Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 54.052+678+66.091.2

МОДИФИКАЦИЯ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА

ПОЛИ-N,N-ДИАЛЛИЛ-N,N-ДИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИДОМ

И ПОЛИВИНИЛХЛОРИДОМ

¹ Волгоградский государственный технический университет

² Институт пороха и взрывчатых веществ, Ханой, Вьетнам

E-mail: phamkimdao@gmail.com

Поступила в Редакцию 23 марта 2018 г.

После доработки 15 марта 2019 г.

Принята к публикации 20 марта 2019 г.

Изучена модификация натурального каучука поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлоридом и поли-

винилхлоридом смешением латексов. Установлено, что коагуляция полиэлектролитом способствует

сохранению некаучуковых компонентов и уменьшению вязкости каучука по Муни, а введение поливи-

нилхлорида увеличивает масло- и бензостойкость композиций. Выявленные эффекты объясняются

влиянием микроструктуры натурального каучука и поливинилхлорида на макроскопические свойства

их смесей.

Ключевые слова: модификация; натуральный каучук; поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид;

поливинилхлорид; маслостойкость; бензостойкость

DOI: 10.1134/S0044461819060057

Натуральный каучук (НК), обладающий комплек-

костью [4]. Улучшение озоно- и маслостойкости НК

сом уникальных свойств, отличается от синтетиче-

достигается химической модификацией [5] или сме-

ского полиизопрена не только регулярным строением

шением с полярными полимерами, такими как хлоро-

полимерной цепи, но и присутствием природных

преновый каучук [6], хлорсульфированный полиэти-

модификаторов, таких как белки, фосфолипиды и

лен [7], эпоксидированный НК [8], поливинилхлорид

токотриенолы [1, 2]. Именно микроструктура НК в

(ПВХ) [9]. Однако ввиду разной природы полимеров

совокупности с некаучуковыми компонентами делает

смеси НК/ПВХ термодинамически несовместимы,

его уникальным композиционным материалом. Белки

что препятствует равномерному распределению ком-

и фосфолипиды оптимизируют процесс вулканизации

понентов в смеси и приводит к неудовлетворитель-

НК, выполняя роль ускорителей и диспергаторов ин-

ным физико-механическим свойствам [10]. В то же

гредиентов [2] в резиновых смесях. При выделении

время однородность смеси сильно зависит от способа

НК из латекса часть некаучуковых компонентов, к

смешения. Композиции НК/ПВХ можно получать

сожалению, остается в серуме, поэтому их специаль-

радиационным сшиванием [5], которое сопровожда-

но выделяют из серума и вводят в каучук на стадии

ется деструкцией каучука, смешение в растворах [11]

вулканизации [3].

осложняется последующей регенерацией раствори-

Ограничение использования материалов на основе

телей, что усложняет технологию, смешивают также

НК связано с его недостаточной масло- и бензостой- латекс НК с водной дисперсией ПВХ [12], но более

728

Модификация натурального каучука поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлоридом и поливинилхлоридом

729

эффективным представляется смешение латексов НК

Содержание азота определялось с помощью

и ПВХ с последующей их коагуляцией полимерным

элементного анализа, выполненного на установке

коагулянтом [13].

Elementar Vario EL. Содержание фосфора и хлора

Целью данной работы являлось изучение свойств

определяли методом элементного анализа с помощью

НК и его смесей с ПВХ, полученных при коагуля-

сканирующего электронного микроскопа VERSA 3D

ции латексов поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмо-

DualBeam (FEI, США).

нийхлоридом (ПДАДМАХ).

Содержание ацетонового экстракта в каучуке

определяли по ISO 1407-2013 с помощью аппарата

Сокслета в течение 16 ч. Вязкость по Муни опреде-

Экспериментальная часть

ляли по ASTM D1646 на вискозиметре Муни МТ 204

Для исследования использовали концентрирован-

при 100°С в течение 4 мин.

ный натуральный латекс (сухой остаток — 61.8%,

Резиновые смеси (табл. 1) массой 70 г готовили в вы-

рН — 10) и латекс ПВХ-ЕП-6602С (сухой остаток —

сокоскоростном резиносмесителе типа Брабендер при

42.0%).

40-50°С и скорости вращения роторов 70 об·мин^-1

Коагуляция латексов НК и ПВХ проводилась по

в течение 10 мин. Контрольный образец SVR-3L/

методике [13].

