Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

УДК 544.4

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ (Обзор)

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва

² Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Е-mail: n.petrukhina@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 4 мая 2019 г.

После доработки 7 мая 2019 г.

Принята к публикации 7 мая 2019 г.

Рассматриваются особенности гомогенного, гетерогенного и наногетерогенного катализа гидриро-

вания полимеров, преимущества и недостатки различных каталитических систем. Обсуждаются

различия гидрирования полимеров и мономеров, отмечены особенности поведения полимерных молекул,

осложняющие гетерогенный катализ: диффузия макромолекул в поры катализатора, конформаци-

онные ограничения, реология раствора полимера. Перечислены основные каталитические системы,

исследованные в гидрировании полимеров. Отдельный раздел посвящен безводородному гидрированию

полимеров. Проанализированы особенности свойств гидрированных полимеров и области их примене-

ния. Отмечены перспективные направления исследования катализа гидрирования высокомолекулярных

соединений.

Ключевые слова: гидрирование полимеров; гидрированный бутадиен-нитрильный каучук; поливинил-

циклогексан; наногетерогенный катализ; гомогенный катализ

DOI: 10.1134/S004446181906001X

Введение

ской и военной промышленности, в атомной энерге-

Гидрирование двойных связей C=С и в некото-

тике, как материалы для арктических условий [3, 4],

рых случаях ароматических колец в молекулах поли-

как присадки к смазочным материалам [5].

меров открывает широкие возможности получения

За рубежом гидрированные полимеры выпуска-

модифицированных полимеров, отличающихся по-

ют компании Zeon (Япония) под маркой Zetpol —

вышенной устойчивостью к действию окислителей

бутадиен-нитрильный каучук (БНК), ARLANXEO

(кислород, озон), термическому, радиационному,

(Германия) под маркой THERBAN — бутадиен-ни-

УФ-воздействию, нефтепродуктам [1, 2]. Также ги-

трильный каучук, KRATON (США) под маркой

дрированные полимеры характеризуются улучшен-

KRATON G (сополимер стирола), Shell — сополи-

ными механическими свойствами — повышенными

мер стирола, используемый как присадки к маслам,

прочностью на растяжение, удлинением при разрыве,

и др. В целом гидрированию подвергают бутади-

модулем упругости при растяжении, улучшенной

ен-нитрильные каучуки [4, 6], бутадиен-стирольные

прядомостью из расплава, стабильностью к истира-

(БСК) [7], бутадиен-изопреновые [5], полибутадиен

нию. В связи с вышеперечисленным гидрированные

[8], полистирол [9], кетон-формальдегидные смолы

полимеры востребованы в нефтяной, аэрокосмиче-

[10-13], силилзамещенные бутадиены [14], полифе-

683

684

Петрухина Н. Н. и др.

нилсилапентаны [15], а также нефтеполимерные и

носителя, тип полимера и его средняя молекулярная

инден-кумароновые смолы [16-18], гидрироваться

масса, природа растворителя, адсорбция макромоле-

могут только связи С=С либо связи С=С и аромати-

кул на активных центрах [28].

ческие кольца. В случае гидрирования кетон-фор-

Диффузионные факторы при гидрировании поли-

мальдегидных смол насыщаются двойные связи и

меров связаны прежде всего с ограничением диффу-

происходит небольшая деоксигенация.

зии макромолекул в поры катализатора. Ограничения

Гидрированию различных полимеров посвящены

же диффузии макромолекул в растворе к поверхно-

обзоры [19, 20], в подробном обзоре [2] рассматрива-

сти и ограничение массопереноса газ-жидкость легко

ются катализаторы гидрирования и свойства гидри-

снимаются увеличением скорости перемешивания

рованных полимеров, в обзоре [4] — гидрирование

или разбавлением раствора [25]. С увеличением мо-

бутадиен-нитрильных каучуков. Обзор [21] посвящен

лекулярной массы гидрирование замедляется. Для

катализаторам гидрирования нефтеполимерных смол.

характеристики диффузионных ограничений был

В связи с тем что за последние 20 лет были разрабо-

введен параметр λ (отношение диаметра клубка по-

таны более эффективные катализаторы, появились

лимера в конкретном растворе к диаметру пор) [27].

новые направления в катализе, новые подходы к ис-

В случае гидрирования полистирола при λ < 0.3 аро-

следованию характеристик полимеров и механизмов

матические кольца гидрируются полностью, тогда

реакций, в настоящем обзоре предпринята попытка

как при λ = 1.14 конверсия ароматических колец в

анализа и обобщения актуальной информации в об-

тех же условиях составляет лишь 10% [27]. Степень

ласти катализа гидрирования высокомолекулярных

гидрирования становится меньше 100% при λ > 0.35,

соединений (ВМС), свойств и применения гидриро-

что связано с необходимостью деформации поли-

ванных полимеров.

мерной цепи для диффузии в поры. Соответственно

при некотором значении λ из-за конформационных

ограничений гидрирование становится невозможным.

Катализаторы гидрирования полимеров

Более того, длинные цепи высокомолекулярных по-

Прежде всего можно выделить три группы про-

лимеров характеризуются малой подвижностью [4].

цессов гидрирования полимеров — гетерогенный, го-

Данный факт объясняет лавинообразное падение

могенный катализ, некаталитические безводородные

скорости гидрирования при достижении некоторого

процессы. К гетерогенным процессам условно можно

значения молекулярной массы, наблюдаемое в [26]

отнести катализ в дисперсной фазе наночастицами

при гидрировании полистирола.

металлов и сульфидов («коллоидные катализаторы»

Даже в случае нахождения активных центров на

согласно терминологии, предложенной в [4]) — на-

поверхности катализатора, адсорбция на них длин-

ногетерогенный катализ [22, 23]. В настоящем обзоре

ных цепей за одну стадию невозможна, и для пол-

они будут рассматриваться отдельно от гетерогенных

ного гидрирования высокомолекулярного полимера

катализаторов в связи со спецификой поведения ма-

потребуется больше конформационных превращений

кромолекул в поровых и непоровых системах.

[26]. Таким образом, скорость реакции будет опреде-

ляться суммой времени присоединения водорода по

двойным связям и ароматическим кольцам и времени

Гетерогенный катализ

конформационных превращений цепей.

Преимуществами гетерогенного катализа перед

Помимо ограничений диффузии и энтропийных

гомогенным являются простота отделения катали-

ограничений адсорбции на поверхности важную роль

затора от продуктов реакции, отсутствие внедрения

играет сродство молекулы полимера к активным цен-

фрагментов катализатора в полимерные цепи и боль-

трам катализатора. На примере гидрирования полибу-

шие возможности коммерциализации [20]. Для про-

тадиена на Pd/CaCO₃ показано [8], что за одну стадию

цессов гидрирования полимеров характерен ряд от-

адсорбции может протекать множество конформаци-

личий от реакций гидрирования низкомолекулярных

онных превращений, при этом достигается степень

соединений: ограничение массопереноса, влияние на

гидрирования ~85%. Далее следует десорбция из-за

протекание реакции молекулярной массы и структу-

уменьшения сродства молекулы к активным центрам

ры макромолекулы, растворителя, реологии раство-

и конкуренции со стороны еще не гидрированных

ра, конформационных превращений цепи [2, 8, 19,

молекул. Помимо этого конформационные превра-

24-30]. Другими словами, на процесс гидрирования

щения частично насыщенных полимеров протекают

полимеров помимо термобарических влияют сле-

медленнее из-за их более жесткой структуры, что

дующие факторы: массоперенос, тип и морфология

отмечено, в частности, в отношении перехода от

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

685

цис-полибутадиена к полиэтилену [19]. Оставшиеся

загущающих присадок к маслам [5]. Так, при исполь-

~15% ненасыщенных фрагментов гидрируются при

зовании толуола вместо циклогексана значительно

повторной адсорбции и более медленно.

уменьшается скорость гидрирования ароматических

На адсорбцию на активных центрах, вероятность

колец блок-сополимера стирола и бутадиена при не-

стерических затруднений и легкость конформаци-

изменной скорости гидрирования двойных связей

онных превращений влияет и структура молекулы

[29]. Очевидно, данный факт объясняется конкурен-

полимера. Например, в сополимере стирола и бута-

цией молекул толуола и ароматических колец поли-

диена фрагменты транс-1,4 гидрируются медленнее

мера за активные центры.

и с большей энергией активации, чем винил-1,2 [29],

Сообщаются [31] следующие оптимальные значе-

по причине большей доступности активных центров

ния диаметра пор для гидрирования полимеров с раз-

для последних. Еще более медленно гидрируются

ной молекулярной массой: выше 200 тыс. г·моль^-1 —

ароматические кольца, что предсказуемо. Конверсия

3000-4000 Å, до 100 тыс. г·моль^-1 — 300-700 Å.

олефиновых фрагментов в меньшей степени зависит

Однако из представленного выше понятно, что выбор

от молекулярной массы полимера, чего нельзя сказать

растворителя должен осуществляться в комплексе с

в отношении ароматических фрагментов [29].

выбором носителя, поскольку важны не абсолютные

Размер глобулы полимера и соответственно зна-

значения диаметра клубка полимера и диаметра пор,

чение λ зависят от природы растворителя и кон-

а их соотношение.

центрации раствора полимера. С одной стороны, в

Помимо морфологии к носителю предъявляются

«хорошем» растворителе полимерные клубки разво-

требования по отсутствию кислотных свойств из-

рачиваются, упрощаются конформационные превра-

за риска деструкции цепи [4], по селективности в

щения и улучшается доступность цепей. Это в том

случае необходимости гидрирования только олефи-

числе способствует и ингибированию деструкции

новых фрагментов в сополимерах стирола или бу-

цепей, как показано в [30] в отношении гидриро-

тадиен-нитрильных каучуках. Известно, что размер

вания полистирола на Pd/BaSO₄. Добавление к ци-

пор неодинаково влияет на конверсию связей С=С и

клогексану — «плохому» растворителю тетрагидро-

ароматических колец. Первые могут гидрироваться на

фурана — «хорошего» растворителя — сдерживает

активных центрах, расположенных в устьях пор [29].

деструкцию цепей, делая их более доступными для

Для гидрирования двойных связей подходят носите-

гидрирования и упрощая диффузию молекул из пор.

