных растворов карбоксиметилцеллюлозы разной степени ионизации...

679

стоянии. Появление промежуточного температурного

[4] Бочек А. М., Шевчук И. Л., Калюжная Л. М. //

перехода (130-150°С) отражает эффект межструк-

ЖПХ. 2008. Т. 81. № 4. С. 654-658 [Bochek A. M.,

турной пластификации эфира целлюлозы полиэти-

Shevchuk I. L., Kalyuzhnaya L. M. // Russ. J. Appl.

Chem. 2008. V. 81. N 4. P. 691-695].

леноксидом.

[5] Князева Т. Е., Мясникова И. Б., Медведева В. Б.,

Семчиков Ю. Д. // Высокомолекуляр. соедине-

Выводы

ния. 2006. Т. 48Б. № 5. С. 864-868 [Knyazeva T. E.,

В разбавленных водных растворах смесей кар-

Medvedeva V. V., Myasnikova I. B., Semchikov Yu. D.

боксиметилцеллюлозы разной степени ионизации с

// Polym. Sci. Ser. B. 2006. V. 48. N 56. P. 113-117].

[6] Бочек А. М., Шевчук И. Л., Гаврилова И. И.,

полиэтиленоксидом наблюдаются положительные и

Нестерова Н. А., Панарин Е. Ф., Юдин В. Е.,

отрицательные отклонения вязкости от аддитивных

Лебедева М. Ф., Попова Е. Н., Калюжная Л. М.,

значений, обусловленные изменением конформаций

Волчек Б. З., Власова Е. Н. // ЖПХ. 2012. Т. 85.

макромолекул полимеров вследствие возможного вза-

№ 9. С. 1502-1510 [Bochek A. M., Shevchuk I. L.,

имодействия разнородных макромолекул и изменения

Gavrilova I. I., Nesterova N. A., Panarin E. F.,

рН среды. В концентрированных растворах смесей

Yudin V. E., Lebedeva M. F., Popova E. N., Kalyuzh-

наблюдается положительное отклонение вязкости

naya L. M., Volchek B. Z. // Russ. J. Appl. Chem. 2012.

систем от аддитивных величин, свидетельствующее

V. 85. N 9. P. 1413-1421].

об упрочнении структуры растворов.

[7] Cai Zh., Kim J. // Cellulose. 2010. V. 17. N 1. P. 83-

В композиционных пленках присутствуют две

91.

фазы: карбоксиметилцеллюлоза в аморфной фор-

[8] Nasir N. F. M., Zain N. M., Raha M. G., Kadri N. A. //

ме и полиэтиленоксид в кристаллической форме.

Am. J. Appl. Sci. 2005. V. 2. N 12. P. 1578-1583.

Полиэтиленоксид не совместим с карбоксиметилцел-

[9] Alexandridis P. // Macromolecules. 1998. V. 31. N 20.

P. 6935-6942.

люлозой. При температуре выше температуры плав-

[10] Fuller C. S., MacRae R. J., Walther M., Cameron R. E.

ления полиэтиленоксида последний выполняет роль

// Polymer. 2001. V. 42. N 23. P. 9583-9592.

межструктурного пластификатора эфира целлюлозы.

[11] Jiang W. H., Han S. J. // J. Polym. Sci. Part B: Polym.

Phys. 1998. V. 36. N 8. P. 1275-1281.

Конфликт интересов

[12] Алексеев В. Л., Кельберг Е. А., Бронников С. В.,

Евмененко Г. А. // Высокомолекуляр. соединения.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

2001. Т. 43Б. № 10. С. 1856-1860 [Alekseev V. L.,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Kel′berg E. F., Evmenenko G. A., Bronnikov S. V. //

Polym. Sci. Ser. B. 2001. V. 43. N 10-11. P. 281-284].

Информация об авторах

[13] Basavaraju K. S., Damappa T., Rai S. K. // J.

Macromol. Sci. Part B: Physics. 2008. V. 47. N 3.

Бочек Александр Михайлович, д.х.н., доцент,

P. 417-425.

ORCID: https//orcid.org/0000-0003-4465-0649

[14] Kono H. // Carbohydrate Polym. 2014. V. 106. N 1.

Шевчук Ирина Леонидовна, ORCID: https//orcid.