ПВХ-С 80/20 получали смешением компонентов

Для контрольного образца использовали натураль-

(табл. 1) без серы в смесителе Брабендер при 170°С

ный каучук марки SVR-3L и ПВХ-С-7059У.

в течение 5 мин, а затем 10 мин с серой на вальцах.

Молекулярную массу (ММ) образцов каучука

Резиновые смеси вулканизовали в гидравлическом

определяли вискозиметрическим методом с исполь-

прессе в течение 15 мин при 143°C.

зованием вискозиметра Оствальда (d = 0.34 мм) в

Вулканизационные характеристики резиновых

толуоле при T = 25°С. Средневязкостная ММ поли-

смесей определяли с помощью реометра MDR 3000

мера М_ν связана с характеристической вязкостью [η]

Professional при 140, 150, 160 и 170°С.

уравнением Марка-Хаувинка-Куна:

Разность крутящих моментов рассчитывали по

формуле

[η] = KM_να,

(1)

ΔM = M_H - M_L,

(2)

где K = 5.02·10^-4, α = 0.667 для системы НК-толуол

где М_Н и М_L - максимальный и минимальный крутя-

[14].

щие моменты (Н·м).

Таблица 1

Рецептура резиновых смесей*

Контроль

Смесь НК-п/ПВХ-ЕП

SVR-3L /ПВХ-С

Ингредиент

НК-к

НК-п

90/10

80/20

Натуральный каучук

100

Поливинилхлорид

Стеарат кальция

—

0.5

1.0

Диоктилфталат

—

8.0

Вулканизующая группа [15]:

стеариновая кислота

0.5

0.45

0.4

2-меркаптобензтиазол

0.70

0.63

0.56

оксид цинка

5.0

4.5

4.0

сера

3.0

2.7

2.4

* НК-к и НК-п — натуральный каучук, выделенный из латекса с помощью муравьиной кислоты или ПДАДМАХ

соответственно.

730

Фам Ким Дао и др.

Показатель скорости вулканизации определяли по

Морфологию смесей НК/ПВХ изучали с помощью

отношению

сканирующего электронного микроскопа VERSA 3D

DualBeam (FEI, США).

(3)

Обсуждение результатов

где t_s1 и t₉₀ — время подвулканизации и оптимум

вулканизации (мин).

Свойства композиций, полученных коагуляцией

Деформационно-прочностные свойства определя-

латексов, определяются не только природой полиме-

ли на универсальной испытательной машине Zwick/

ров и условиями смешения, но и реагентом, вызыва-

Roell при 23 ± 2°С.

ющим коагуляцию.

Набухание вулканизатов НК-п и НК/ПВХ прово-

Установлено, что в зависимости от применяемого

дили в бензоле, масле СЖР-3 и керосине ТС-1 при

коагулянта изменяются вязкость полимера, его мо-

23 ± 2°С. Степень набухания рассчитывали по фор-

лекулярная масса и содержание некаучуковых ком-

муле

понентов.

Концентрационная зависимость приведенной вяз-

(4)

кости НК, выделенного из латекса полиэлектролитом

(НК-п) или муравьиной кислотой (НК-к), в сравнении

где W₁ и W₀ — массы набухшего и сухого образцов

с SVR-3L представлена на рис. 1, свойства полимеров

соответственно.

приведены в табл. 2.

Повышение масло- и бензостойкости композиций

Как видно из рис. 1, характеристическая вязкость,

рассчитывали по формуле

полученная экстраполяцией прямых к нулевой кон-

центрации, и молекулярная масса каучука (табл. 2),

(5)

выделенного из латекса полиэлектролитом, превы-

шают таковые у полимера, скоагулированного му-

равьиной кислотой. Второй вириальный коэффициент

где Q₁ и Q₂ — степень набухания вулканизатов кау-

раствора НК-п в толуоле меньше, чем у каучука, вы-

чука и смеси соответственно.

деленного кислотой. Это свидетельствует о лучшей

Густота сшивки смесей определялась методом рав-

растворимости каучука НК-п. Можно предположить,

новесного набухания в бензоле. Расчет густоты сшив-

что увеличение молекулярной массы полимера свя-

ки (M_c) производился по уравнению Флори-Ренера:

зано с сохранением некаучуковых компонентов, что

подтверждается увеличением содержания азота, фос-

фора и ацетонового экстракта (табл. 2).