ли с более узкими порами, тогда как ароматические

С другой стороны, сообщается [24] о меньшей сте-

кольца гидрируются на широкопористых носителях.

пени гидрирования бутадиен-нитрильного каучука

Поэтому использование узкопористых носителей

в ацетоне («хороший» растворитель) по сравнению

(диаметр пор <500 Å) открывает возможность селек-

с четыреххлористым углеродом («плохой» раство-

тивного гидрирования только двойных связей [32].

ритель). Это объясняется распрямлением полимер-

Конверсия ароматических колец значительно зависит

ных цепей в ацетоне, что позволяет им проникать

и от размера частиц металла: чем больше частица

в поры, но при этом гидрируется лишь малая часть

металла, тем больше вероятность размещения на ней

полимерной цепи, проникшая в пору. В то же время

всего клубка за одну стадию адсорбции.

компактный клубок (диаметр 35-77 Å) проникает в

Характеристика катализаторов и условий гидри-

пору полностью, если диаметр пор соизмерим с диа-

рования различных полимеров приведена в обзоре

метром клубка. Таким образом, влияние растворителя

[2]. В качестве гидрирующего металла применяются

на протекание реакции гидрирования неоднозначно и

палладий, никель, пластина, реже — родий и руте-

полностью определяется значением λ для конкретной

ний, в качестве носителя — мезо- и макропористые

системы.

силикаты [33-35], сульфаты, карбонаты кальция и

Природа растворителя влияет и на разность x_s

бария [25, 30, 36], активированный уголь [14, 15,

энергий взаимодействия молекул растворителя с

37], α-Al₂O₃ [38]. В ранних работах и патентах ис-

поверхностью катализатора и молекул полимера с

пользовали никель на кизельгуре [7], никель Ренея

поверхностью катализатора [8]. Изменение состава

[39, 40]. Сульфидные катализаторы ввиду высокой

растворителя открывает возможности регулирования

температуры реакции (290-360°С) в процессах гидри-

степени гидрирования за одну стадию адсорбции.

рования полимеров не применяются. Исключение

Появляется возможность селективного гидрирования

составляют нефтеполимерные и инден-кумароновые

только олефиновых фрагментов в сополимерах сти-

смолы [21, 41], обладающие большей термостойко-

рола и диенов путем использования ароматического

стью по сравнению с высокомолекулярными поли-

растворителя, что актуально, например, при синтезе

мерами.

686

Петрухина Н. Н. и др.

Сульфаты и карбонаты кальция и бария исполь-

щественно на внешней поверхности катализатора,

зуются в качестве носителей благодаря большому

так как молекулы полимера не могут проникнуть в

диаметру пор — 1.3 мкм для BaSO₄, при этом пло-

узкие и глубокие поры. При использовании носителя

щадь поверхности составляет всего 4.6 м²·г^-1 [25].

с развитой пористой структурой значительная часть

Исследованы катализаторы 5% Pd/BaSO₄ [9, 25, 30],

активного компонента оказывается недоступной

5% Pd/CaCO₃ [41]. Типичные условия гидрирования

для макромолекул и таким образом теряется. Одно

двойных связей для достижения почти 100%-ной

из решений — использование блочных ячеистых

конверсии — температура ~50°C, давление ~50 атм

катализаторов [46] или макропористых микросфер

[42]. В случае гидрирования ароматических колец

оксида кремния с иммобилизованными на них на-

температуру повышают до 140-190°С, давление — до

ночастицами гидрирующего металла [47]. В данных

70-120 атм [9, 25, 30].

случаях металл распределен преимущественно на

По причине низкой конверсии ароматических ко-

внешней поверхности носителя и доступен для ма-

лец на узкопористых катализаторах палладий на угле

кромолекул.

чаще применяют для гидрирования двойных связей

В последнее время исследуются возможности син-

в молекулах бутадиен-нитрильных каучуков [37],

теза силикатов с заданным размером пор и узким рас-

кремнийсодержащих полимеров [14, 15]. Отмечается

пределением пор по размерам [24, 26, 27, 35, 48, 49]

[14] высокая активность данного катализатора в ги-

в зависимости от средней молекулярной массы по-

дрировании пространственно-затрудненных 2-триал-

лимера. Создаются материалы с диаметром пор 600-

коксисилилзамещенных бутадиенов-1,3 при 110°С и

800 Å (до 10 000 Å) при отсутствии микро- и мезопор

80 атм, в то время как гидрирование на гомогенном

[35, 49]. Благодаря локализации активных центров

катализаторе Уилкинсона неэффективно вследствие

только в макропорах возможно проведение реакции

пространственных затруднений, создаваемых три-

в концентрированных растворах полимеров (15-

алкоксисилильной группой. Реже катализатор Pd/C

25%), что повышает экономичность процесса [49].

используется для гидрирования полистирола [43];

Несколько отдельно стоят процессы гидрирования

процесс проводится в относительно жестких усло-

кислородсодержащих полимеров — кетон-формаль-

виях — 200°C и 136 атм.

дегидных смол [12], инден-кумароновых смол [50].

Одно из возможных решений проблемы адсорб-

В этих процессах часто используются медь-хромовые

ции высокомолекулярных полимеров на активных

катализаторы, обеспечивающие полную деоксигена-

центрах — использование в качестве носителей угле-

цию инден-кумароновых смол и частичную — ке-

родных нанотрубок, имеющих значительную поверх-

тон-формальдегидных.

ность без поровой структуры [44, 45]. В этом случае

В заключение обзора гетерогенных катализаторов

обеспечивается более полная адсорбция молекулы

рассмотрим некоторые отличительные запатенто-

полимера за одну стадию, а развитая поверхность

ванные решения. Предлагается [51] промотирование

упрощает конформационные превращения молекулы,

палладиевых катализаторов щелочными или щелоч-

что увеличивает скорость и число оборотов реакции

но-земельными металлами либо предварительная

[45], позволяет вести гидрирование в более мягких

обработка полимерной крошки раствором щелочи

термобарических условиях и в концентрированных

[52], что обеспечивает повышение степени гидри-

растворах. Так, связи С=С бутадиен-нитрильного

рования связей С=С изопреновых, бутадиеновых и

каучука селективно гидрируются на катализаторе Rh/

бутадиен-нитрильных каучуков. Причина данного

нанотрубки при комнатной температуре, давлении

эффекта остается невыясненной. Запатентован [53]

4 МПа в растворе концентрацией 40%. Для сравне-

способ отделения продукта гидрирования полистиро-

ния, обычно гидрирование полимеров осуществляют

ла от исходного полимера путем растворения смеси в

в растворах концентрацией 1-20% [14, 25, 26, 29].

ароматическом растворителе с последующим осажде-

Успешное гидрирование в высококонцентрированном

нием гидрированного продукта циклическим эфиром

растворе свидетельствует об отсутствии диффузион-

(оксид этилена, пропилена и т. д.).

ных и конформационных ограничений для данного

катализатора. Однако при использовании нанотрубок

Катализ в дисперсной фазе

в качестве носителя возникает проблема отделения

катализатора от продукта и загрязнения гидрирован-

Ненанесенные наноразмерные катализаторы, ис-

ного полимера катализатором.

следуемые в процессах гидроконверсии тяжелых

В целом важнейшей задачей при синтезе носителя

нефтей, синтеза Фишера-Тропша [22, 23], могли бы

является распределение активных центров преиму-

успешно применяться в процессах гидрирования вы-

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

687

сокомолекулярных соединений благодаря отсутствию

гидрирования. Это связано с невысокой раствори-

поровой структуры, диффузионных ограничений, ши-

мостью неорганических солей палладия в применя-

роким возможностям регулирования морфологии и

емом растворителе — ацетоне, агломерацией частиц

размера наночастиц под конкретные задачи. Однако,

в процессе восстановления и низкой дисперсностью

несмотря на эти преимущества, «классические» нано-

формирующегося катализатора.

частицы металлов применяются крайне редко. Чаще

В связи с этим исследуются различные способы

исследуются так называемые коллоидные катализа-

регулирования размера и стабилизации образующих-

торы — растворы соединений палладия, из которых

ся частиц. В частности, возможно использование

в процессе гидрирования постепенно образуется су-

вместо ацетата палладия карбоксилатов с длинной

спензия металлического палладия, а непревращенная

алкильной цепью (стеарат, олеат) [60]. Предлагается

часть соединения продолжает работать как гомоген-

[60] введение бутадиен-нитрильного каучука в рас-

ный катализатор [4]. Таким образом, и классические

твор прекурсора катализатора на стадии восстанов-

гомогенные катализаторы в процессе реакции могут

ления ex situ. В этом случае активность катализатора,

частично восстанавливаться, превращаясь в гетеро-

синтезируемого из ацетата палладия, повышается:

генные.

степень гидрирования связей С=С бутадиен-нитриль-

Ненанесенные катализаторы применительно к

ного каучука возрастает с 32 до 97%, а полибутадие-

гидрированию полимеров упоминаются в обзоре [2],

на — с 13 до 67%.

а в обзоре [4] приведена их достаточно подробная ха-

Отмечено [61], что палладий образует окрашен-

рактеристика. Прежде чем начинать рассмотрение ка-

ный комплекс с бутадиен-нитрильным каучуком, ко-

тализаторов этой группы, можно провести их диффе-

торый может быть выделен и использован в катализе

ренциацию на сульфидные и металлические. Первые

гидрирования полимера. В равных условиях степень

представляют собой сульфиды молибдена или воль-

гидрирования бутадиен-нитрильного каучука воз-

фрама, промотированные никелем или кобальтом.