P. 84-93.

org/0000-0002-1818-3138

[15] Barba B. J. D., Aranilla C. T., Relleve L. S.,

Лаврентьев Виктор Константинович, ORCID:

Cruz V. R. C., Vista J. R., Abad L. V. // Radiation Phys.

https//orcid.org/0000-0002-9930-4666

Chem. 2018. V. 144. P. 180-188.

Лебедева Марина Флавиановна, к.ф.-м.н., ORCID:

[16] Surov O. V., Voronova M. I., Afineevskii A. V., Zakha-

https//orcid.org/0000-0002-7205-9314

rov A. G. // Carbohydrate Polym. 2018. V. 181. P. 489-

498.

[17] Бочек А. М., Шевчук И. Л., Гаврилова И. И.,

Список литературы

Нестерова Н. А., Панарин Е. Ф., Гофман И. В.,

[1] Simkovic I. // Carbohydrate Polym. 2013. V. 95. N 2.

Лаврентьев В. К. // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 9.

P. 697-15.

С. 1524-1529 [Bochek A. M., Shevchuk I. L., Gavrilo-

[2] Martelli S. M., Motta C., Caon T., Alberton J., Belletti-

va I. I., Nesterova N. A., Panarin E. F., Gofman I. V.,

ni I. C., Prado A. C. P., Barreto P. L. M., Soldi V. //

Lavrent′ev V. K. // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83.

LWT — Food Science and Technology. 2017. V. 77.

N 9. P. 1622-1627].

P. 21-29.

[18] Бочек А. М., Nishiyama Sh., Забивалова Н. М. Гав-

[3] Юсупова Л. Д., Бочек А. М., Петропавловский Г. А. //

рилова И. И., Нестерова Н. А., Полторацкий Г. М.,

ЖПХ. 1994. Т. 67. № 7. С. 1187-1191 [Yusupova L. D.,

Панарин Е. Ф. // Высокомолекуляр. соединения.

Bochek A. M., Petropavlovskii G. A. // Russ. J. Appl.

2010. Т. 52А. № 8. С. 1379-1385 [Bochek A. M.,

Chem. 1994. V. 67. N 7. P. 1051-1054].

Nishiyama Sh., Zabivalova N. M., Gavrilova I. I.,

680

Бочек А. М. и др.

Nesterova N. A., Poltoratskii G. M., Panarin E. F. //

[21] Yano S. // Polymer. 1994. V. 35. N 25. P. 5565-5570.

Polym. Sci. Ser. A. 2010. V. 52. N 8. P. 775-780].

[22] Gómez-Carracedo A., Alvarez-Lorenzo C.,Gómez-

[19] Бочек А. М., Забивалова Н. М., Юдин В. Е., Гоф-

Amoza J. L., Concheiro A. // J. Thermal Anal. Calorim.

ман И. В., Лаврентьев В. К., Волчек Б. З., Вла-

2003. V. 73. N 2. P. 587-596.

сова Е. Н., Абалов И. В., Брусиловская Н. Г.,

[23] Almasi H., Ghanbarzadeh B., Entezami Ali A. // Int. J.

Осовская И. И. // Высокомолекуляр. соединения.

Biol. Macromol. 2010. V. 46. N 1. P. 1-5.

2011. Т. 53А. № 12. С. 2085-2093 [Bochek A. M.,

[24] Gupta B., Agarwal R., Alam M. S. // J. Appl. Polym.

Zabivalova N. M., Yudin V. E., Gofman I. V., Lavren-

Sci. 2012. P. 1-8.

t′ev V. K., Volchek B. Z., Vlasova E. N., Abalov I. V.,

[25] Rajeh A., Morsi M. A., Elashmawi I. S. // Vacuum.

Brusilovskaya N. G., Osovskaya I. I. // Polym. Sci.

2019. V. 159. P. 430-440.

Ser. A. 2011. V. 53. N 12. P. 1167-1174].

[26] Сашина Е. С., Внучкин А. В., Новоселов Н. П. //

[20] Rimdusit S., Jingjid S., Damrongsakkul S. Tiptipa-

ЖПХ. 2006. Т. 79. № 10. С. 1664-1667 [Sashi-

korn S., Takeichi T. // Carbohydrate Polym. 2008.

na E. S., Vnuchkin A. V., Novoselov N. P. // Russ. J.

V. 72. N 3. P. 444-455.

Appl. Chem. 2006. V. 79. N 10. P. 1643-1646].