(6)

Следует отметить, что характеристическая вяз-

кость, а следовательно, молекулярная масса образцов,

выделенных из латекса с использованием разных

где ρ_к — плотность каучука; V₁ — мольный объ-

ем растворителя (для бензола V₁ = 89.4 см³·моль^-1);

χ₁ — параметр термодинамического взаимодействия

полимер-растворитель (χ₁ = 0.41 для системы НК-

бензол [16]); V₂ — объемная доля каучука в набухшем

вулканизате, V₂ = 1/(1 + Q_p.c.н), где Q_р.с.н — степень

равновесного набухания, которая рассчитывалась по

формуле [17]

(7)

ρ_р — плотность растворителя, ρ_к — плотность кау-

чука.

Плотность сшивки рассчитывали по формуле

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости раствора НК

(8)

в толуоле от его концентрации.

2M_c

1 — НК-п, 2 — НК-к, 3 — НК SVR-3L.

Модификация натурального каучука поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлоридом и поливинилхлоридом

731

Таблица 2

Состав и свойства НК-п и НК-к

Показатель

НК-п

НК-к

НК SVR-3L

Содержание азота, %

0.21

0.14

0.23

Содержание фосфора, %

0.12

0.05

—

Содержание хлора, %

0.19*

0.09

—

Содержание ацетонового экстракта, %

2.49

2.23

3.96

Вязкость по Муни, ML (1 + 4) при 100°С

Молекулярная масса M_ν·10^-5

1.70

1.38

2.30

* В том числе 0.1% хлора, вносимого полиэлектролитом.

коагулянтов, различаются незначительно, однако вяз-

жения этого влияния была изучена вулканизация не-

кость по Муни НК-п значительно меньше, чем у НК-к

наполненных образцов НК-п, НК-к и НК-п/ПВХ-ЕП

(табл. 2). По-видимому, это связано с различиями в

в присутствии стандартной вулканизующей группы

микроструктуре полимеров, выделенных разными

(табл. 1).

коагулянтами, в том числе с неодинаковым содержа-

Анализ реометрических кривых (рис. 2) свиде-

нием в них некаучуковых компонентов.

тельствует о том, что во избежание деструкции вулка-

Таким образом, коагуляция муравьиной кислотой

низатов при 140-150°С время вулканизации для всех

приводит к частичному разрушению белково-фосфо-

образцов не должно превышать 15 мин. Эти кривые

липидного слоя каучука и водородной связи между

одновременно являются графической интерпрета-

полиизопреном и фосфатидилхолином (схема 1), что

цией нескольких характеристик вулканизационного

сопровождается исчезновением узлов цепи полии-

процесса. Трансформация реометрических кривых,

зопрена, образованных ассоциатами фосфолипидов,

представленная на рис. 3, позволяет оценить время

что также подтверждается в работе [18]. При этом

подвулканизации (рис. 3, а), показатель скорости

неизбежно сближение макромолекул полиизопрена и

вулканизации (рис. 3, б) и плотность сшивки вулка-

усиление ван-дер-ваальсовых взаимодействий между

низатов по разности крутящих моментов (рис. 3, в).

ними, а свойства полимера теперь определяются в

Все три фактора, по-видимому, связаны с при-

основном межмакромолекулярными взаимодействи-

сутствием полиэлектролита, который, реагируя с

ями. Энергия этих взаимодействий сильно зависит от

вулканизующей группой, участвует в образовании

расстояния между макромолекулами. По мере сбли-

жения макромолекул действие межмолекулярных сил

возрастает пропорционально шестой степени рассто-

яния [19]. При некотором расстоянии и подходящей

взаимной ориентации между макромолекулами силы

притяжения компенсируются силами отталкивания,

например, между карбонильным кислородом и двой-

ной связью в диметилаллильной группе (пунктир-

ная линия на схеме 1). Именно за счет сближения

макромолекул более чем в 1.5 раза с 57 до 88 ед.

(табл. 2) увеличивается вязкость по Муни для НК-к.

Визуально это наблюдается в образовании высоко-

плотной крошки НК-к и более рыхлой крошки НК-п.

Можно ожидать, что полиэлектролит, остающийся

в НК после коагуляции, совместно с некаучуковыми

компонентами окажут влияние на вулканизационные

Рис. 2. Реометрические кривые образцов НК-к (1), НК-п

характеристики НК. Для доказательства или опровер-

(2) и НК-п/ПВХ-ЕП 80/20 (3) при температуре 150°С.

Модификация натурального каучука поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлоридом и поливинилхлоридом

733

Рис. 3. Температурная зависимость времени подвулканизации (a), показателя скорости вулканизации (б) и разности

крутящих моментов (в) резиновых смесей.