растает с 5 до 88% относительно хлорида палла-

Ввиду того что сульфиды активны при температуре

дия. Аналогично, полимеры могут применяться при

280-360°С, они применяются при гидрировании толь-

синтезе ex situ частиц никеля из раствора хлорида

ко низкомолекулярных полимеров — нефтеполимер-

с последующим их использованием в гидрирова-

ных смол, устойчивых к термодеструкции при этой

нии бутадиен-нитрильного каучука [62]. В качестве

температуре [54-56]. Так, в патентах [54, 55] предло-

комплексообразователей помимо полимеров могут

жено синтезировать сульфидные никель(кобальт)-мо-

либден-вольфрамовые катализаторы из триметалли-

ческих прекурсоров ex situ. Отмечается, что данные

Таблица 1

катализаторы идеально подходят для гидрирования

Сравнительные данные об активности в реакции

нефтеполимерных смол, получаемых анионной поли-

гидрирования бутадиен-нитрильного каучука

меризацией в присутствии кислот Льюиса. В отличие

палладиевых катализаторов, формирующихся

от нанесенных катализаторов частицы сульфидов

из разных прекурсоров [59]

лишены способности адсорбировать хлор и благодаря

Условия реакции: 500 ppm палладия из расчета

этому не приобретают кислотные свойства, ответ-

на полимер, 50°С, 50 атм, 6 ч, автоклав

ственные за деструкцию молекул смолы. В работе

[56] продемонстрирована возможность рециркуля-

Степень гидрирования

Прекурсор

ции катализатора гидрирования нефтеполимерных

С=С-связей, %

смол, синтезируемого ex situ из маслорастворимых

PdCl₂

5.3

прекурсоров.

Металлические ненанесенные катализаторы ис-

Pd(NO₃)₂

6.9

пользуются чаще сульфидных: частицы палладия,

PdCl₂(норборнадиен)

45.5

никеля, родия. В качестве прекурсоров используют-

PdCl₂(CH₃CN)₂

84.9

ся неорганические соли, карбоксилаты, различные

комплексные соединения, но чаще всего — ацетат

PdCl₂(C₆H₅CN)₂

82.3

палладия [57, 58]. В патенте [59] приводится сравне-

[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂

71.5

ние активности катализаторов, формирующихся in

situ из разных прекурсоров, в гидрировании бутади-

Ацетилацетонат Pd

73.2

ен-нитрильного каучука (табл. 1). Нетрудно заметить,

PdCl₂(S(CH₃)₂)₂

43.5

что чем более объемный лиганд, тем выше степень

688

Петрухина Н. Н. и др.

использоваться гидроксид татраалкиламмония, фе-

полностью отслеживать каталитический процесс и

нилфосфорная кислота, дибензилиденацетон, при

интерпретировать механизм реакции, который вно-

этом восстановление ведут in situ [63]. Оригинальный

сит большой вклад в реализацию количественного

способ гидрирования бутадиен-нитрильного каучука

гидрирования, а также обеспечивает информатив-

предложен в патенте [64]: осуществляют пропитку

ные данные для оптимизации и контроля процесса

полимера раствором соединения палладия, сушку

реакции.

и гидрирование без растворителя при температуре

Гомогенный катализ определяется как каталити-

20-60°С. При давлении водорода 2.8 МПа и времени

ческая система, в которой субстрат и катализатор

реакции 15.5 ч степень гидрирования достигает 99%.

объединяются в одну фазу, в частности жидкую фазу.

При синтезе in situ (нано)частиц металлов сле-

Универсальная операция гомогенного гидрирования

дует тщательно подходить к выбору растворителя и

полимера аналогична гетерогенной. Сначала полимер

учитывать растворимость как полимера, так и пре-

растворяют в подходящем органическом растворите-

курсора. Например, использование ацетата палла-

ле с образованием гомогенного раствора. Например,

дия в хлорбензоле иди хлороформе неэффективно

бутадиен-нитрильный каучук предпочтительно рас-

в отличие от ацетона и этилацетата [57]. Помимо

творять в хлорбензоле, ацетоне или метилэтилке-

этого требуется решение проблемы отделения от про-

тоне, тогда как бутадиен-стирольный каучук лучше

дукта катализатора и его рециркуляции. Ни в одной

растворяется в толуоле или циклогексане. После то-

из рассмотренных выше работ по гидрированию на

го как раствор полимера приготовлен, катализатор

металлических катализаторах данному вопросу не

в твердом виде или в виде раствора смешивают с

уделяется внимания. Также представляет интерес

раствором полимера в атмосфере водорода. После

изучение изменения активности катализатора при

завершения процесса гидрирования последующие

повторном использовании, риска агломерации частиц.

стадии включают в себя выделение гидрированного

Можно предполагать, что одно из перспективных

полимера и сепарацию и рециркуляцию катализатора,

направлений исследований в данной области — вы-

что, безусловно, является намного более трудоемким

явление возможностей целенаправленного синтеза

процессом, чем для гетерогенного катализатора [67].

наночастиц требуемого размера и собственно уста-

Большинство работ по гидрированию полимеров

новление оптимального размера частиц при гидри-

связаны с селективным гидрированием ненасыщен-

ровании полимеров с разной молекулярной массой

ных олефиновых C=C-групп в бутадиен-нитрильном

и структурой.

каучуке. Использование катализатора Уилкинсона

RhCl(PPh₃)₃ для их гидрирования было запатентовано

в середине 70-х годов XX в. компанией Bayer A. G.

Гомогенный катализ

(ныне Lanxess Inc.) [68]. Первоначальные исследова-

Гомогенное каталитическое гидрирование нена-

ния показали, что RhCl(PPh₃)₃ является эффективным

сыщенных полимеров представляет собой процесс

катализатором гидрирования с превосходной селек-

постполимеризации, используемый для изменения

тивностью и может хорошо работать в высококон-

химических и физических свойств исходного полиме-

центрированных растворах полимера при высоких

ра. При наличии большого количества ненасыщенных

температурах и давлении. Коммерческие процессы

полимеров различной микроструктуры селективное

гидрирования БНК с использованием металлов пла-

восстановление C=C-связей является потенциальным

тиновой группы, как правило, оптимизированы с

методом получения широкого спектра специальных

точки зрения минимизации концентрации катализа-

полимеров. За счет снижения уровня ненасыщен-

тора относительно полимера. Следовательно, пред-

ности полимера могут быть оптимизированы физи-

почтительные условия работы обычно включают

ческие свойства полимера, такие как прочность на

температуры выше 100°C, давления выше 2.7 МПа и

растяжение, относительное удлинение, термическая

концентрации полимера около 2-10 мас%. Также бы-

стабильность, светостойкость и устойчивость к рас-

ло обнаружено, что для достижения количественного

творителям [65].

гидрирования C=C-связей в присутствии RhCl(PPh₃)₃

С конца 70-х годов прошлого века начало уделять-

необходимо добавить избыток свободного PPh₃ в ре-

ся большое внимание гомогенным катализаторам

акционную смесь [66].

на основе платиновых металлов, особенно их при-

Механизм гомогенного гидрирования БНК на

менению в реакциях, связанных с полимерами [66].

катализаторе Уилкинсона представлен на рис. 1.

Применение гомогенного катализатора с четко

Несмотря на то что процесс называется гомогенным,

определенной молекулярной структурой позволяет

он сопровождается переносом водорода из газовой

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

689

в жидкую фазу. Pan и Rempel [69] обнаружили, что

[Rh], [C=C] в БНК и [H₂] при низком давлении во-

скорость гидрирования имеет первый порядок по

дорода:

где R_H — скорость реакции гидрирования; k′ — ки-

как гомогенные каталитические комплексы подвиж-

нетическая константа скорости; K, K′, K₁, K₂, K₅ —

ны, обладают высокой активностью и селективно-

константы равновесия.

стью [67].

Данное кинетическое уравнение и механизм могут

Несмотря на эти превосходства, гомогенные ка-

также описывать гидрирование бутадиенового и бута-

тализаторы значительно реже используются в про-

диен-стирольного каучука. В таком случае константы

мышленности, чем гетерогенные. Применение гомо-

равновесия K₂ и K₅ обращаются в нуль.

генного катализатора в основном затрудняется при

При использовании полимеров в качестве субстра-

производстве продуктов с высокой экономической

тов одним из преимуществ гомогенных катализато-

ценностью. Как правило, это связано с относительно

ров перед гетерогенными является их более высокая

высокой стоимостью производства гомогенного ка-

способность эффективно катализировать реакции.

тализатора и с трудностями, возникающими при от-

Низкие скорости и низкие выходы, наблюдаемые

делении катализатора от конечного продукта. Потери

при использовании гетерогенных катализаторов в

катализатора с продуктом приводят к увеличению

таких реакциях, обычно приписывают затруднениям

стоимости производства.

ориентации длинной полимерной цепи на неподвиж-

В качестве катализаторов гомогенного гидриро-

ном активном центре катализатора [70], в то время вания полимеров используются в основном раство-

Рис. 1. Механизм гидрирования диеновых полимеров на катализаторе Уилкинсона [69].

690

Петрухина Н. Н. и др.

Таблица 2

Гидрирование бутадиен-нитрильного каучука на катализаторах на основе благородных металлов [67]

Литературный

Металл

Недостаток по сравнению с родием

источник

Рутений

Проблемы деструкции и сшивания при высоких температурах и давлении; C=C-

[2, 73, 74]

изомеризация; образование неактивной формы Ru-CN при гидрировании БНК

Осмий

Проблема сшивания на поздних стадиях гидрирования

[72, 75, 76]

Иридий

Низкая конверсия и каталитическая эффективность

[70, 77]

Палладий

Низкая степень гидрирования

[57, 78]

римые комплексы переходных металлов. Благодаря

каучука в моно- и дихлорбензоле на этом же катали-

их высокой активности и селективности возможно

заторе составила более 90% за 1-1.5 ч при темпера-

селективное гидрирование C=C-связи при наличии

туре 130°C, давлении водорода 2.76 МПа. При более

в полимере других функциональных групп, кото-

высоких давлениях водорода наблюдалась сшивка

рые также могут подвергаться гидрированию [71].

молекул полимера. Рутениевый аналог катализатора

В настоящее время единственными коммерчески до-

Уилкинсона проявил высокую активность в гидри-

ступными катализаторами, по-видимому, являются

ровании раствора бутадиен-стирольного каучука в

гомогенные комплексы родия, такие как катализатор

толуоле [82]. Степень гидрирования полимера дости-

Уилкинсона и коллоиды палладия, полученные из

гала 100% за 12 ч при температуре 100°C и давлении

комплексов Pd(OAc)₂ [72]. Катализаторам на основе

водорода 5.88 МПа.

родия было уделено наибольшее внимание среди ис-

Помимо исследований в области гидрирования

следованных катализаторов. Катализатор Уилкинсона

полимеров на металлах платиновой группы также

отличается стабильностью и превосходной селек-

существуют работы по гомогенному гидрированию

тивностью в отношении олефиновых двойных C=C-

на катализаторах типа Циглера-Натта с использо-

связей [67, 71].

ванием хелатных комплексов никеля и кобальта и

Помимо использования Rh-комплексов были пред-

алкилами металлов I, II, IIIA группы. Изучением дан-

приняты попытки использования других катализато-

ных катализаторов широко занимались до 1980 г. Их

ров на основе благородных металлов в гидрировании

применение ограничивается в основном гидрирова-

БНК (табл. 2) [67].

нием полибутадиена [83, 84], полиизопрена [83, 85],

Гомогенные катализаторы на основе рутения, ос-

бутадиен-стирольного каучука [86-88] и сополимеров

мия, иридия и палладия были также изучены и прояв-

изопрена и стирола [89]. Условия гидрирования на

ляли высокую активность в гидрировании диеновых

данных катализаторах являются довольно мягкими,

полимеров, не содержащих другие функциональные

так как такие системы могут катализировать побоч-

группы, подвергающиеся гидрированию. Так, степень

ные процессы, например, при гидрировании БСК

гидрирования триблок-сополимера стирол-изопрен-

также может гидрироваться ароматическое кольцо.

стирол на Pd(OAc)₂ составила около 90 мол% за 1 ч

Преимуществом катализаторов типа Циглера-Натта

при температуре 60°C и давлении водорода 1.4 МПа в

перед гомогенными катализаторами на основе пла-

смеси хлороформ-ацетон [79]. Hinchiranan и др. [80]

тиновых металлов является невысокая стоимость.

изучали кинетику гидрирования натурального каучу-

Подобрав правильно сырье и условия гидрирования,

ка на катализаторе OsHCl(CO)(O₂)(PCy₃)₂. Данный

можно добиться высокой селективности процесса.

катализатор оказался эффективным в гидрировании

В последнее время значительное внимание уделя-

натурального каучука, растворенного в монохлорбен-

ется гидрированию латексов [90], которое представ-

золе. Степень гидрирования составила более 90% при

ляет собой постполимеризационный процесс непо-

температуре 140°C, давлении 2.76 МПа за 10 мин.

средственного гидрирования частиц ненасыщенного

В работе [81] степень гидрирования цис-1,4-полиизо-

полимера в стабильной эмульсии, предпочтительно в

прена в моно-, ди-, трихлорбензоле и дихлорметане

водной среде (рис. 2).

на [Ir(COD)py(PCy₃)]PF₆ составила более 95% за

Впервые о гидрировании латекса БНК сооб-

30-40 мин, а степень гидрирования натурального

щил Weinstein [91] в 1984 г. Гидрирование прово-

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

691

сятся муравьиная кислота и формиаты, лимонен,

тетралин, циклогексен, индилин, бензиловый спирт

и др.; процесс ведут в присутствии традиционных

катализаторов либо ненанесенных частиц металла

[92, 93]. Достаточно подробно изучено гидрирование

бутадиен-стирольного каучука в лимонене на ката-

лизаторе Pd/C [94]. Процесс проводили при атмос-

ферном давлении и температуре кипения лимонена

(176°С), ароматические кольца в этих условиях не

гидрировались, а степень гидрирования двойных

связей оказалась относительно невысокой — 70%.

В целом подобные процессы представляют скорее

научный интерес и малоэффективны при промыш-

ленной реализации.

Некаталитическое безводородное гидрирование

является более дешевым процессом по сравнению

с каталитическим гидрированием с использованием

переходных металлов [95]. Безводородное гидрирова-

ние ненасыщенных полимеров чаще всего проводит-

ся с использованием диимида, полученного in situ из

гидразин гидрата или п-толуолсульфонилгидразида.

Реже используются другие арилсульфонилгидрази-

Рис. 2. Диаграмма трехфазного гидрирования ненасы-

ды [96, 97], азодикарбоксилат калия [95, 96]. Степень

щенного полимера [90].

гидрирования полимеров при использовании такого

процесса может составлять более 90% [95, 98-103].

дилось с использованием катализатора Уилкинсона

Побочно протекает сшивка полимера, степень кото-

при 70-75°C и начальном давлении водорода 0.24-

рой минимизируют с помощью добавления гидрохи-

0.275 МПа, однако продукт гидрирования представ-

нона [99, 104], N,N-диметилдитиокарбамата натрия

лял собой сополимер акрилонитрил-этилэтилен-те-

[98] и п-трет-бутилпирокатхекола [98], Irganox [104]

траметилен, а не гидрированный БНК. Современный

и ряда других добавок [103].

коммерческий процесс гидрирования диеновых ла-

При использовании гидразин гидрата в качестве

тексов БНК, БСК, изопренового и бутадиенового

источника диимида требуется наличие окислителя.

каучука представляет собой процесс гидрирования

В качестве него чаще всего используется пероксид

в растворе, который обычно начинается с выделения

водорода. Процесс протекает следующим образом

каучука из его исходного латекса и последующей

[98, 105]:

очистки. Такой способ ведет к удорожанию процесса

H₂N-NH₂ + H₂O₂ → HN=NH + 2H₂O,

(1)

по сравнению с непосредственным гидрированием

латекса, а также создает экологические проблемы.

HN=NH + -C=C- → N₂ + -C-C-.

(2)

Гидрирование ненасыщенного полимера в латексе по-

зволяет избежать утомительных стадий растворения

Помимо реакций (1), (2) в системе могут также

и разделения, связанных с гидрированием раствора,

протекать и другие [105, 106]:

а также ограничить использование нежелательных

H₂N-NH₂ + H₂O₂ → N₂ + 4H₂O,

(3)

химических растворителей и минимизировать хими-

ческие отходы [90].

2HN=NH → H₂N-NH₂ + N₂,

(4)

2HN=NH → N₂ + H₂.

(5)

Безводородное гидрирование

К вариантам гидрирования ВМС без использо-

При использовании вместо пероксида водорода

вания газообразного водорода можно отнести ката-

других окислителей процесс получения диимида из

литическое гидрирование в присутствии доноров

гидразина протекает аналогично [101, 104]. Для ак-

водорода, а также некаталитические процессы вос-

тивации и ускорения реакции получения диимида из

становления диимидом. К донорам водорода отно-

гидразина в разных работах используются ионы меди

692

Петрухина Н. Н. и др.

Cu²⁺ [106, 108], железа Fe³⁺ [98], селен [104, 109,

гидрировании двойных связей также повышается

110] и борная кислота [99, 102, 105, 107]. Процесс

устойчивость к действию озона, сероводорода, кис-

проводят при температурах 30-70°C. В этих услови-

лот, нефтепродуктов. Наряду с этим заметно повы-

ях наблюдается селективное гидрирование двойных

шается термостойкость, что показано в табл. 3 на

связей.

примере нескольких полимеров [2]. Единственный

При использовании п-толуолсульфонилгидрази-

фактор, сдерживающий более широкое применение

да требуется нагревание, под действием которого

гидрированных полимеров, — их высокая себестои-

происходит разложение на диимид и п-толуолсуль-

мость [66]. Далее в разделе будут охарактеризованы

фокислоту [95]. Впервые п-толуолсульфонилгидра-

свойства гидрированных ВМС отдельно для каждого

зид в качестве источника диимида использовали для

типа полимеров.

гидрирования двойных связей в поливинилхлориде.

Природный каучук. Гидрирование природного ка-

Гидрирование с использованием п-толуолсульфоги-

учука, характеризующегося неудовлетворительной

дразида обычно проводят при повышенных темпера-

термической стабильностью, позволяет существенно

турах (110-160°C) в высококипящих ароматических

повысить температуру начала разложения (табл. 3) и

растворителях. При этих температурах происходит

энергию активации термического разложения (со 179

разложение прекурсора и гидрирование двойных

до 236 кДж·моль^-1) [114], причем температура начала

связей [2]. Некаталитическое гидрирование с исполь-

разложения повышается с увеличением степени ги-

зованием п-толуолсульфогидразида более применимо

дрирования [113]. При этом композиты, содержащие

для диеновых полимеров, в которых отсутствуют

гидрированный и негидрированный каучук, имеют

другие функциональные группы, которые также мо-

температуру начала разложения негидрированного

гут подвергаться гидрированию. Так, например, при

каучука, поскольку эти полимеры несовместимы в

гидрировании эпоксидированного натурального кау-

смеси [114].

чука наблюдалось частичное раскрытие эпоксидных

С увеличением степени гидрирования ожидаемо

колец [111], а при гидрировании карбоксилированно-

повышается озоностойкость каучука, выражаемая

го натурального и синтетического каучуков наблюда-

количеством и глубиной трещин после воздействия

лось декарбоксилирование 34 и 42% соответственно

озона [115]. Температура стеклования каучука незна-

[100].

чительно увеличивается со степенью гидрирования

ввиду уменьшения числа двойных связей и гибкости

макромолекулы [113]. Существенно возрастает устой-

Отличительные характеристики

чивость полимера к низким температурам. Данное

гидрированных полимеров

свойство для натурального каучука обусловливается

Гидрирование является одним из наиболее эф-

его способностью к кристаллизации — при кристал-

фективных способов модифицирования полимеров,

лизации материал становится хрупким. На рис. 3

так как позволяет повысить их окислительную и

отображено изменение во времени объема каучуков

химическую стабильность, механические свойства,

при выдерживании при температуре -25°С [113].

уменьшить газопроницаемость [2, 3, 112, 113]. При

Уменьшение объема свидетельствует о кристалли-

Таблица 3

Сравнительная характеристика термостойкости исходных и гидрированных полимеров [2]

Температура начала

Максимальная температура

Полимер

разложения, °С

Природный каучук

361

387

Гидрированный природный каучук

420

449

Бутадиен-стирольный каучук

397

445

Гидрированный бутадиен-стирольный каучук

430

473

Бутадиен-нитрильный каучук

400

433-476

Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук

445

495

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

693

нитрила (до 28%) T_g гидрированного полимера выше,

чем исходного. В случае содержания звеньев акрило-

нитрила в интервале 34-37% T_g имеет минимум при

некоторой степени гидрирования, при этом T_g гидри-

рованного полимера выше или равна T_g исходного.

При высоком содержании акрилонитрила T_g немного

снижается с увеличением степени гидрирования.

Данный эффект объясняется потерей гибкости цепи

при высоком содержании акрилонитрила, в резуль-

тате чего T_g мало зависит от степени гидрирования.