действительного агента вулканизации (ДАВ) [20].

Взаимодействие ПВХ с НК также отражается на

Для выявления более детального механизма влия-

увеличении разности крутящих моментов (рис. 3, в),

ния полиэлектролита на структуру ДАВ необходимы

показателя скорости вулканизации (рис. 3, б) и плот-

специальные исследования.

ности сшивки смесей НК-п/ПВХ-ЕП (табл. 3).

Деформационно-прочностные свойства ненапол-

Таким образом, эффект неожиданного изменения

ненных вулканизатов на основе НК-к и НК-п, как

вязкости по Муни в НК-п и НК-к (табл. 2), а так-

и следовало ожидать, различаются незначительно

же условного напряжения при 300%-ном удлинении

(табл. 3). Свойства композиций НК/ПВХ заметно за-

(табл. 3) в композициях НК/ПВХ объясняется меж-

висят от условий их получения, кроме того, с увели-

молекулярным взаимодействием НК с ПДАДМАХ

чением доли ПВХ условная прочность на растяжение

в одном случае [13] и НК с ПВХ в другом (схема 2).

и относительное удлинение вулканизатов несколько

Увеличение количества ПВХ в композициях отра-

снижаются, возможно из-за несовместимости НК и

жается на физических (макро-) свойствах материала.

ПВХ. Неожиданным представляется резкое измене-

Так, введение 20 мас. ч. ПВХ в НК снижает степень

ние условного напряжения при 300%-ном растяже-

набухания вулканизатов НК-п/ПВХ-ЕП в бензоле на

нии, которое у смеси НК-п/ПВХ-ЕП пяти-, десяти-

120%, в масле СЖР-3 на 60% и в керосине ТС-1 на

кратно превышает (с 0.2 до 2.3МПа) этот показатель

120% по сравнению с вулканизатом НК-п (рис. 4).

по сравнению с НК-к, НК-п, SVR-3L/ПВХ-С (табл. 3).

Таким образом, масло- и бензостойкость, рассчитан-

Этот эффект можно объяснить особенностями микро-

ные по формуле (5), возрастают на 33 и 25% соответ-

структуры смеси за счет межмолекулярного взаимо-

ственно, причем у вулканизатов смесей, полученных

действия [21] НК-п с ПВХ-ЕП (схема 2), которому

из латексов, выше, чем у SVR-3L/ПВХ-С, что также

способствует более эффективное (равномерное) рас-

объясняется более равномерным распределением

пределение ПВХ в НК при их смешении в латексе.

ПВХ в НК, которое подтверждается с помощью ска-

Модификация натурального каучука поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлоридом и поливинилхлоридом

735

Таблица 4

Элементный состав частиц образца НК-п/ПВХ-ЕП 80/20

Содержание, %

Частицы

82.88

1.02

6.23

0.32

9.55

77.65

0.94

4.18

0.38

16.85

80.95

3.41

15.64

84.20

1.45

6.42

0.26

7.68

нирующей электронной микроскопии (рис. 5) и эле-

композиционные материалы и технологии» Волго-

ментным составом поверхности (табл. 4).

градского государственного технического универси-

Элементный состав некоторых частиц, обозначен-

тета в программе РФ № 328 15.04.2014.

ных цифрами на рис. 5, представлен в табл. 4.

Таким образом, смешение латексов НК и ПВХ с

Конфликт интересов

последующей их коагуляцией ПДАДМАХ позволяет

Авторы заявляют об отсутствии конфлика интере-

получать композиции, свойства которых определяют-

сов, требующего раскрытия в данной статье.

ся особенностями их микроструктуры.

Информация о вкладе авторов

Выводы

Фам Ким Дао провел эксперименты и теоретиче-

Исследованы свойства натурального каучука и

ские расчеты, Д. А. Горковенко участвовал в написа-

его смеси с поливинилхлоридом, полученных коа-

нии текста, А. Н. Гайдадин участвовал в обработке

гуляцией латексов поли-N,N-диаллил-N,N-диметил-

результатов исследований, В. А. Навроцкий придумал

аммонийхлоридом, и установлено, что коагулянт

и разработал эксперимент. Все авторы участвовали в

остается в каучуке и способствует сохранению нека-

обсуждении результатов.