При низком содержании акрилонитрила гидрирова-

ние уменьшает гибкость изначально подвижной цепи

и T_g повышается. Увеличение степени гидрирования

выражается в уменьшении температуры хрупкости

(рис. 4) [119], что, как и в случае природного каучука,

Рис. 3. Изменение объема при температуре -25°C для

можно объяснить потерей способности к кристалли-

природного каучука с разной степенью гидрирования

зации.

(см. значения на кривых) [113].

Отсутствие двойных связей С=С предопределяет

химическую стойкость гидрированного БНК к H₂S,

зации. Как видно, кристаллизация негидрирован-

CO₂, CH₄, углеводородам [2], хлороформу [120]. В ка-

ного каучука происходит в течение 7 ч, каучука со

честве примера в табл. 4 приведен анализ изменения

степенью гидрирования 34.6% — за 33 ч, 42.7% —

характеристик БНК с разной степенью гидрирования

за 167 ч. Объем каучука со степенью гидрирования

после воздействия минерального масла в течение

66.9% практически не изменяется, что говорит об

168 ч при 150°C [2]. Как видно, с увеличением сте-

отсутствии кристаллизации и отличной устойчивости

пени гидрирования предел прочности на разрыв мало

к низким температурам. Данный факт можно объяс-

изменяется после воздействия масла. Однако гидри-

нить нарушением регулярной структуры молекулы

рованные полимеры склонны к большему набуханию

каучука при частичном гидрировании, в результате

в масле.

чего способность к кристаллизации теряется.

При гидрировании механические свойства не-

Бутадиен-нитрильный каучук. Гидрированный бу-

много улучшаются. Так, для сернистых вулканизатов

тадиен-нитрильный каучук отличается от исходного

исходного и гидрированного БНК (степень гидри-

полимера целым рядом эксплуатационных характе-

рования 93%) прочность на разрыв составляет 20.5

ристик: исключительной устойчивостью к углево-

и 22.3 МПа соотвественно, модуль упругости при

дородам, озону, кислороду, высокой устойчивостью

100%-ном удлинении — 3.4 и 5.9 МПа [2].

к истиранию даже при повышенных температурах,

способностью сохранять эластичность даже после

воздействия высоких температур [66]. Указанные ха-

рактеристики определяются степенью гидрирования,

содержанием звеньев акрилонитрила и молекуляр-

ной массой [116]. При гидрировании БНК в первую

очередь насыщаются боковые винильные группы,

затем — 1,4-связи С=С в основной цепи. При степе-

ни гидрирования 44% в молекуле остаются только

1,4-связи С=С [117].

Остаточное содержание двойных связей оказы-

вает непосредственное влияние на поведение БНК

при низких температурах. По одним данным [118],

температура стеклования T_g гидрированного БНК

выше, чем исходного. По другим данным [119], зави-

симость нелинейная, и T_g определяется одновременно

Рис. 4. Зависимость температуры хрупкости БНК от

степенью гидрирования и содержанием звеньев акри-

иодного числа (содержание звеньев акрилонитрила

лонитрила. Так, при невысоком содержании акрило-

37%) [119].

694

Петрухина Н. Н. и др.

Таблица 4

Изменение механических свойств пероксидных вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука

под действием минерального масла [2]

Гидрированный БНК со степенью гидрирования, %

Показатель

БНК

99.5

До выдерживания в масле

Твердость по Шору А

Модуль упругости при 100%-ном удлинении, МПа

7.6

8.3

9.2

5.9

7.6

Прочность на разрыв, МПа

20.7

22.1

23.0

23.4

21.5

Предельное удлинение, %

190

220

270

250

После выдерживания в масле

Абсолютное изменение твердости по Шору А

-1

-9

-6

-10

-13

Абсолютное изменение модуля упругости при

-27

-26

100%-ном удлинении, МПа

Абсолютное изменение прочности на разрыв, МПа

-67

-1

-10

-9

-4

Предельное удлинение, %

190

220

270

250

Изменение объема, %

+13

+17

+12

+19

+17

Механические свойства гидрированного БНК

Гидрирование повышает совместимость БНК с

сохраняются не только при воздействии нефтепро-

другими полимерами — полиэтиленом [122], поливи-

дуктов и агрессивных газов, но и при термическом

нилхлоридом (ПВХ) [123]. Считается, что в результа-

воздействии. Так, относительное растяжение гидри-

те гидрирования повышается подвижность сегментов

рованного БНК после выдерживания на воздухе при

транс-1,4, что усиливает взаимодействие молекул

повышенной температуре изменяется в меньшей сте-

БНК с ПВХ. В отличие от негидрированного БНК,

пени, чем исходного каучука [121]. В целом повыше-

несовместимого с полиэтиленом, смеси гидрирован-

ние устойчивости к окислительному и термическому

ного БНК и полиэтилена ведут себя как термопласты,

воздействию достигается путем увеличения степени

не проявляют признаков несовместимости и отли-

гидрирования и содержания звеньев акрилонитрила.

чаются улучшенными механическими свойствами

Изменение свойств полимера происходит двумя путя-

[122]. Даже после термического воздействия почти

ми: либо вследствие деструкции цепей и уменьшения

все механические свойства смесей сохраняются. То

молекулярной массы, либо как результат сшивки с

же самое можно отметить и в отношении смесей с

увеличением молекулярной массы. В первом случае

ПВХ (табл. 5).

наблюдается термическая деструкция. Данный путь

Полистирол и сополимеры стирола. Гидрирован-

характерен для полимеров с высокой степенью гидри-

ный полистирол (полициклогексилэтилен, ПЦГЭ)

рования, высокой молекулярной массой и низким со-

характеризуется повышенной устойчивостью к

держанием звеньев акрилонитрила. Деградация с уве-

действию высоких температур, окислителей и УФ-

личением молекулярной массы характерна для БНК

излучения, пониженным коэффициентом фотоупру-

с высоким остаточным содержанием связей С=С,

гости [124] (табл. 6).

вследствие чего происходит присоединение кисло-

Температура стеклования ПЦГЭ, согласно одним

рода по двойным связям и сшивка цепей. Например,

данным [125], ниже, чем у исходного полистиро-

БНК со степенью гидрирования 85% может быть

ла вследствие нарушения π-π-взаимодействия бен-

стабилен при 190°С, но при 250-260°С происходит

зольных колец. Тем не менее другие работы [124,

интенсивная сшивка и увеличение вязкости по Муни

126-131] свидетельствуют об обратном — T_g ПЦГЭ

[116].

выше, чем у полистирола, и нелинейно повышается

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

695

Таблица 5

Изменение механических свойств смесей бутадиен-нитрильного каучука с полиэтиленом

и с поливинилхлоридом после выдерживания при температуре 150°C [91]

Гидрированный

Показатель

БНК/полиэтилен

БНК/ПВХ

БНК/полиэтилен

БНК/ПВХ

До температурного воздействия

Прочность на разрыв, МПа

1.02

5.6

6.8

7.4

Предельное удлинение, %

110

420

650

560

Необратимая деформация, %

После выдерживания при 150°С в течение 80 ч

Прочность на разрыв, МПа

Разрушение

4.1

7.0

7.5

смеси

Предельное удлинение, %

То же

280

118

200

Необратимая деформация, %

» »

с увеличением степени гидрирования. Данные, по-

ляется наличием звеньев полистирола. При значи-

лученные авторами [125], могут быть обусловлены

тельной степени гидрирования циклогексановые

применением при гидрировании декалина — высоко-

кольца стерически затрудняют движение цепи и ее

кипящего растворителя, не полностью отгоняемого от

упаковку в отличие от плоских бензольных колец.

продукта и приводящего к снижению T_g. Температура

В циклогексановом кольце атомы углерода находятся

стеклования почти не увеличивается до степени ги-

в состоянии sp3-гибридизации, а само кольцо имеет

дрирования 50%, после чего наблюдается ее резкий

конформацию «кресло» и занимает больший объем,

рост (рис. 5) [126, 127].

чем фенильный заместитель. Увеличение объема за-

При невысокой степени гидрирования полимер

местителя требует большей энергии для движения

представляет собой сополимер стирола с винилци-

цепей [132], уменьшает их подвижность, что и ведет

клогексаном нерегулярного строения, и T_g опреде-

к увеличению T_g [126, 128, 130]. По мнению авторов

Таблица 6

Физико-химические характеристики полистирола и полициклогексилэтилена [124]

Показатель

ПЦГЭ

Полистирол

Температура стеклования, °С

147

106

Плотность, г·см^-3

0.947

1.060

Теплоемкость при 25°С, Дж·г^-1·K^-1

2.0

1.2

Светопроницаеость, %

Поглощение воды при 23°С в течение 24 ч, %

0.025

0.060

Коэффициент теплового расширения, мкм·м^-1·град^-1

Коэффициент Пуассона

0.343

0.337

Модуль упругости при изгибе при 25°С, ГПа

2.8

3.1

Молекулярная масса клубка

40000

13309

Коэффициент фотоупругости, 10^-12, 1/Па

-200

-4700

696

Петрухина Н. Н. и др.

сравнению с негидрированными благодаря наличию

цепей (СН₂)_>6 [133].

Механические свойства как полистирола, так и

сополимеров стирола с диенами улучшаются с по-

вышением степени гидрирования [2, 134]. Так, для

бутадиен-стирольного каучука наблюдается резкое

увеличение прочности на разрыв при степени гидри-

рования выше 60% (рис. 6) [2]. Отмечается [134] со-

хранение высокой прочности на разрыв после терми-

ческого воздействия на гидрированные сополимеры.

Полибутадиен, полиизопрен и другие полимеры.

Температура стеклования полибутадиена, по одним

данным [135], не зависит от степени гидрирования

и приближается к значениям для исходного полимера.

По другим данным [66], для блок-сополимеров 1,4-

и 1,2-бутадиена T_g при гидрировании повышается.

Согласно [135], исходный и частично гидрированный

полибутадиен имеют близкие температуры плавле-

ния, лишь полимер со степенью гидрирования 100%

имеет чуть большую (примерно на 3°) температуру

плавления, что обусловлено более жесткой струк-

турой молекулы, не содержащей двойных связей.

Важно отметить, что смеси исходного и частично

гидрированного полибутадиена со степенью гидри-

рования 12-89% несовместимы.

Рис. 5. Зависимость температуры стеклования от степе-

ни гидрирования полистирола [96].

[126], наличие громоздкого заместителя затрудняет

упаковку цепей, что ведет к снижению плотности,

отмечаемому в работах [124, 126]. Таким образом,

уменьшение подвижности цепей из-за громоздкой

циклогексильной группы сильнее влияет на свойства

полимера, чем π-π-взаимодействия фенильных заме-

стителей [131].

В то же время наличие громоздких циклогексиль-

ных заместителей позволяет разместить в одном

клубке больше цепей, что выражается в увеличении

средней молекулярной массы клубка M_e относитель-

но полистирола (табл. 6) [124, 130]. Другими слова-

ми, по мнению авторов [124, 130], за счет наличия

циклогексильных заместителей достигается более

плотная упаковка цепей, выражающаяся в увеличе-

нии M_e и хрупкости полимера, а также числа атомов

углерода в цепи между переплетениями.

По данным [132], объемный циклогексильный

заместитель препятствует кристаллизации при значе-

нии степени гидрирования от 23 до 61%. Полностью

гидрированный ПЦГЭ, однако, способен к кристал-

лизации. Гидрированные бутадиен-стирольные каучу-

Рис. 6. Зависимость прочности на разрыв от степени

ки имеют большую долю кристаллической фазы по

гидрирования бутадиен-стирольного каучука [2].

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

697

Гидрирование существенно увеличивает проч-

повышенной температуре, отличные прочностные

ность на разрыв и относительное удлинение при

свойства делают гидрированный БНК подходящим

разрыве. Так, для гидрированного блок-сополимера

материалом для автомобильной промышленности.

1,4- и 1,2-бутадиена (степень гидрирования 100%, M_n

Из него изготавливают трубопроводы топливной си-

1,4-блока — 94 000, M_n 1,2-блока — 294 000) проч-

стемы, гидросистемы, трансмиссии, уплотнения и

ность на разрыв составляет 4.31 МПа, относительное

диафрагмы коробок передач, насосов, систем кон-

удлинение — 950%, для исходного полимера — соот-

диционирования [66, 140, 141]. На рис. 7 приведено

ветственно 0.83 МПа и 100% [66].

сравнение маслостойкости гидрированного БНК, по-

Гидрированный полиизопрен по свойствам ана-

лиакрилата (ACM) и сополимера этилена и акрилата

логичен эквимолярным сополимерам этилена и

(AEM) [142]. Как видно, после выдерживания в масле

пропилена регулярной структуры и имеет такие же

в течение 1008 ч прочностные свойства гидрирован-

значения температуры стеклования, плотности, тем-

ного БНК сохраняются, так же как у AEM, чего нель-

пературного коэффициента вязкости, характеристи-

зя сказать в отношении полиакрилата. Однако для

ческой вязкости [112]. Однако гидрированный поли-

гидрированного БНК в отличие от AEM характерна

изопрен не способен к кристаллизации.

высокая устойчивость к истиранию, что делает его

К прочим гидрированным полимерам относятся

незаменимым при производстве конвейерных лент,

различные сополимеры стирола, в том числе с ал-

ремней привода [2]. Так, гидрированный БНК с со-

килметакрилатами [136, 137], проявляющие повы-

держанием звеньев акрилонитрила (ACN на рис. 7)

шенную прочность на разрыв; полимеры эндо-дици-

45% по износостойкости в 1.75 раза превосходит

клопентадиена с частичным раскрытием цикла [138],

БНК, в 2 раза — сополимер эпихлоргидрина и этиле-

кетон-формальдегидные смолы [10-13].

ноксида, в 2.5 раза — полиакрилат [142].

Повышенная устойчивость к ионизирующему из-

лучению и водяному пару определяет применение

Применение гидрированных полимеров

гидрированного БНК в атомной энергетике при из-

Наиболее широко применяются гидрирован-

готовлении уплотнений и изоляции кабелей [2], а

ные БНК, сополимеры стирола с диенами и ПЦГЭ.

высокая химическая стойкость [143] — в военной

Гидрированные полибутадиен и полиизопрен ввиду

промышленности при изготовлении мягких резерву-

сходства ряда характеристик с полиэтиленом и сопо-

аров для ракетного топлива [2].

лимерами этилена и пропилена и высокой стоимости

Сернистые вулканизаты гидрированного БНК

применяются крайне редко.

отличаются пониженным теплонакоплением, оста-

Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук

точной деформацией при сжатии, повышенной ме-

благодаря исключительной устойчивости к углево-

ханической прочностью [144], пероксидные вулкани-

дородам находит применение в нефтедобывающей

заты — повышенной прочностью и термостойкостью

промышленности при изготовлении уплотнений,

и могут применяться при изготовлении кабелей, рем-

шлангов, вкладышей подшипников, тарелок клапа-

ней привода, облицовки валов [145]. Гидрированный

нов [2, 66, 139]. Устойчивость к нефтепродуктам и

БНК может использоваться в виде композитов с хлор-

парафином [146] — при получении адгезивов, орга-

нических покрытий, с резорцинол-формальдегидной

смолой — при получении промоторов адгезии [147].

Для усиления гидрированного каучука предлагаются

техуглерод [148], углеродные нанотрубки [149], на-

трий-алюмосиликат [150], оксид кремния с привитым

поливинилпирролидоном [151].

Гидрированные БНК выпускаются под коммер-

ческими названиями Zetpol и Therban разных марок,

различающихся степенью гидрирования, содержа-

нием звеньев акрилонитрила и вязкостью по Муни.

Также под названиями Zeoforte и Therban выпускает-

ся несколько модифицированных акрилатами гидри-

Рис. 7. Изменение удлинения при разрыве гидрирован-

рованных БНК, а также карбоксилированный каучук

ного БНК, полиакрилата и сополимера этилена с акри-

латом после выдерживания в моторном масле в течение

[142]. Запатентованы [152] аддукты частично гидри-

504 и 1008 ч при температуре 150°C [111].

рованного БНК с хлором и бромом.

698

Петрухина Н. Н. и др.

Гидрированные полистирол и сополимеры сти-

мера и собственно выявление оптимального размера

рола. ПЦГЭ и гидрированные сополимеры стирола

частиц для гидрирования определенных полимеров,

благодаря атмосферостойкости, износостойкости

а также решение проблемы отделения катализатора

применяются в автомобилестроении, при сооруже-

от продуктов.

нии крыш и дорог [2]. Гидрированные сополиме-

ры стирола с бутадиеном или изопреном широко

Финансирование работы

используются как загущающие присадки к маслам,

повышающие индекс вязкости [5, 153-155]. При

Работа выполнена в рамках государственного зада-

этом, как правило, синтезируют полимеры звездо-

ния Интитута нефтехимического синтеза РАН.

образной структуры с невысоким содержанием сти-

рола. Ввиду специфичности свойств данных поли-

Конфликт интересов

меров и сложной зависимости поведения в масле от

Соавтор Максимов А. Л. заявляет, что является

структуры и степени гидрирования указанный класс

главным редактором «Журнала прикладной химии»,

гидрированных полимеров будет рассмотрен в от-

у остальных соавторов конфликт интересов отсут-

дельном обзоре.

ствует.

Высокая температура стеклования и пониженный

коэффициент фотоупругости ПЦГЭ делают его иде-

альным материалом при изготовлении оптических

Информация об авторах

дисков, линз, пленок и в целом материалов для опти-

Петрухина Наталья Николаевна, к.т.н., ст.н.с.

ки [124, 156, 157]. Отсутствие ароматических фраг-

ИНХС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6125-

ментов и токсичности позволяет применять ПЦГЭ

902X

в пищевой, медицинской и фармацевтической про-

Голубева Мария Андреевна, м.н.с. ИНХС РАН,

мышленности [2, 158]. Кроме того, гидрированный

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3741-7833

бутадиен-стирольный каучук применяется при изго-

Максимов Антон Львович, д.х.н., профессор РАН,

товлении термопластичных композиций, содержащих

директор ИНХС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-

полипропилен, пластификаторы и стабилизаторы

0001-9297-4950

[159].

Список литературы

Заключение

[1] Esneault C. P., Hahn S. F., Meyers G. F. // Develop-

В заключение можно перечислить проблемы про-

ments in Block Copolymer Science and Technology /

мышленного производства и перспективы развития

Ed. I. W. Hamley. John Wiley & Sons, Ltd, 2004.

научных исследований в области гидрирования по-

P. 341-361.

лимеров. Высокая себестоимость гидрированных

[2] Singha N. K., Bhattacharjee S., Sivaram S. // Rubber

полимеров сдерживает их широкое применение, не-

Chem. Technol. 1997. V. 70. P. 309-367.

смотря на отличные эксплуатационные характеристи-

[3] Jones R. V., Moberly C. W., Reynolds W. B. // Ind. Eng.

ки. Решением этой проблемы является поиск эффек-

Chem. 1953. V. 45. N 5. P. 1117-1122.

тивных катализаторов и целенаправленный синтез

[4] Анисимов Б. Ю., Дыкман А. С., Имянитов А. С.,

макропористых носителей, причем в данном случае

Поляков С. А. // Каучук и резина. 2007. № 2. С. 32-

требуется научно обоснованный подход к выбору

38.

размера пор исходя из размера полимерных клубков

[5] Stanciu I. // J. Sci. Arts. 2017. N 4 (41). P. 771-778.

[6] Pat. US 5164457 (publ. 1992). Method for hydrogena-

в конкретной системе (растворитель, концентрация,

ting nitrile group-containing unsaturated copolymer.

температура, средняя молекулярная масса полимера).

[7] Pat. US 3598886 (publ. 1971). Hydrogenated block

Перспективны блочные и корочковые катализаторы,

copolymers.

однако до сих пор они почти не рассматривались при-

[8] Rosedale J. H., Bates F. S. // J. Am. Chem. Soc. 1988.

менительно к гидрированию высокомолекулярных

V. 110. P. 3542-3545.

соединений. Ненанесенные наноразмерные катали-

[9] Nakatani H., Nitta K., Uozumi T., Soga K. // Polymer.

заторы, безусловно, представляют интерес по ряду

1999. V. 40. P. 1623-1626.

причин, которые обсуждались в соответствующем

[10] Pat. US 4960840 (publ. 1990). Epoxidized modified

разделе. Однако необходимо создание научного за-

acetophenone/formaldehyde resins.