учуковых компонентов. Установлено, что полимеры,

выделенные из латекса муравьиной кислотой или

Информация об авторах

полиэлектролитом, различаются по содержанию в

них некаучуковых компонентов, а различия в ми-

Фам Ким Дао, аспирант, ORCID: https://orcid.

кроструктуре проявляются в изменении вязкости по

org/0000-0002-0853-5443

Муни при 100°С в 1.5 раза. Выявлено, что модифи-

Горковенко Денис Александрович, студент, ORCID:

кация натурального каучука, выделенного из латекса

https://orcid.org/0000-0002-5642-3411

полиэлектролитом, поливинилхлоридом на стадии

Гайдадин Алексей Николаевич, к.т.н., доцент,

смешения латексов позволяет получать композиции,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2192-5913

обладающие повышенной масло- (на 33%) и бен-

Навроцкий Валентин Александрович, д.х.н., про-

зостойкостью (на 25%), а также увеличенным (до

фессор, ORCID: профессор, https://orcid.org/0000-

2.33 МПа) условным напряжением при 300%-ном

0002-4252-780X

растяжении.

Список литературы

Благодарности

[1] Whelan A., Lee K. S. Development in rubber techno-

Авторы выражают благодарность В. Ф. Каблову и

logy-2. Netherlands: Springer, 1981. 235 p.

Е. В. Брюзгину за участие в обсуждении результатов

[2] Morton M. Rubber technology. US: Springer Science

Business Media, 1999. 643 p.

работы.

[3] Pat. US 4987196 (publ. 1991). Process for accelera-

tively vulcanizing rubbers with protein serum.

Финансирование работы

[4] Tinker A. J., Jones K. P. Blends of natural rubber: Novel

Исследование выполнено при финансовой под-

techniques for blending with Speciality polymers.

держке Инжинирингового центра «Полимерные

London: Chapman & Hall, 1998. 269 p.

736

Фам Ким Дао и др.

[5] Sabu Thomas, Rajisha K. R., Hanna J. M., Chan C. H.,

278 [Pham Kim Dao, Gaidadin A. N., Gorkoven-

Pothen L. A. Natural rubber materials. V. 1. Blends and

ko D. A., Navrotskiy V. A. // Russ. J. Appl. Chem. 2018.

IPNs. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2013.

V. 91. N 2. P. 320-324].

634 p.

[14]

Kulicke W. M., Clasen C. Viscosimetry of polymers

[6] Sae-oui P., Sirisinha C., Hatthapanit K. // Express

and polyelectrolytes. New York: Springer, 2004. 139 p.

Polym. Lett. 2007. V. 1. N 1. P. 8-14.

[15]

Wang P. Y., Qian H. L., Yu H. P. // J. Appl. Polym. Sci.

[7] Tanrattanakul V., Petchkaew A. // J. Appl. Polym. Sci.

2004. V. 92. N 5. P. 3260-3265.

2006. V. 99. P. 127-140.

[16]

Manas Chanda. Introduction to polymer science and

[8] Tanrattanakul V., Wattanathai B., Tiangjunya A., Mu-

chemistry: A problem-solving approach. Boca Raton:

hamud P. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 90. P. 261-

CRC Press, 2013. 754 p.

269.

[17]

Tangpakdee J., Tanaka Y. // Rubber Chem. Technol.

[9] Klingender R. C. Handbook of specialty elastomers.

1997. V. 70. N 5. P. 707-713.

Boca Raton: CRC Press, 2008. 572 p.

[18]

Amnuaypornsri S., Tarachiwin L., Sakdapipanich J. T.

[10] Radman W. A., Aizan W., Ibrahim A. // J. Chem.

// J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 115. P. 3645-3650.

Natural Resources Eng. 1993. P. 1-14.

[19]

Каплан И. Г. Введение в теорию межмакромолеку-

[11] Radhakrishnan Nair M. N., Gopinathan Nair M. R. //

лярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. 312 c.

Polym. Bull. 2006. V. 56. P. 619-631.

[20]

Догадкин Б. А. Химия эластомеров / Б. А. Догадкин,

[12] Jose L., Joseph R. // Int. J. Polym. Mater. 2005. V. 54.

А. А. Донцов, В. А. Шершнев. М.: Химия, 1981.

P. 387-396.

374 c.

[13] Фам Ким Дао, Гайдадин А. Н., Горковенко Д. А.,

[21]

Intharapat P., Derouet D., Nakason C. // Polym.

Навроцкий В. А. // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 2. С. 273-

Advanced Technol. 2010. V. 21. N 5. P. 310-321.