дела для их применения, в частности решение задачи

[11] Pat. applications US 20090012245 (publ. 2009).

целенаправленного синтеза частиц оптимального раз-

Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins,

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

699

devoid of formaldehyde, based on formaldehyde and

[32] Pat. applications US 20110098412 (publ. 2015). Parti-

associated production method.

ally hydrogenated polymer and method thereof.

[12]

Pat. US 4542194 (publ. 1985). Naphtha-soluble,

[33] Pat. US 5654253 (publ. 1997). Process for hydro-

hydrogenated alkyl aryl ketone/formaldehyde resins

genating aromatic polymers.

and process for their production.

[34] Pat. US 5700878 (publ. 1997). Process for hydro-

[13]

Pat. applications US 20070123661 (publ. 2007). Uti-

genating aromatic polymers.

lization of radiohardenable resins based on hydro-

[35] Pat. US 5612422 (publ. 1997). Process for hydro-

genated ketone and phenol aldehyde resins.

genating aromatic polymers.

[14]

Takenaka K., Kato K., Hattori T., Hirao A., Nakaha-

[36] Pat. US 5352744 (publ. 1994). Method for hydro-

ma S. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 3619-3625.

genating polymers and products therefrom.

[15]

Liao C. X., Weber W. P. // Polym. Bull. 1993. V. 31.

[37] Pat. US 4384081 (publ. 1983). Process for production

P. 305-309.

of hydrogenated conjugated diene polymers.

[16]

Coca J., Rosal R., Diez F. V., Sastre H. // J. Chem.

[38] Pat. US 5378767 (publ. 1995). Fixed bed hydro-

Tech. Biotechnol. 1992. V. 53. P. 365-371.

genation of low molecular weight polydiene polymers.

[17]

Sae-Ma N., Praserthdam P., Panpranot J., Chaem-

[39] Carmody W. H., Kelly H. E., Sheenan W. // Ind. Eng.

chuen S., Dokjamp S., Suriye K., Rempel G. L. // J.

Chem. 1940. V. 32. N 5. P. 684-692.

Appl. Polym. Sci. 2010. V. 117. P. 2862-2869.

[40] Pat. US 2416904 (publ. 1947). Method of hydro-

[18]

Kim J. K., Ryu D. Y., Lee K. H. // Polymer. 2000. V. 41.

genating coumarone-indene resin.

P. 5195-5205.

[41] Lujun Y., Dahao J., Jiao X., Lei M., Xiaonian L. //

[19]

Туторский И. А., Новиков С. В., Догадкин Б. А. //

China Petrol. Proc. Petrochem. Technol. 2012. V. 14.

Успехи химии. 1967. Т. 36. Вып. 11. С. 2026-2051

N 3. P. 83-89.

[Tutorskii I. A., Novikov S. V., Dogadkin B. A. // Russ.

[42] Pat. US 4853441 (publ. 1989). Process for hydroge-

Chem. Rev. 1967. V. 36. N 11. P. 881-893].

nating nitrile group-containing unsaturated polymers.

[20]

McGrath M. P., Sal E. D., Tremont S. // J. Chem. Rev.

[43] Helbig M., Inoue H., Vogl O. // J. Polym. Sci: Polym.

1995. V. 95. P. 381-398.

Symp. 1978. V. 63. P. 329-342.

[21]

Антонов С. В., Петрухина Н. Н., Пахманова О. А.,

[44] Rui Zou, Cui Li, Liqun Zhang, Dongmei Yue // Catal.

Максимов А. Л. // Нефтехимия. 2017. Т. 57.

Commun. 2016. V. 81. P. 4-9.

№ 6. С. 605-623 [Antonov S. V., Petrukhina N. N.,

[45] Han K., Zuo H., Zhu Z., Cao G., Lu C., Wang Y. // Ind.

Pakhmanova O. A., Maksimov A. L. // Petrol. Chem.

Eng. Chem. Res. 2013. V. 52. P. 17750-17759.

2017. V. 57. N 12. P. 983-1001].

[46] Козлов А. И., Грунский В. Н., Беспалов А. В., Кузне-

[22]

Хаджиев С. Н. // Наногетероген. катализ. 2016.

цов Л. А., Меркин А. А., Комаров А. А. // Успехи в

Т. 1. № 1. С. 3-18 [Khadzhiev S.N. // Petrol. Chem.

химии и хим. технологии. 2008. Т. 22. № 2 (82).

2016. V. 56. N 6. P. 465-479].

С. 45-49.

[23]

Хаджиев С. Н. // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 1.

[47] Chunjin Ai, Guangbi Gong, Xutao Zhao, Peng Liu //

С. 3-16 [Khadzhiev S. N. // Petrol. Chem. 2011. V. 51.

J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2017. V. 77. P. 250-256.

N 1. P. 1-15].

[48] Pat. US 4452951 (publ. 1984). Process for hydro-

[24]

Shirai M., Torii K., Arai M. // Studies Surface Sci.

genating conjugated diene polymers.

Catal. 2000. V. 130. P. 2105-2110.

[49] Hucul D. A., Hahn S. F. // Adv. Mater. 2000. V. 12.

[25]

Xu D., Carbonell R. G., Kiserow D. J., Roberts G. W.

N 23. P. 1855-1858.

// Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 3509-

[50] Pat. US 2416903 (publ. 1947). Method of hydro-

3515.

genating coumarone-indene resin.

[26]

Ness J. S., Brodil J. C., Bates F. S., Hahn S. F., Hu-

[51] Pat. US 4337329 (publ. 1982). Process for hydro-

cul D. A., Hillmyer M. A. // Macromolecules. 2002.

genation of conjugated diene polymers.

V. 35. P. 602-609.

[52] Pat. applications US 20040242800 (publ. 2004). Me-

[27]

Dong L.B., Turgman-Cohen S., Roberts G. W.,

thod of hydrogenating conjugated diene polymer,

Kiserow D. // J. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49.

hydrogenation catalyst system, and composition of

P. 11280-11286.

basic conjugated diene polymer.

[28]

Gehlsen M. D., Bates F. S. // Macromolecules. 1993.

[53] Pat. US 2726233 (publ. 1955). Purification of hydro-

V. 26. P. 4122-4127.

genated polystyrene.

[29]

Chang J., Huang S. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.

[54] Pat. US 6755963 (publ. 2004). Hydrogenation process

V. 37. P. 1220-1227.

for hydrocarbon resins.

[30]

Gehlsen M. D., Weimann P. A., Bates F. S., Harville S.,

[55] Pat. WO 0042082 (publ. 2000). Hydrogenation process

Mays J. W., Wignall G. D. // J. Polym. Sci. Part B:

for hydrocarbon resins.

Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 1527-1536.

[56] Петрухина Н. Н., Захарян Е. М., Корчагина С. А.,

[31]

Pat. US 6399538 (publ. 2002). Process for hydro-

Нагиева М. В., Максимов А. Л. // Наногетероген. ка-

genating unsaturated polymers.

тализ. 2017. Т. 2. № 2. С. 127-135 [Petrukhina N. N.,

700

Петрухина Н. Н. и др.

Zakharyan E. M., Korchagina S. A., Nagieva M. V.,

[80] Hinchiranan N., Prasassarakich P., Rempel G. L. //

Maksimov A. L. // Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 14.

J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 100. P. 4499-4514.

P. 1295-1303].

[81] Hinchiranan N., Charmondusit K., Prasassarakich P.,

[57] Bhattacharjee S., Bhowmick A.K., Avasthi B. N. //

Rempel G. L. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 100.

J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992. V. 30.

P. 4219-4233.

P. 471-484.

[82] Singha N. K., Sivaram S. // Polym. Bull. 1995. V. 35.

[58] Pat. US 5272202 (publ. 1993). Hydrogenation process

P. 121-128.

of unsaturated, nitrile-group-containing polymer and

[83] Falk J. K. // Makromol. Chem. 1972. V. 160. P. 291-

aqueous emulsion of hydrogenated polymer.

299.

[59] Pat. US 5164457 (publ. 1992). Method for hydro-

[84] Rachapudy H., Smith G. G., Raju V. R., Greas-

genating nitrile group-containing unsaturated copo-

ley W. W. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1979.

lymer.

V. 17. N 7. P. 1211-1222.

[60] Pat. US 4510293 (publ. 1985). Process for hydro-

[85] Gan S. N., Subramaniam N., Yahya R. // J. Appl.

genating conjugated diene polymers.

Polym. Sci. 1996. V. 59. P. 63-70.

[61] Pat. US 5169901 (publ. 1992). Method for hydro-

[86] Jamanek D., Wieczorek Z., Leszczyñska I.,

genating conjugated diene polymer.

Skupiñski W. // Polimery-W. 2011. V. 56. N 4. P. 289-

[62] Pat. WO 2005/068512 (publ. 2005). Method for the

293.

hydrogenation of unsaturated polymers containing

[87] Tsiang R. C., Yang W., Tsai M. // Polym. J. 1999.

double bonds.

V. 40. P. 6351-6360.

[63] Pat. EP 0467468 (publ. 1992). Palladium catalyst

[88] Cohen R. E., Cheng P. L., Douzinas K., Kofinas P.,

systems for selective hydrogenation of diene polymers

Berney C. V. // Macromolecules. 1990. V. 23. N 1.

and copolymers.

P. 324-327.

[64] Pat. US 7897695 (publ. 2011). Hydrogenation of

[89] Velichkova R., Toncheva V., Antonov C., Alexand-

diene-based polymers.

rov V., Pavlova S., Dubrovina L., Gladkova E. // J.

[65] Guo X., Scott P. J., Rempel G. L. // J. Mol. Catal. 1992.

Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. N 12. P. 3083-3090.

V. 72. P. 193-208.

[90] Wang H., Rempel G. L. // Catal. Today. 2015. V. 247.

[66] McManus N. T., Rempel G. L. // J. Macromol. Sci. C.

P. 117-123.

1995. V. 35. N 2. P. 239-285.

[91] Weinstein A. H. // Rubber Chem. Technol. 1984.

[67] Wang H., Yang L., Rempel G. L. // Polym. Rev. 2013.

V. 57. N 1. P. 203-215.

V. 53. P. 192-239.

[92] Johnstone R. A. W., Wilby A. H., Entwistle I. D. //

[68] Pat. GB 1558491A (publ. 1980). Hydrogenation of

Chem. Rev. 1985. V. 85. P. 129-170.

polymers.

[93] Pat. US 5399632 (publ. 1995). Hydrogenation

[69] Pan Q., Rempel G. L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000.

process for unsaturated homo and copolymers.

V. 39. P. 277-284.

[94] Holleben M. L. A., Silva S. M., Mauler R. S. // Polym.

[70] Gilliom L. R. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 662-

Bull. 1994. V. 33. P. 203-208.

665.

[95] Mahittikul A., Prasassarakich P., Rempel G. L. // J.

[71] Mohammadi N. A., Rempel G. L. // J. Mol. Catal. 1989.

Appl. Polym. Sci. 2007. V. 103. P. 2885-2895.

V. 50. P. 259-275.

[96] Hahn S. F. // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 1992.

[72] Parent J. S., McManus N. T., Rempel G. L. // J. Appl.

V. 30. N 3. P. 397-408.

Polym. Sci. 2001. V. 79. N 9. P. 1618-1626.

[97] Rasid H. M., Azhar N. H. A., Jamaluddin N.,

[73] Guo X. Y., Rempel G. L. // J. Appl. Polym. Sci. 1997.

Yusoff S. F. M. // Bull. Korean Chem. Soc. 2016.

V. 65. N 4. P. 667-675.

V. 37. P. 797-801.

[74] Martin P., McManus N. T., Rempel G. L. // J. Mol.

[98] Xie H.-Q., Li X.-D., Liu X. Y., Guo J. S. // J. Appl.

Catal. A: Chemical. 1997. V. 126. P. 115-131.

Polym. Sci. 2002. V. 83. P. 1375-1384.

[75] Charmondusit K., Prasassarakich P., McManus N. T.,

[99] Zhou S., Bai H., Wang J. // J. Appl. Polym. Sci. 2004.

Rempel G. L. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 89.

V. 91. P. 2072-2078.

P. 142-152.

[100] Luo Y. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 56. P. 721-

[76] Madhuranthakam C. M. R., Pan Q., Rempel G. L. // Am.

737.

Inst. Chem. Eng. J. 2009. V. 55. N 11. P. 2934-2944.

[101] Wang X., Zhang L., Han Y., Shi X., Wang W., Yue D.

[77] Gilliom L. R., Honnell K. G. // Macromolecules. 1992.

// J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 127. N 6. P. 4764-

V. 25. P. 6066-6068.

4768.

[78] Pat. US 5652191 (publ. 1997). Palladium catalyst

[102] Kongsinlark A., Rempel G. L., Prasassarakich P. // J.

systems for selective hydrogenation of dienes.

Appl. Polym. Sci. 2012. V. 127. N 5. P. 3622-3632.

[79] Bhattacharjee S., Rajagopalan P., Bhowmick A. K.,

[103] Щеглова Н. М., Носикова М. Р., Колесник В. Д.,

Avasthi B. N. // J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 49. 1971-

Туренко С. В. // Ползуновский вестник. 2013. № 1.

1977.

С. 193-196.

Получение и применение гидрированных полимеров (Обзор)

701

[104] Schulz G. A. S., Comin E., De Souza R. F. // J. Appl.

Duane B. Priddy, John Wiley & Sons, Ltd, 2003.

Polym. Sci. 2010. V. 115. P. 1390-1394.

P. 533-555.

[105] Lin X., Pan Q., Rempel G. L. // Appl. Catal. A: Gene-

[127]

Abe A., Hama T. // J. Polym. Sci. Part C: Polym. Lett.

ral. 2004. V. 276. P. 123-128.

1969. V. 7. P. 427-435.

[106] De Sarkar M., De P. P., Bhowmick A. K. // Polymer.

[128]

Nakatani H., Nitta K., Soga K. // Polymer. 1998.

2000. V. 41. P. 907-915.

V. 39. N 18. P. 4273-4278.

[107] De Sarkar M., De P. P., Bhowmick A. K. // J. Appl.

[129]

Taylor G. L., Davison S. // J. Polym. Sci. Part C:

Polym. Sci. 2013. V. 66. P. 1151-1162.

Polym. Lett. 1968. V. 6. P. 699-705.

[108] Sakorn S., Rempel G. L., Prasassarakich P., Hinchi-

[130]

Jin Zhao, Hahn S. F., Hucul D. A., Meunier D. M. //

ranan N. J. // Vinyl. Addit. Techn. 2014. V. 22. N 2.

Macromolecules. 2001. V. 34. P. 1737-1741.

P. 100-109.

[131]

Kelchner R. E., Aklonis J. J. // J. Polym. Sci. Part

[109] Kondo K., Murai S., Sonoda N. // Tetrahedron Lett.

A-2. 1970. V. 8. P. 799-1106.

1977. N 42. P. 3727-3730.

[132]

Nakatani H., Nitta K., Soga K. // Polymer. 1999.

[110] Ou H., Wang Y., Zhou W., Peng X. // Catal. Commun.

V. 40. P. 1547-1552.

2016. V. 84. P. 183-187.

[133]

Singha N. K., Mohandas T. P. // J. Macromol. Sci.

[111] Samran J., Phinyocheep P., Daniel P., Kittipoom S.

Part A: Pure Appl. Chem. 1997. V. 34. N 11. P. 2269-

// J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 95. P. 16-27.

2278.

[112] Gotrol J. T., Graessley W. W. // Macromolecules.

[134]

Pendleton J. F., Hoeg D. F., Goldberg E. P. //

1984. V. 17. N 12. P. 2767-2775.

Platzer; Polymerization Reactions and New Poly-

[113] Meiqin Ji, Dongmei Yue, Xiaohui Wu, Suhe Zhao,

mers Advances in Chemistry. Am. Chem. Soc.

Shuquan Sun, Liqun Zhang // Plastics, Rubber and

Washington, DC, 1973.

Composites. 2017. V. 46. N 6. P. 245-250.

[135]

Cassano G. A., Valles E. M., Quinzani L. M. //

[114] Hinchiranan N., Lertweerasirikun W., Poonsawad W.,

Polymer. 1998. V. 39. N 22. P. 5573-5577.

Rempel G. L., Prasassarakich P. // J. Appl. Polym.

[136]

Jiang Ming Yu, Yisong Yu, Dubois P., Teyssi P., Je-

Sci. 2009. V. 113. P. 1566-1575.

rome R. // Polymer. 1997. V. 38. N 12. P. 3091-3101.

[115] Taksapattanakul K., Tulyapitak T., Phinyocheep P.,

[137]

Kim J. S., Wu G., Eisenberg A. // Macromolecules.

Ruamcharoen P., Ruamcharoen J., Lagarde F.,

1994. V. 27. P. 814-824.

Daniel P. // Polym. Degrad. Stab. 2017. V. 141.

[138]

Hayano S., Takeyama Y., Tsunogae Y., Igarashi I. //

P. 58-68.

Macromolecules. 2006. V. 39. P. 4663-4670.

[116] Chaudhry R. A., Hussein I. A., Amin M. B., Abu

[139]

Pat. US 7772328 (publ. 2010). Low molecular weight

Sharkh B. F. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 97.

hydrogenated nitrile rubber.

P. 1432-1441.

[140]

Pat. CA 2409429 (publ. 2004). Hydrogenated nitrile

[117] Kondo A., Ohtani H., Kosugi Y., Tsuge S., Kubo Y.,

rubber composites with improved proccesability.

Asada N., Inaki H., Yoshioka A. // Macromolecules.

[141]

Pat. EP 1754720 (publ. 2008). Low molecular weight

1988. V. 21. P. 2918-2924.

hydrogenated nitrile rubber.

[118] Severe G., White G. L. // J. Appl. Polym. Sci. 2000.

[142]

Keller R. Practical Guide to Hydrogenated Nitrile

V. 78. P. 1521-1529.

Butadiene Rubber Technology. Smithers Rapra

[119] Hayashi S., Sakakida H., Oyama M., Nakagawa T.

Technology, 2012. 142 p.

// Meeting of the Rubber Division, Am. Chem. Soc.

[143]

Krzemińska S., Rzymski W. M. // Int. J. Occupational

Las Vegas, Nevada, May 29-June 1, 1990.

Safety Ergonomics. 2011. V. 17. N 1. P. 41-47.

[120] Alcock B., Peters T. A., Gaarder R. H., Jørgen-

[144]

Pat. US 5569719 (publ. 1996). Vulcanizable partially

sen J. K. // Polymer Testing. 2015. V. 47. P. 22-

hydrogenated nitrile rubber composition containing

29.

partially hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated

[121] Khorova E. A., Razdyakonova G. I., Khodakova S. Ya.

diene copolymer sulfur vulcanizer and tellurium

// Proc. Eng. 2016. V. 152. P. 556-562.

dithiocarbamate vulcanization promotor.

[122] Hong-Quan Xie, Yong-Jun Pan, Jun-Shi Guo // J.

[145]

Pat. US 9321910 (publ. 2016). Microgel-containing

Macromol. Sci. Part B. 2003. V. 42:2. P. 257-268.

vulcanizable composition based on hydrogenated

[123] Sotiropoulou D. D., Avramidou O. E., Kalfoglou N. K.

nitrile rubber.

// Polymer. 1993. V. 34. N 11. P. 2297-2301.

[146]

Pat. EP 0829512 (publ. 1998). Hydrogenated nitrile

[124] Bates F. S., Fredrickson G. H., Hucul D., Hahn S. F.

rubber latex composition.

// Am. Inst. Chem. Eng. J. 2001. V. 47. N 4. P. 762-

[147]

Pat. US 7396884 (publ. 2008). Hydrogenated nitrile

765.

butadiene rubber.

[125] Elias H.-G., Etter O. // J. Macromol. Sci. Part A:

[148]

Alcock B., Jørgensen J. K. // Polym. Testing. 2015.

Chem. 1967. V. 1. N 5. P. 943-953.

V. 46. P. 50-58.

[126] Hahn S. F. // Modern Styrenic Polymers: Polysty-

[149]

Likozar B., Major Z. // Appl. Surface Sci. 2010.

renes and Styrenic Copolymers / Eds J. Scheirs,

V. 257. P. 565-573.